Способ ингибирования образования гидратов

 

Описывается способ ингибирования образования гидратов клатрата в текучей среде, содержащей гидратообразующие компоненты, включающий обработку текучей среды в качестве ингибитора водорастворимым полимером или сополимером, содержащим N-виниламидное звено формулы I где R₁ является водородом или углеводородной группой, имеющей от одного до шести атомов углерода, R₂ является углеводородной группой, имеющей от одного до шести атомов углерода, при этом общая сумма углеродных атомов R₁ и R₂ больше или равна 1, но меньше 8, и х представляет среднее число звеньев, необходимых для получения молекулярной массы полимера между около 1000 и около 6000000. Способ может быть использован при обработке потока нефтяной текучей среды, например природного газа, транспортируемого в трубопроводе, для ингибирования образования гидратных пробок в трубопроводе. Технический результат - предотвращение образования гидратных пробок. 2 с. и 21 з.п. ф-лы, 1 табл.

Настоящее изобретение относится к способу ингибирования образования в текучей среде гидратов клатрата. Более конкретно, изобретение относится к способу ингибирования образования гидратов газа в трубопроводе, применяемом для транспортирования нефти и газа.

Предпосылки для создания изобретения В природном газе и других нефтяных текучих средах присутствуют диоксид углерода, сероводород и различные углеводороды, например метан, этан, пропан, нормальный бутан и изобутан. Было найдено, что с такими компонентами нефтяной текучей среды обычно смешивается в различных количествах вода. Когда такие компоненты нефтяной текучей среды или другие вещества, способные образовывать гидраты, смешиваются с водой в условиях повышенного давления и пониженной температуры, могут образовываться гидраты клатратов. Гидраты клатратов представляют собой водные кристаллы, которые образуют вокруг молекул "гостя", например гидратообразующих углеводородов или газов, структуру, похожую на призму. Некоторые гидратообразующие углеводороды включают метан, этан, пропан, изобутан, бутан, неопентан, этилен, пропилен, изобутилен, циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан и бензол, а также другие углеводороды. Некоторые гидратообразующие газы включают кислород, азот, сероводород, диоксид углерода, диоксид серы и хлор, а также другие газы.

Кристаллы гидрата газа или гидраты газа представляют собой класс гидратов клатрата и имеют особое значение для нефтяной промышленности вследствие того, что во время добычи и/или транспортирования природного газа и других нефтяных текучих сред, они могут образовывать пробки в трубопроводе. Так например, при давлении около IMPa этан может образовывать гидраты газа при температурах ниже 4^oC, и при давлении 3МРа этан может образовывать гидраты газа при температурах ниже 14^oC. Такие температуры и давления являются обычными для многих рабочих условий, в которых добывают и транспортируют природный газ и другие нефтяные текучие среды.

Так как гидраты газа накапливаются, они могут образовывать в трубе или трубопроводе, применяемом для добычи и/или транспортирования природного газа или другой нефтяной текучей среды, гидратные пробки. Образование таких гидратных пробок может привести к простою оборудования при добыче и, вследствие этого, к существенным финансовым расходам. Кроме того, повторный запуск находящегося в простое оборудования, в частности оборудования в открытом море или транспортного оборудования, может быть затруднен вследствие того, что для безопасного удаления гидратных пробок необходимы значительные количества времени, энергии и материалов, а также различные механические приспособления.

Для предотвращения образования гидратных пробок в потоках нефти или газа применяли разные меры. Такие меры включают поддержание внешних температуры и/или давления и введения антифриза, например метанола, этанола, пропанола или этиленгликоля. С инженерно-технической точки зрения, для поддержания внешних температуры и/или давления необходима модификация оборудования, например применение изолированного или снабженного рубашкой трубопровода. Такие модификации очень дорого осуществлять и воспроизводить. Количество антифриза, необходимое для предотвращения гидратных пробок, составляет обычно между 10% и 30% по весу в расчете на количество воды, присутствующей в потоке нефти или газа. Следовательно, в день может быть необходимым несколько тысяч галлонов таких растворителей. С такими количествами имеют дело при транспортировке, хранении, излечении и, кроме того, следует учитывать потенциальную токсичность растворителей. К тому же, эти растворители трудно полностью извлечь из потока нефтепродукта или транспортируемого потока.

Поэтому существует необходимость в ингибиторе гидрата газа, который можно смешать при низких концентрациях с добытыми или транспортируемыми нефтяными текучими средами. Такой ингибитор будет уменьшать скорость образования центров кристаллизации, роста и/или агломерации кристаллов гидрата газа в потоке нефтяной текучей среды и, вследствие этого, ингибировать образование гидратных пробок в трубопроводе, доставляющем поток нефтяной текучей среды.

Ближайшим аналогом настоящего изобретения является патент США 5244878, где описан способ ингибирования образования клатратных гидратов из воды и газа, при котором в жидкость вводится добавка, содержащая по меньшей мере одно неионное амфифильное соединение. Предпочтительно, добавка содержит также анионное амфифильное соединение. Неионное амфифильное соединение представляет, предпочтительно, эфир полиола и карбоновой кислоты. Наиболее предпочтительным неионным амфифильным соединением является сорбитанмоноолеат.

В одном из вариантов осуществления на практике настоящего изобретения применяют ингибиторы гидрата газа, которые можно использовать в диапазоне концентраций от около 0,01% до около 5% по весу в расчете на количество воды, присутствующей в потоке нефти или газа. Как будет обсуждено более подробно ниже, ингибиторы этого изобретения могут эффективно обрабатывать имеющую водную фазу нефтяную текучую среду.

Сущность изобретения В соответствии с изобретением предусмотрен способ ингибирования образования в текучей среде, содержащей гидратообразующие компоненты, гидратов клатрата. Один вариант способа включает обработку такой текучей среды ингибитором, содержащим по существу водорастворимый полимер, имеющий следующее N-виниламидное звено: где R₁ является водородом или углеводородной группой, имеющей от одного до шести атомов углерода, R₂ является углеводородной группой, имеющей от одного до шести атомов углерода, при этом общая сумма углеродных атомов R₁ и R₂ больше или равна 1, но меньше 8, и х представляет среднее число звеньев, необходимых для получения средней молекулярной массы полимера между около 1000 и около 6000000.

Другие полимеры N-виниламидов, пригодные для осуществления изобретения, включают сополимеры и терполимеры N-виниламидов с другими N-виниламидными мономерами, акриламидами, малеимидами, акрилатами, винилкарбоксилатами и алкениловыми циклическими простыми иминоэфирами.

Второй вариант способа включает обработку текучей среды ингибитором, включающим по существу водорастворимый полимер, имеющий следующее N-алкиламидное звено: где R₁ является водородом или углеводородной группой, имеющей от одного до шести атомов углерода,
R₂ является углеводородной группой, имеющей от одного до шести атомов углерода, при этом общая сумма углеродных атомов R₁ и R₂ больше или равна 1, но меньше 8, и
x представляет среднее число звеньев, необходимых для получения средней молекулярной массы полимера между около 1000 и около 6000000.

Получение сополимеров и терполимеров N-аллиламидов, пригодных для осуществления изобретения, включает соответственно полимеризацию первого N-аллиламида со вторым N-аллиламидом или полимеризацию первого N-аллиламида со вторым и третьим N-аллиламидом.

Подробное описание изобретения
Изобретенный способ.

Изобретенный способ ингибирует образование гидратов клатрата в текучей среде, содержащей гидратообразующие компоненты. Образование гидратов клатрата означает образование активных центров, рост, и/или агломерацию гидратов клатрата. Такие гидраты клатрата могут образовываться в текучей среде, когда она течет или является по существу неподвижной, но чаще всего возникают проблемы в текучих потоках текучей среды, транспортируемой в трубопроводе. Так например, ограничения для потока, являющиеся результатом образования частичных или полных пробок в потоке текучей среды, могут возникнуть вследствие того, что гидраты клатрата прилипают и накапливаются на внутренней стенке трубопровода, применяемого для транспортирования текучей среды. Тем не менее, изобретение может быть использовано для ингибирования образования гидратов клатрата в по существу неподвижных текучих средах.

В одном варианте изобретения концентрированный раствор или смесь одного или нескольких ингибиторов описанного ниже типа вводят в поток нефтяной текучей среды, имеющей водную фазу. Так как раствор ингибитора или смесь этого изобретения по существу растворяется в водной фазе или диспергируется в потоке текучей среды, они уменьшают скорость образования гидратов клатрата и вследствие этого уменьшается тенденция к появлению ограничений течения.

В предпочтительном варианте твердый полимер для получения концентрированного раствора или смеси сначала растворяют в соответствующем растворителе-носителе. Следует иметь в виду, что многие жидкости могут эффективно содействовать обработке потока текучей среды без растворения ингибитора. Многие жидкости, однако, будут преимущественно растворять ингибитор, и для удобства в дальнейшем они будут отнесены к растворителям независимо от того, что получают с их помощью, раствор, эмульсию ингибитора или другой тип смеси. Основным назначением растворителя является действие его в качестве носителя ингибитора, а также содействие поглощению ингибитора в водную фазу нефтяной текучей среды. Может быть использован любой растворитель, подходящий для подачи ингибитора в водную фазу текучей среды. Такие растворители-носители включают воду, рассол, морскую воду, технологическую воду, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, гликоль или смеси таких растворителей, но не только их. Могут быть также применены другие растворители, известные специалистам в данной области.

Следует понимать, что применение растворителя-носителя не является необходимым для осуществления изобретения, но оно является подходящим способом введения ингибитора в текучую среду. Во многих применениях использование растворителя-носителя будет содействовать обработке потока текучей среды.

Может быть применена любая подходящая концентрация ингибитора в растворителе-носителе до тех пор, пока она обеспечивает желательную конечную концентрацию в водной фазе нефтяной текучей среды. Предпочтительными являются повышенные концентрации, поскольку они приводят к получению меньшего объема концентрированного раствора, который находится в обращении и который вводят в нефтяную текучую среду. Действительная концентрация, используемого в конкретном применении, будет зависеть от выбора растворителя-носителя, химического состава ингибитора, температуры системы и растворимости ингибитора в растворителе-носителе в условиях применения.

Ингибиторную смесь вводят в водную фазу нефтяной текучей среды с использованием механического оборудования, например насосов для впрыска, применяемых в химической промышленности, тройников, фасонных частей трубопровода и других приспособлений, которые известны специалистам в данной области. Для обеспечения действенной и эффективной обработки нефтяной текучей среды ингибиторной смесью следует учитывать два момента.

Во-первых, раствор ингибитора вводят в текучую среду в таком месте, где предпочтительно присутствует водная фаза. В некоторых системах нефтяных текучих сред (в частности в системах природного газа) водная фаза не появляется до тех пор, пока газ не охладится в степени, достаточной для конденсирования воды. Альтернативно, в том случае, когда водная фаза не является доступной в том месте, в котором вводят раствор ингибитора, концентрацию раствора ингибитора следует выбрать таким образом, чтобы обеспечить вязкость раствора ингибитора, достаточно низкую для того, чтобы содействовать диспергированию его в текучей среде и достижению водной фазы.

Во-вторых, поскольку ингибитор скорее служит, главным образом, для ингибирования образования гидратов клатрата, чем для реверсирования такого образования, перед значительным образованием гидратов клатрата текучую среду целесообразно обработать. Когда обводненная нефтяная текучая среда охлаждается, она фактически достигает температуры равновесной диссоциации гидрата или T_равн, ниже которой образование гидрата является термодинамически благоприятным. Если к текучей среде приложить давление, T_равн нефтяной текучей среды будет смещаться, ее состав изменится. Специалистам в данной области хорошо известны различные способы определения T_равн текучей среды при различных составах текучей среды и давлениях. Текучую среду следует предпочтительно обрабатывать ингибитором, когда она находится при температуре, которая выше, чем ее T_равн. Можно, но это не является предпочтительным, ввести ингибитор, когда температура является T_равн текучей среды или при температуре чуть ниже T_равн текучей среды, предпочтительно перед началом образования гидратов клатрата. Количество ингибитора, вводимого в нефтяную текучую среду с растворителем, будет обычно составлять между около 0,01 вес.% и около 5 вес.% в расчете на воду, присутствующую в текучей среде. Концентрация ингибитора будет предпочтительно составлять около 0,5 вес.%. Лабораторные исследования показали, например, что добавка 0,5 вес.% сополимера N-метил-N-винилацетамида и акрилоилпирролидина (VIMA/APID) к нефтяной текучей среде обеспечит охлаждение текучей среды до температуры, которая примерно на 15,5^oC ниже, чем ее T_равн, без быстрого образования гидратных пробок. Для понижения температуры, при которой получают гидратные пробки, может быть использована более высокая концентрация ингибитора. Подходящая концентрация для конкретного применения, может быть определена, однако, специалистами в данной области с принятием во внимание эксплуатационных качеств ингибитора при таком применении, степени ингибирования, необходимой для нефтяной текучей среды, и стоимости ингибитора.

Описание ингибитора
Соединения, принадлежащие к группе гомополимеров, сополимеров и терполимеров N-виниламидов, и их смеси, являются очень эффективными ингибиторами образования активных центров, роста и/или агломерации (все в совокупности можно отнести к образованию гидрата). Общую структуру таких классов полимеров, имеющих N-виниламидное звено, изображают следующим образом:

где R₁ является водородом или углеводородной группой, имеющей от одного до шести атомов углерода,
R₂ является углеводородной группой, имеющей от одного до шести атомов углерода, при этом общая сумма углеродных атомов R₁, и R₂ равна 1 или больше 1, но меньше 8, и
x представляет среднее число звеньев молекулярной массы полимера между около 1000 и около 6000000.

Атомы углерода R₁ и R₂ могут быть разветвленными, нормальными или циклическими, при этом R₁ может быть водородом или алкильной, циклоалкильной или арильной группой, имеющей от одного до шести атомов углерода и от нуля до двух гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода и азота и их сочетаний, и R₂ является алкильной, циклоалкильной или арильной группой, имеющей от одного до шести атомов углерода и от нуля до двух гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода и азота и их сочетаний.

Другие полимеры N-виниламидов, пригодные для осуществления изобретения, включают сополимеры и терполимеры N-виниламидов с другими N-виниламидными мономерами, винилкарбоксилатами и алкениловыми циклическими простыми иминоэфирами.

Ожидается, что эффективными ингибиторами образования гидрата являются также соединения, принадлежащие к группе гомополимеров и сополимеров N-аллиламидов, и их смеси. Общую структуру таких классов N-алкиламидных полимеров изображают следующим образом:

где R₁ является водородом или углеводородной группой, имеющей от одного до шести атомов углерода,
R₂ является углеводородной группой, имеющей от одного до шести атомов углерода, при этом общая сумма углеродных атомов R₁ и R₂ больше или равна 1, но меньше 8, и
x представляет среднее число звеньев, необходимых для получения средней молекулярной массы полимера между около 1000 и около 6000000.

Атомы углерода R₁ и R₂ могут быть разветвленными, нормальными или циклическими, при этом R₁ может быть водородом или алкильной, циклоалкильной или арильной группой, имеющей от одного до шести атомов углерода и от нуля до двух гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода и азота и их сочетаний, и R₂ является алкильной, циклоалкильной или арильной группой, имеющей от одного до шести атомов углерода и от нуля до двух гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода и азота и их сочетаний.

Получение сополимеров и терполимеров N-аллиламидов, пригодных для осуществления изобретения, включает соответственно полимеризацию первого N-аллиламида со вторым N-аллиламидом или полимеризацию первого N-аллиламида со вторым и третьим N-аллиламидом.

Следует понимать, что общие названия, использованные для идентификации класса полимеров, рассматриваемых для осуществления заявленного здесь изобретения, например полимеров N-виниламидов или поли(N-виниламидов) и полимеров N-аллиламидов или поли(N-аллиламидов) выбираются, исходя из удобства для обсуждения. Имеется намерение такими общими названиями охватить любые по существу водорастворимые полимеры, которые включают гомополимеры, сополимеры, терполимеры, другие комплексные полимеры и комбинации или их смеси, имеющие описанные выше структурные звенья, независимо от того использовали или не использовали для синтеза полимера такие структурные звенья или их родственные мономеры. Описанные ниже для синтеза полимеров заявленного изобретения мономеры являются предпочтительными примерами исходных соединений и ими не намереваются ограничить объем формулы изобретения. Другие исходные соединения и методы синтеза, которые являются общеизвестными или могут стать известными, будут очевидными для специалистов в данной области в качестве альтернатив для синтеза полимеров заявленного изобретения. Поэтому существует намерение включить в объем заявленного изобретения все полимеры, имеющие, по меньшей мере, идентифицированное ниже в формуле изобретения структурное звено, даже, если такие полимеры могут быть получены из исходных веществ.

Для специалистов в данной области в свете приведенного ниже подробного обсуждения станут очевидными другие полимеры, конкретно неидентифицированные в нижеприведенных примерах. Такие полимеры также включены в объем заявленного изобретения. Находящаяся одновременно на рассмотрении в Патентном Ведомстве США заявка N 08/600386 также предусматривает дополнительные указания по выбору предпочтительных полимеров для осуществления заявленного изобретения.

Сополимеры N-виниламидов включают N-виниламидный мономер, сополимеризованный с другим виниловым мономером. Другой виниловый мономер может быть выбран из класса мономеров, включающих другие N-виниламиды, акриламиды, малеимиды, акрилаты, винилкарбоксилаты и алкениловые циклические иминоэфиры, но не только эти соединения, для того, чтобы полученный сополимер был по существу водорастворимым. Так например, для получения сополимеров описанного выше класса N-метил-N-винилацетат (VIMA) сополимеризуют предпочтительно с различными N-замещенными акриламидами, например с акрилоилпирролидином (APYD) или с акрилоилпиперидином (APID) и более предпочтительно его сополимеризуют с N-замещенными метакриламидами, например с N- изопропилметакриламидом (iPMAM) и метакрилоилпирролидином (MAPYD).

Описанные выше гомополимеры и сополимеры N-виниламида могут быть использованы в смеси с другими полимерами или добавками, пригодными для усиления ингибирующих свойств, включающими, но не ограниченные, различные полимеры, например поливинилпирролидон) (PVP), поли(винилкапролактам) (PVCap), сополимеры винилпирролидона и винилкапролактама, другие гомополимеры и сополимеры N-виниламидов, гомополимеры и сополимеры N-аллиламидов, различные поверхностно-активные вещества, например, н-бутилсульфат натрия, н-бутилсульфонат натрия, н-октилсульфонат натрия, н-пентаноат натрия; различные спирты, например метанол, этанол, пропанол и бутанол; и различные алкиловые цвиттерионы, имеющие от одного до десяти атомов углерода, например бутилцвиттерион, которые идентифицированы ниже:

Сополимеры N-аллиламидов будут включать первый N-аллиламид описанного выше класса, сополимеризованный со вторым N-аллиламидом описанного выше класса. Вышеописанные гомополимеры и сополимеры N-аллиламида могут быть использованы также в смеси с другими полимерами или добавками, пригодными для усиления ингибирующих свойств, включающими различные полимеры, например поли(винилпирролидон) (PVP), поли(винилкапролактам) (PVСap), сополимеры винилпирролидона и винилкапролактама, гомополимеры и сополимеры N-виниламидов; различные поверхностно-активные вещества, например н-бутилсульфат натрия, н-бутилсульфонат натрия, н-октилсульфонат натрия, н-пентаноат натрия; различные спирты, например метанол, этанол, пропанол и бутанол; и различные алкиловые цвиттерионы, имеющие от одного до десяти атомов углерода, например бутилцвиттерион, которые идентифицированы ниже:

но при этом не ограничиваются только ими.

Примеры поли(N-виниламида).

Без ограничения объема изобретения и с целью иллюстрации изобретения оценены различные N-виниламидные полимеры и сополимеры, включающие поли(N-метил-N-винил-ацетамид) (PVIMA), сополимеры N-метил-N-винилацетамида и диэтилакриламида (VIMA/DEAM) сополимеры N-метил-N-винилацетамида и изопропилметакриламида (VIMA/iPMAM), сополимеры N-метил-N-винилацетамида и акрилоилпирролидина (VIMA/APID), сополимеры N-метил-N-винилацетамида и метакрилоилпирролидина (VIMA/MAPID), сополимеры N-метил-N-винилацетамида и акрилоилгексаметиленимина (AHMI), сополимеры N-метил-N-винилацетамида и акрилоилпиперидина ((VIMA/APID), сополимеры N-метил-N-винилацетамида и винилбутирата (VIMA/VBu) сополимеры N-метил-N-винилацетамида и этилмалеимида (VIVA/ЕМЕ) и терполимеры N-метил-N-винилацетамида, N,N-диметил-акриламида и этилмалеимида (VIMA/DMAM/EME). Структуры вышеидентифицированных гомополимеров и сополимеров N-виниламида изображены ниже:










Другие гомополимеры и сополимеры N-виниламида, представляющие интерес, но не подвергнутые оценке, включают следующие полимеры

поли(N-винилпропионамид)

поли(N-винил-N-н-пропилпропионамид)

сополимер N-винилпропионамида и N-метил-N-винилацетамида

сополимер N-винил-N-н-пропилпропионамида и N-метил-N-винилацетамида
Примеры поли(N-аллиламида)
Без ограничения объема изобретения и с целью иллюстрации выбранные N-аллиламидные полимеры для осуществления изобретения, различные гомополимеры и сополимеры, которые являются предпочтительными кандидатами для оценки ингибитора, включают полимеры, описанные ниже.

Предпочтительные кандидаты класса N-аллиламидного гомополимера для оценки ингибитора включают:

где R₁ = H или представляет углеводородную группу, имеющую от одного до трех атомов углерода и R₂ является углеводородной группой, имеющей от одного до трех атомов углерода, при этом общая сумма атомов углерода R₁ и R₂ больше или равна 1, но меньше 8, и x представляет среднее число мономерных звеньев, необходимых для получения средней молекулярной массы гомополимера между 1000 и около 6000000; однако, более предпочтительно, R₁ = H и R₂ представляет углеводородную группу, имеющую от одного до трех атомов углерода; и более предпочтительно R₁ = H и R₂ представляет углеводородную группу, имеющую три атома углерода.

Предпочтительные кандидаты класса сополимера N-аллиламида для оценки ингибитора включают:

где R₁ = H или представляет углеводородную группу, имеющую от одного до трех атомов углерода, и R₂ представляет углеводородную группу, имеющую от одного до трех атомов углерода, при этом общая сумма атомов углерода R₁ и R₂ больше или равна 1, но меньше 8, и сумма x и y дает среднее количество звеньев, необходимых для получения средней молекулярной массы сополимера между около 1000 и около 6000000.

Синтез ингибитора
Общая методика синтеза поли(N-виниламидов).

N-метил-N-винилацетамид (VIMA) является коммерчески доступным или может быть синтезирован в соответствии с опубликованными методиками (смотри, например, A.I.Askenov, et.al. Zhurnal Obschei Khimii, 57 (2), p.p. 1634-1637 (1987). Многие из виниловых мономеров, использованных при синтезе различных сополимеров VIMA, описанных ниже являются коммерчески доступными. Акриламидные мономеры, которые не были доступны, синтезировали из соответствующего амина и акрилоилхлорида в соответствии с опубликованными методиками (смотри, например S.Ito, Kobunshi Ronbunshu, 46(7), р.р. 437-443 (1989).

Альтернативно, поли(N-виниламидные) гомополимеры могут быть синтезированы посредством функционализации поли(виниламина). Эта методика описана Akashi et al. в патенте Японии, принадлежащем Kokai 7 [1995] и также T. Fischer and W. Heitz в Macromol. Chem. Phys., 195 (2), 679-687, 1994. Эта методика состоит из ацилирования аминогруппы поли(виниламина) посредством реакции с ацилхлоридом или карбоновой кислотой. Для синтеза подлежащих оценке полимеров и сополимеров, идентифицированных выше, применяли стандартные лабораторные методики, известные специалистам в данной области. В качестве растворителей для осуществления реакции использовали бензол или спирты с низкой молекулярной массой. Для синтеза поли(N-виниламидов) можно использовать многие обычные азоинициаторы свободнорадикальной полимеризации, например 2,2'-азобис(2-метилпропионитрил), также известный как AIBN. Для подтверждения структур полимеры отделили и охарактеризовали с использованием методик, хорошо известных специалистам в данной области, например спектроскопией углерод-13 (¹³C) и протонного (¹Н) ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и хроматографией на проницаемом геле (ГПХ). Некоторые примеры методик синтеза, которые могут быть применены для синтеза других полимеров и сополимеров, подобных тем, которые идентифицированы выше, представлены ниже.

Мол. массы полимеров определяли с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием набора, состоящего из двух последовательных колонок Shodex GPC KD-806M (8 х 300 мм, Phenomenex) и Ultrahydrogel 120 6 μ) (8 x 300 мм. Waters), диметилфтормамида, содержащего 0,01 М LiBr в качестве подвижной фазы, толуола в качестве внутреннего стандарта и детектора показателя преломления при скорости 1 мл/мин при температуре 32^oC. Колонку калибровки с помощью стандартов поли(винилпиридина) с узким диапазоном мол. масс. Определяли среднюю мол. массу (Mw).

Полимеризация N-метил-N-винилацетамида (VIMA)
Трет-бутанол сушили всю ночь над активированными молекулярными ситами и затем в течение около 4 часов продули потоком сухого газа азота. 250 мл колбу, снабженную мешалкой, конденсатором со стеклянной трубкой с высушивающим веществом, термометром и впускным отверстием для азота, продули азотом. В колбу с ~ 100 мл трет-бутанола загрузили 25.0 г (0.25 молей) N-метил-N-винилацетамида (Aldrich) (Олдрич), добавили 0.46 г/0.0028 молей) AIBN (Eastman) (Истмэн) и реакционную смесь в течение 8 часов нагрели при 65^oC. Реакционную смесь охладили и посредством вакуумного выпаривания растворителя выделили продукт. Продукт охарактеризовали с помощью ¹³C ЯМР и ГПХ. Средняя масса Mw, определенная методом ГПХ, составила 109000.

Полимеризация других N-виниламидных мономеров.

Для получения высших аналогов N-амидных гомополимеров, таких как поли(N-винилпропионамид) и поли(N-винил-N-н-пропилпропионамид), и других сополимеров, в соответствии с опубликованными методиками, известными специалистам в области синтеза полимеров, могут быть использованы другие N-виниламидные мономеры, смотри, например A.I. Askenov, et al., Zhurnal Obschei Khimii, 57 (2), p. p. 1634-1637 (1987), Hartwimmner et al. Патент США N 3531471 и Lederer et al. Патент США N 3696085.

Сополимеризация N-метил-N-винилацетамида и замещенных акриламидов.

В общем, процесс сополимеризации VIMA с акриламидами, в особенности с N-замещенными (или N,N-дизамещенными) акриламидами является медленным. Поэтому, если при осуществлении сополимеризации в реакторе периодического действия загружают вместе два мономера, N-замещенный акриламид будет полимеризоваться до некоторой степени как гомополимер или, по меньшей мере, сополимер, который в значительной степени обогащен акриламидом. Для частичного решения этой проблемы и обеспечения того, чтобы VIMA был по существу включен в сополимер, применяют перекачку насосом. Как правило, VIMA загружают в реактор с инициатором. В раствор VIMA перекачивают насосом "более быстро" реагирующий мономер N-замещенный акриламид. Оптимальное время добавления зависит от относительной реакционной способности сомономеров. В нашем случае время перекачки насосом составляет от двух до четырех часов. Пример этой методики для сополимеризации N-метил-N-винилацетамида (VIMA) и N-изопропилметакриламида (iPMAM) с целью получения сополимера VIMA /iPMAM представлен ниже.

Сополимеризация N-метил-N-виниламида (VIMA) и N-изопропилметакриламида (iPMAM).

У фирмы Олдрич приобрели N-изопропилметакриламид и дважды перекристаллизовали из гексана. У фирмы Олдрич приобрели также безводный бензол, который применяли без дополнительной очистки. Все переносы осуществляли под инертной атмосферой. У фирмы Олдрич приобрели N-метил-N-винилацетамид и очистили фракционной перегонкой. Из метанола перекристаллизовали AIBN.

Через коммерчески доступную колонку для удаления ингибитора пропустили VIMA (8.43 г (0.066 моля) и растворили в бензоле (45 мл). Этот раствор загрузили в 3 горлую колбу, снабженную конденсатором, мешалкой, впускным и выпускным отверстием для азота и каналом, через который насосом перекачали iPMAM. Раствор VIMA в бензоле в течение 1/2 часа дополнительно продули азотом. Раствор iPMAM (6.57 г, 0,663 моля) в 90 мл бензола в течение 1/2 часа продули азотом, затем загрузили в шприцевидный насос. После продувки реактора, содержащего раствор VIMA, установили температуру 60^oC. Реакцию инициировали путем впрыскивания раствора AIBN (0.115 г в 2 см³ бензола) в раствор VIMA. Затем в течение следующих 2 1/2 часов перекачали насосом раствор iPMAM. После завершения перекачки реакционную смесь сохраняли при 60^oC при перемешивании под азотом. На следующий день ее осадили в избытке гексана, повторно растворили в минимальном количестве THF, затем переосадили в гексане. После этого сушили под вакуумом при 60^oC при давлении 10^-3 Торр. Конечный выход очищенного сополимера составил 6 г (40%). ¹³C ЯМР показал, что соотношение VIMA/iPMAM соответствовало 13/87.

Мол. масса Mw, определенная методом ГПХ, составила 224000.

Сополимеризация N-метил-N-винилацетамида (VIMA) и этилмалеимида (ЕМЕ)
У компании Олдрич приобрели VIMA мономер и очистили перегонкой. ЕМЕ мономер применяли в том виде, в котором его приобрели у компании Олдрич. У компании Олдрич приобрели также безводный бензол и перенесли под инертной атмосферой. Из метанола перекристаллизовали AIBN.

В 154 мл бензола растворили 11.4 г (0.115 моля) VIMA мономера и 3.6 г (0,029 моля) ЕМЕ мономера, загрузили в 3 горлую колбу, снабженную конденсатором, термометром и впускным и выпускным отверстием для азота, и в течение одного часа продули азотом. Затем раствор нагрели до 60^oC. Реакцию инициировали путем впрыскивания в смесь раствора AIBN (0.115 г в 2 см³ бензола). Реакционную смесь поддерживали при 60^oC всю ночь, что привело к образованию слегка вязкого раствора. На следующий день полимер осадили в гексане, растворили в ацетоне, затем переосадили в гексане. Затем продукт реакции всю ночь сушили при 40^oC и давлении 10^-3 Торр. Продукт реакции охарактеризовали ¹H и ¹³C ЯМР и ГПХ. Полученное соотношение VIMA/ЕМЕ в сополимере составило примерно 62/38.

Мол. масса Mw, определенная методом ГПХ, составила 218900.

Сополимеризация VIMA и других N-виниламидов с акриламидами, малеимидами, карбоксилатами и циклическими иминоэфирами
Специалистам в области синтеза полимеров понятно, что с применением методик, по существу аналогичных тем, которые описаны выше для VIMA/iPMAM и VIMA/ЕМЕ, путем сополимеризации VIMA или высших аналогов N-виниламида, например N-винил-N-н-пропилпропионамида и N-винилпропионамида, можно получить сополимеры с различными карбоксилатами, циклическими иминоэфирами и различными другими акриламидами и малеимидами.

Общая методика синтеза поли(N-аллиламидов).

Синтез поли(N-аллиламидов) хорошо известен специалистам в данной области. В двух патентах: патенте Канады N 1251892 и патенте США N 4644042 и в заявке на Европейский патент N 84307460.0 представлены способы регулирования скорости полимеризации и молекулярных масс таких полимеров с применением комплексообразующих агентов, например кислот Льюиса, и соответствующего инициатора. F. M. Menger et al., в J. Org. Chem. 60, 6666-6667, 1995 раскрыли методику функционализации поли(аллиламина) с получением поли(N- аллиламида). Методика в основном состоит из ацилирования аминогруппы поли(аллиламина). Эту реакцию проводят при соответствующем молярном отношении поли(аллиламина) и или ацилхлорида, P₁COCl, или карбоновой кислоты, R₁COOH. Мол. масса поли(N-аллиламида) зависит от мол. массы использованного поли(N-аллиламина), причем можно использовать поли(аллиламин) из разных источников и с различными мол. массами. Например, Dr. Menager использовал поли(аллиламин) с мол. массой 65000 фирмы Aldrich. В зависимости от размера группы R мол. масса поли(N- аллиламида) может быть увеличена в 2 и более раз.

Общая последовательность реакции получения поли(N-аллиламида) представлена ниже:

где R₁ представляет углеводородную группу, имеющую от одного до шести атомов углерода и от нуля до двух гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода и азота и их сочетаний, и x представляет среднее число звеньев, необходимых для получения средней молекулярной массы конечного гомополимера между около 1000 и около 6000000.

Оценка ингибиторов
Методика испытания обводного мини-трубопровода.

В одном из способов оценки эффективности ингибитора используют аппаратуру высокого давления лабораторного масштаба, которую можно отнести к аппаратуре обводного мини-трубопровода. Аппаратура обводного мини-трубопровода состоит из обводного трубопровода из нержавеющей стали, имеющего внутренний диаметр около 1/2 дюйма (1.27 см) и длину около 10 фут (3.0480 м). Обводной трубопровод также содержит прозрачную секцию, предназначенную для наблюдения за потоком текучей среды в обводном трубопроводе и началом образования в нем гидрата. В обводном трубопроводе при постоянном давлении циркулирует текучая среда, содержащая около 40% по объему SSW (искусственной морской воды), имеющей в целом около 3.5% ионизированных солей, 40% по объему углеводородного конденсата (т.е. C₆⁺) и 20% по объему углеводородной газовой смеси. Углеводородная газовая смесь состоит из около 76 мол.% метана, 9 мол.% этана, 7 мол.% пропана, 5 мол.% н-бутана, 2 мол.% изобутана и 1 мол.% C₅⁺. Для получения желательной весовой процентной концентрации ингибитора в водном растворе морской соли и газа ингибитор обычно инжектируют в обводной мини-трубопровод в виде водного раствора. Обычно большинство ингибиторов гидрата оценивают при концентрации примерно 0.5 вес.% в расчете на водный раствор морской соли и газа.

Текучая среда циркулирует при постоянной скорости около 2.5 фут/сек (0.7620 м/сек). Для регулирования температуры текучей среды, циркулирующей в обводном трубопроводе, обводной трубопровод и насос находятся в водяной бане с регулируемой температурой. Для обеспечения однородной температуры в бане и быстрой теплопередачи между водяной баней и обводным трубопроводом циркулирует вода из бани. Когда температура обводного трубопровода изменяется или когда образуются гидраты, объем газа в обводном трубопроводе будет также соответственно изменяться. Поэтому для поддержания в обводном трубопроводе постоянного давления необходимо устройство, компенсирующее давление. Такое устройство может состоять из газового элемента и гидравлического маслобака, которые отделены друг от друга с помощью плавающего подвижного поршня. Для изменения объема газа в обводном мини-трубопроводе и обеспечения соответствующего добавления или удаления газа из обводного мини-трубопровода можно добавить или удалить масло из маслобака. Испытания обводного мини-трубопровода осуществляют обычно при давлении около 1000 фунтов/дюйм² (70.310 кг/см²). Однако для оценки свойств ингибитора можно также выбрать любое давление между 0 и 3000 фунтов/дюйм² (и 210.930 кг/см²).

Температуру водяной бани уменьшают с постоянной скоростью, предпочтительно со скоростью около 6^oF или 3.3^oC/час, начиная от исходной температуры около 70^oF или 21^oC. При некоторых температурах начинают быстро образовываться гидраты клатрата. Так как для образования гидратов клатрата применяется растворенный газ, в водном растворе морской соли и газа происходит внезапное и резкое соответствующее уменьшение объема растворенного газа. Температура, при которой наблюдается внезапное и резкое уменьшение объема растворенного газа известна как температура начала образования гидрата (T_os)(T_oc). Исходя из вышеприведенных рассуждений, равновесная температура диссоциации гидрата или T_равн представляет собой температуру, ниже которой являются термодинамически благоприятным образование в водном растворе морской соли и газа гидрата без присутствия ингибитора. Поэтому другой мерой эффективности ингибитора является разность между T_равн и T_ос, которая известна как температура переохлаждения, T_{переохл}. Следовательно для данного давления, чем больше переохлаждение, тем эффективней ингибитор. Обычно в водном растворе морской соли и газа в отсутствии ингибитора T_{переохл} составляет около 6-7^oF или 3.3-3.9^oC.

Результаты испытаний обводного мини-трубопровода
Без ограничения области изобретения и с целью его иллюстрации оценили различные полимерные N-виниламидные и акриламидные ингибиторы с использованием вышеописанной методики испытаний обводного мини-трубопровода. Результаты этих оценок представлены ниже.

Обычно сополимеризация N-виниламидов, например VIMA, с другими водорастворимыми полимерами, например различными акриламидами (например, AHMI, iPMAM, APYD, MAPID и APID), карбоксилатами (например, VBu) и малеимидами (например, ЕМЕ) обеспечивает неожиданное усовершенствование ингибирующей способности по сравнению с ингибирующей способностью гомополимера. Как указывалось выше, переохлаждение VIMA гомополимера или почти равно или значительно меньше переохлаждения других известных гомополимерных ингибиторов, например, PDEAM, PAPYD, PAPID или PiPMAM. Простая смесь поли(N-виниламида), например, PVIMA, со вторым водорастворимым полимером, например PVCap, слегка уменьшает ингибирующую активность второго полимера по сравнению с системами, имеющими такие же общие концентрации ингибитора. Сравните, например, результаты для смеси PVIMA и PVCap, имеющей равные весовые концентрации каждого гомополимера 0.25 вес.% при общей концентрации 0.5 вес.%, с результатами соответствующего сополимера, имеющего молярное отношение VIMA/VCap 50:50 при общей концентрации 0.5 вес. %. Смесь PVIMA-VCap с молярным соотношением компонентов в смеси 50: 50 имеет чуть меньшую температуру переохлаждения 22.3^oF (12.4^oC) по сравнению с температурой переохлаждения PVCap гомополимера, равной 22.5^oF (12,5^oC). Однако сополимер VIMA/VCap с молярным соотношением компонента в смеси 50:50, дает значительно более высокую температуру переохлаждения 29.0^oF (16,1^oC) по сравнению с температурой переохлаждения PVCap гомополимера.

В результате было неожиданным то, что сополимеризация N-виниламида, например, VIMA, с мономерами, используемыми для получения других известных гомополимеров ингибиторов, будет скорее усиливать, чем ослаблять ингибирующую активность соответствующего гомополимера. PDEAM является единственной аномалией среди последовательных перечисленных выше полимеров и является неожиданным то влияние, которое будет иметь N-виниламид, например VIMA, для получения сополимера, терполимера или другого комплексного полимера. За исключением VIMA/DEAM, три других сополимера VIMA, а именно, VIMA/APYD, VIMA/APID и VIMA/iPMAM показывают увеличение переохлаждения на 10-100% по сравнению с переохлаждением соответствующего акриламидного гомополимера.

Мы полагаем, что VIMA подобно усиливает ингибирующую активность других акриламидов (например, AHM1), карбоксилатов (например VBu) и малеимидов (например, ЕМЕ). Другие члены N-виниламидного семейства, например поли(N-винилпропионамид) и поли(N-винил-N-н-пропилпропионамид) могут также показывать подобный синергизм при полимеризации с одним или несколькими другими мономерами, выбранными из класса акриламидов, карбоксилатов или малеимидов.

Результаты испытаний обводного мини-трубопровода являются все же непригодными для других членов-N-виниламидного семейства, например поли(N-винилпропионамида) и поли(N-винил-N-н-пропилпропионамида) или для предпочтительных поли(N-аллиламидных) кандидатов, описанных выше при оценке ингибитора. На основе способа, в котором описан ингибитор и который раскрыт в находящейся на рассмотрении серии заявок на патент США N 08/600386 ожидается, что эти полимеры будут иметь T_{переохл}, равную, по меньшей мере, 12.5^oF или 6.9^oC.

Описаны средства и способ для осуществления изобретения и наилучший рассмотренный вариант осуществления изобретения. Следует понимать, что приведенное выше описание служит только для иллюстрации и что без отклонения от истинной сущности изобретения, которое заявлено здесь, могут быть применены другие средства и способы.

Промышленная применимость
Способ настоящего изобретения является полезным для ингибирования образования гидратов клатрата в текучей среде, главным образом в трубе или трубопроводе, применяемом для получения и/или транспортирования природного газа или другой нефтяной текучей среды.

Формула изобретения

1. Способ ингибирования образования гидратов клатрата в текучей среде, содержащей гидратообразующие компоненты, включающий обработку указанной текучей среды в качестве ингибитора, водорастворимым полимером или сополимером, содержащим N-виниламидное звено формулы:

где R₁ представляет собой водород или углеводородную группу, имеющую от одного до шести атомов углерода;
R₂ представляет собой углеводородную группу, имеющую от одного до шести атомов углерода, причем R₁ и R₂ имеют общую сумму атомов углерода, превышающую или равную единице, но менее восьми;
х представляет собой среднее число звеньев для получения средней молекулярной массы указанного полимера примерно от 1000 до примерно 6000000,
причем концентрация ингибитора составляет от около 0,01 до около 5 вес.% в расчете на общее количество воды, присутствующей в текучей среде.

2. Способ по п.1, в котором R₁ представляет собой водород или алкильную циклоалкильную или арильную группу, содержащую от одного до шести атомов углерода и ноль-два гетероатома, выбранных из группы, состоящей из кислорода и азота и их комбинаций, и R₂ представляет собой алкильную, циклоалкильную или арильную группу, содержащую от одного до шести атомов углерода и от 0 до двух гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода и азота и их комбинаций.

3. Способ по п.1 или 2, в котором полимер представляет собой сополимер, содержащий N-виниламид и сомономер, выбранный из группы, состоящей из акриламидов, малеимидов, акрилатов, винилкарбоксилатов, N-замещенных метакриламидов и простых алкенилциклических иминоэфиров.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, в котором полимер представляет собой сополимер, содержащий N-виниламид и сомономер, выбранный из группы, состоящей из диэтилакриламида, N-изопропилметакриламида, акрилоилпирролидина, метакрилоилпирролидина, акрилоилгексаметиленимина, акрилоилпиперидина, винилбутирата и этилмалеимида.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, в котором ингибитор содержит дополнительно вторую добавку.

6. Способ по п.5, в котором вторую добавку выбирают из группы, состоящей из поливинилпирролидона, поливинилкапролактама, поли(N-метил-N-винилацетамида), сополимера N-метил-N-винилацетамида и N-изопропилметакриламида, сополимера N-метил-N-винилацетамида и акрилоилпиперидина, сополимера N-метил-N-винилацетамида и метакрилоилпирролидина и сополимера N-метил-N-винилацетамида и акрилоилпирролидина.

7. Способ по любому из пп.1 - 6, в котором N-виниламид представляет собой N-метил-N-винилацетамид.

8. Способ ингибирования образования гидратов клатрата в текучей среде, содержащей гидратообразующие компоненты, включающий обработку текучей среды в качестве ингибитора водорастворимым полимером или сополимером, содержащим N-аллиламидное звено формулы

где R₁ представляет собой водород или углеводородную группу, имеющую от одного до шести атомов углерода;
R₂ представляет собой углеводородную группу, имеющую от одного до шести атомов углерода, при этом R₁ и R₂ имеют общую сумму атомов углерода, превышающую или равную единице, но менее восьми;
х представляет собой среднее число звеньев для получения средней молекулярной массы указанного полимера примерно от 1000 до примерно 6000000,
причем концентрация ингибитора составляет от около 0,01% до около 5 вес. % в расчете на общее количество воды, присутствующей в текучей среде.

9. Способ по п.8, в котором R₁ представляет собой водород или алкильную циклоалкильную или арильную группу, содержащую от одного до шести атомов углерода и от нуля до двух гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода и азота и их комбинаций, и R₂ представляет собой алкильную, циклоалкильную или арильную группу, содержащую от одного до шести атомов углерода и от ноля до двух гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода и азота и их комбинаций.

10. Способ по п.8 или 9, в котором полимер представляет собой сополимер, содержащий первое N-аллиламидное звено и второе N-аллиламидное звено, или термополимер, содержащий первое N-аллиламидное звено, второе N-аллиламидное звено и третье N-аллиламидное звено.

11. Способ по любому из пп.8 - 10, в котором ингибитор содержит дополнительно вторую добавку.

12. Способ по п.11, в котором вторую добавку выбирают из группы, состоящей из поливинилпирролидона, поливинилкапролактама, поли(N-метил-N-винилацетамида), сополимера N-метил-N-винилацетамида и N-изопропилметакриламида, сополимера N-метил-N-винилацетамида и акрилоилпиперидина, сополимера N-метил-N-винилацетамида и метакрилоилпирролидина и сополимера N-метил-N-винилацетамида и акрилоилпирролидина.

13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором текучая среда представляет собой нефтяную текучую среду.

14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором перед обработкой текучей среды сополимер смешивают с растворителем-носителем, и растворитель-носитель выбирают из группы, состоящей из воды, рассола, морской воды, промышленной воды, метанола, этанола, пропанола, изопропанола, гликоля и их смесей.

15. Способ по любому из предшествующий пунктов, в котором концентрация ингибитора составляет около 0,5 вес. % от воды, присутствующей в текучей среде.

16. Способ по любому из пп.13 - 15, в котором текучую среду перемещают.

17. Способ по п.16, в котором текучую среду перемещают по трубопроводу.

18. Способ по любому из пп.1 - 7 и 13 - 17, в котором ингибитор представляет собой сополимер мономера N-метил-N-винилацетамида и сомономера, выбранного из группы, состоящей из акриламидов, N-замещенных метакриламидов, малеимидов, акрилатов, винилкарбоксилатов и простых алкенилциклических иминоэфиров.

19. Способ по п. 18, в котором ингибитор представляет собой сополимер N-метил-N-винилацетамида и N-замещенного метакриламида.

20. Способ по любому из пп.14 - 19, в котором ингибитор находится в водном растворе.

21. Способ по п.19 или 20, в котором N-замещенный метакриламид выбирают из группы, состоящей из N-изопропилметакриламида и метакрилоилпирролидина.

22. Способ по п. 21, в котором ингибитор представляет собой сополимер N-метил-N-винилацетамида и N-изопропилметакриламида.

23. Способ по п.22, в котором сополимер содержит 13 - 50% N-винилацетамидных звеньев и 50 - 87% N-изопропилметакриламидных звеньев.

РИСУНКИ

Рисунок 1