Каталитическая система для чередующейся сополимеризации монооксида углерода и олефинов и способ получения чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов

 

Изобретение относится к синтезу чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов под действием катализаторов, содержащих фосфиновые соли палладия и органические соли бора. Описывается каталитическая система для чередующейся сополимеризации монооксида углерода и олефинов на основе соли палладия - ацетата или ацетилацетоната палладия, бисдифенилфосфиналкана и органической соли бора. В качестве органической соли бора она содержит соединение общей формулы XB(C6F5)4, где X - диалкиланилиновая или триарилметильная группа, причем мольное отношение органической соли бора к соли палладия составляет 0,5 - 10, а мольное отношение соединений фосфина к соли палладия составляет 1,1 - 2,0. Технический результат - возможность проведения процесса сополимеризации монооксида углерода и олефинов в условиях стационарного действия катализатора. Изобретение может быть использовано в технической промышленности для получения нового поколения функциональных сополимеров. 2 с. и 4 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к созданию каталитических систем и синтезу чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов под действием катализаторов, содержащих фосфиновые комплексы палладия. Оно может найти применение в различных отраслях промышленности для получения различного рода конструкционных материалов, композитов, ингредиентов к материалам органического и неорганического происхождения. Известны различные способы получения чередующихся сополимеров на основе монооксида углерода и различных мономеров. Достаточно подробно они описаны и проанализированы в обзорах [Drent, P.H.M.Budzelaar. Chem. Rev. 1996, v.96, р.663, Г.П.Белов. Высокомолек. соединения, сер.Б. 1998, т.40, N 3, с.503].

Известны способы получения чередующихся сополимеров олефинов и монооксида углерода в жидкой фазе в присутствии каталитической системы, содержащей соль палладия, бидентатный фосфиновый лиганд и кислоту, имеющую pKa 2 [E. Drent. ЕР а) 0121965 A1, 1984. b) 01810l4 A1, 1986. c) 0272728 A1, 1987, Е. Г.Чепайкин, А.П.Безрученко, Г.П.Белов. Пат.РФ 1636417, Б.И. 1991, N 4, с.76] .

Основными недостатками указанных способов являются: - сравнительно низкие выходы сополимеров, - использование в качестве компонента катализатора сильно агрессивных кислот (например, CF3COOH [E.Drent. ЕР а) 0121965 A1, 1984. b) 01810l4 A1, 1986. c) 0272728 A1, 1987] или даже проведение процесса сополимеризации в среде ледяной уксусной кислоты [Е.Г.Чепайкин, А.П.Безрученко, Г.П.Белов. Пат.РФ 1636417, Б.И. 1991, N 4, с.76].

Известны способы получения вышеуказанных сополимеров в присутствии каталитических систем, не содержащих кислоты, а содержащих соли бора [a) Baardmaan F. et al. ЕР. 0702045 A1, 1995. b) Sommazzi A. et al. ЕР 0559289 A1, 1993. c) Preece M. et al. ЕР 0592531 A1, 1996. d) Sommazzi A. et al. EP 0774479 A1, l997. e) Baardmaan F. et al. EP 0702046 Al, 1995. g) Cooly N.A. et al. EP 0619335 A1 и EP 0704471 A1, 1995. f) Conves Z.W. et al.EP 0722968 Al, l995. i) Baardmaan F. et al. EP. 0733660 A1, 1996].

Как правило, в этих способах получение чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов (как двойных, например CO - этилен, так и тройных, например этилен - CO - пропилен) осуществляется в присутствии заранее приготовленного каталитического комплекса на основе Pd(CH3COO)2 и дифенилфосфиналкана (например, дифенилфосфинпропана). Процесс сополимеризации проводится при температуре 20 - 95oC, предпочтительно 70-90oC, и суммарном давлении мономерной смеси монооксида углерода и олефина 1-200 атм, предпочтительно 20-100 атм, т.е. 2-10 МПа.

Специально полученный комплекс затем растворяется в подходящем галоидсодержащем растворителе (например, дихлорметане) и загружается в реактор в виде раствора после того, как в реактор уже загружено требуемое количество растворителя (например, дихлорметана или метанола), органической соли бора (например, (C6F5)3B), в реактор подано требуемое давление CO (до 0,1-10 МПа) и этилена и осуществлен нагрев реакционной массы до требуемой температуры (предпочтительно 70-90oC).

Основными недостатками всех этих способов являются: - сравнительно низкие скорости сополимеризации (особенно в случае осуществления реакции в газовой фазе [Baardmaan F. et а1. ЕР. 0702045 Al, 1995, Cooly N.A. et а1. ЕР 0619335 А1 и ЕР 0704471 А1, 1995], - нестабильная во времени скорость реакции: она высокая в первые минуты реакции и быстро падает во времени (через 1 час скорость снижается на 80-90%). Этот недостаток частично может быть устранен в случае добавления в реактор перед началом реакции небольших количеств ранее полученного чередующегося сополимера монооксида углерода и этилена [Baardmaan F. et al. ЕР 0733662 А1, 1996].

Наиболее близкими к предложенному изобретению являются каталитическая система и способ, описанные в патенте Baardmaan F. et а1. ЕР 0733662 А1, 1996.

Процесс сополимеризации CO и олефинов проводится аналогично выше описанному (т.е. при температуре до 90oC и давлении до 5 МПа). Отличием является то, что благодаря замене галоидсодержащего растворителя на метанол и снижению молярного отношения соли бора (предпочтительно B(C5F5)3) к соединению палладия до 1-2 скорость сополимеризации, по крайней мере, в течение одного часа оставалась постоянной (2,7-3,0 кг/гPd час), но более низкой по сравнению с проведением процесса в среде галоидсодержащего растворителя (10,7-5,4 кг/гPd час).

Задачей предлагаемого изобретения является разработка каталитической системы для чередующейся сополимеризации монооксида углерода и олефинов и способа получения чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов в условиях стационарного действия катализатора, т.е. когда скорость сополимеризации практически не изменяется в течение нескольких часов.

Поставленная задача решается за счет того, что в качестве компонента каталитической системы, содержащей соль палладия и бидентатный фосфиновый лиганд берут органическое соединение бора общей формулы XB(C6F5)4, где X - диалкиланилиновая группа - R2NH(C6H5), например диметил, диэтил, дипропил, диизопропил, дибутил, диизобутиланилин и им подобные; или органическое соединение бора, где X - триарильная группа, например трифенилметильная - (C6H5)3С. При этом молярное отношение соли бора к соединению палладия берут в интервале от 0,5 до 10, предпочтительно 1-2.

Предпочтительно в данном изобретении берут диметиланилинтетракиспентафторфенилборат - (CH3)2NH(C6H5)B(C6F5)4 или трифенилкарбениумтетракиспентафторфенилборат - (C6H5)3CB(C6F5)4.

Кроме того, задача решается предлагаемым способом получения чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов путем реакци сополимеризации этих мономеров в жидкой фазе при температуре 20-95oC в присутствии каталитической системы, содержащей соль палладия, органическое соединение фосфора и органическую соль бора общей формулы XB(C6F5)4, где X - диалкиланилиновая група или триарильная группа, предпочтительно (CH3)2NH(C6H5)B(C6F5)4 или (C6H5)3CB(C6F5)4.

Проведение процесса чередующейся сополимеризации монооксида углерода и олефинов в присутствии указанных органических солей бора позволяет сделать процесс получения чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов более управляемым, т.к. скорость реакции остается практически постоянной в течение многих часов вплоть до получения очень густых суспензий полимера в реакторе (до 300 г/л), что не удается достичь при применении других известных из патентных источников солей бора или других активаторов.

При осуществлении предлагаемого способа получения чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов в качестве олефинов могут быть использованы: этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1 и циклопентен, гексен-1, октен-1 и другие высшие альфа-олефины, предпочтительно этилен и пропилен.

В качестве реакционной среды могут быть использованы предпочтительно протонные растворители (например, низшие алифатические спирты, предпочтительно метанол) или смеси их с галоидсодержащими растворителями.

В качестве компонентов каталитической системы используются: - соли палладия, предпочтительно может быть использован Pd(CH3COOH)2 или Pd(C5H7O2)2, - бидентатные фосфиновые лиганды, бис-дифенилфосфиноалканы, предпочтительно бис-дифенилфосфинопропан.

Молярное отношение фосфина к соединению палладия предпочтительно 1,1-2. Проведение процесса сополимеризации при более высших или низших молярных отношениях приводит к нестабильной скорости сополимеризации и снижению выхода сополимера.

Молярное отношение соли бора к соединению палладия 0,3-3, предпочтительно 1-2.

Таким образом, анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков отвечает критерию промышленной применимости, а также подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны и существенным отличиям.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (для сравнения по прототипу) Сополимер монооксида углерода и этилена был получен следующим образом.

В предварительно прогретый и откаченный вакуум-насосом реактор объемом 250 мл был загружен раствор (C6F5)3B (0,05 ммол) в 80 мл метанола и эквимолярной смесью CO и этилена создано в реакторе давление 25 атм. Реактор нагрет до температуры 90oC и еще добавлена эквимолярная смесь мономеров до 40 атм, затем в реактор введен раствор эквимолярной смеси Pd(CH3COO)2 (0,025 ммол) (B/Pd= 2) и дифенилфосфинпропана в 20 мл метанола. Реакция сополимеризации этилена и СО начинается сразу же после введения этого раствора. Давление в реакторе поддерживается путем добавления эквимолярной смеси мономеров из мерного баллона. Начальная скорость реакции была 2,2 кг сополимера/гPd час, а через один час она равнялась 1,8 кг/гPd час. Таким образом, снижение скорости произошло на 18,2%.

Пример 2 Сополимер этилена и монооксида углерода был получен аналогично примеру 1, за исключением того, в качестве соли бора была взята анилинопроизводная соль бора -(CH3)2NH(C6H5)B(C6F5)4. Начальная скорость реакции сополимеризации была равна 2,45 кг/гPd час, а через один час она оставалась той же самой. Только через 4 часа скорость снизилась на 6% и стала равна 2,35 кг/гPd час, при этом концентрация суспензии полимера в реакторе была равна 240 г/л, т. е. она была уже достаточно густая. Возможно наблюдаемое снижение скорости сополимеризации в первую очередь объясняется трудностями равномерного поступления мономеров по всему объему реактора вследствие ухудшения условий перемешивания реакционной массы.

Пример 3 Сополимер этилена и монооксида углерода был получен аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве соли бора был взят (C6H5)3CB(C6F5)4. Начальная скорость сополимеризации была 2,38 кг/гPd час, через один час не наблюдалось снижения скорости и только через 4 часа скорость снизилась на 10% и стала равна 2,14 кг/гPd час.

Пример 4
Сополимер этилена, монооксида углерода и пропилена был получен аналогично примеру 2, за исключением того, что в реактор после загрузки соли бора было загружено 15 г пропилена. Начальная скорость сополимеризации 2,32 кг/гPd час, через один час она понизилась на 3%, а через 4 часа - на 11%.

Пример 5
Способ получения сополимера этилена и монооксида углерода проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что соли бора берут в количестве 0,025 ммоль (B/Pd=1). Начальная скорость сополимеризации была 2,4 кг/гPd час, а через четыре часа она понизилась до 2,1 кг/гPd час, т.е. на 8,8%.

Пример 6
Способ получения сополимера этилена и монооксида углерода проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что температура 50oC и в качестве соли бора взята -(CH3)2NH(C6H5)B(C6F5)4. Начальная скорость сополимеризации была 1,8 кг/гPd час, а через 3 часа она понизилась до 1,7 кг/гPd час, т. е. на 5,6%.

Пример 7
Способ получения сополимера этилена и монооксида углерода проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что в качестве соли палладия взят ацетилацетонат палладия - Pd(C5H7O2)2. Начальная скорость сополимеризации при 70oC была 1,5 кг/гPd час, а через 5 час она понизилась до 1,35 кг/гPd час, т.е. на 10%.

Таким образом, приведенные выше примеры наглядно показывают, что заявляемая каталитическая система позволяет проводить процесс получения чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов в течение длительного времени в условиях стационарного действия катализатора.


Формула изобретения

1. Каталитическая система для чередующейся сополимеризации монооксида углерода и олефинов на основе соли палладия - ацетата или ацетилацетоната палладия, бисдифенилфосфиналкана и органической соли бора, отличающаяся тем, что в качестве органической соли бора она содержит соединение общей формулы
XB(C6F5)4,
где Х - диалкиланилиновая или триарилметильная группы,
причем мольное отношение органической соли бора к соли палладия составляет 0,5 - 10, а мольное отношение соединений фосфина к соли палладия составляет 1,1 - 2,0.

2. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органической соли бора она содержит предпочтительно соединения формул
(CH3)2NH(C6H5) B(C6H5)4
или
(C6H5)3CB(C6F5)4.

3. Способ получения чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов сополимеризацией этих мономеров в растворителе при температуре 20 - 95oС в присутствии каталитической системы, на основе соли палладия - ацетата или ацетилацетоната палладия, бисдифенилфосфиналкана и органической соли бора, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят в присутствии каталитической системы по п.1.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят в присутствии каталитической системы по п.1, содержащей в качестве органической соли бора предпочтительно соединения формул
(CH3)2NH(C6H5) B(C6H5)4
или
(C6H5)3CB(C6F5)4.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят в присутствии каталитической системы по п.1, в которой мольное отношение органической соли бора к соли палладия составляет предпочтительно 1 - 2.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют низшие алифатические спирты, предпочтительно метанол.

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 10.03.2008

Извещение опубликовано: 10.03.2008        БИ: 07/2008

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 20.04.2010

Извещение опубликовано: 20.04.2010        БИ: 11/2010




 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым полимерам олифинов, используемым в качестве присадок, и способу получения полимеров олифинов

Изобретение относится к новым каталитическим композициям, пригодным для использования при получении полимеров окиси углерода с одним или более олефинненасыщенным соединением

Изобретение относится к применению этих каталитических композиций для получения полимеров окиси углерода с одним или несколькими олефинненасыщенными соединениями
Изобретение относится к получению чередующихся сополимеров, олефинов с моноокисью углерода

Изобретение относится к получению поликетонов методом каталитической сополимеризации окиси углерода и этилена

Изобретение относится к полимерным пленкам, состоящим по меньшей мере из одного слоя, выполненного из сополимера этилена или тройного сополимера этилена

Изобретение относится к технологии получения полимера олефинов и их применения в полимерных сплавах и формованных изделиях, в частности к металлоценовому катализатору и способу получения сополимера циклоолефинов, а также к полимерному сплаву и формованному изделию, включающим по меньшей мере один сополимер циклоолефинов

Изобретение относится к новым многоядерным металлоценовым соединениям формулы I, в которой М1 обозначает металл группы IVб Периодической системы элементов; Х - атом галогена; L и L1 являются одинаковыми или разными и обозначают замещенный циклопентадиенил, необязательно замещенный индоенил и незамещенный флуоренил; В обозначает группу формулы (а), в которой R1 обозначает двухвалентную углеводородсодержащую мостиковую группу, остатки R2 являются одинаковыми и обозначают С1-С4-алкильную группу; М2 обозначает кремний, а также к способу их получения, содержащей их каталитической системе, способу получения полиолефинов и полимерному формованному изделию

Изобретение относится к новому борорганическому соединению, обладающему каталитической активностью, формулы I [RjM-Xd-MRj]a-bAc+ (I) в которой R являются, независимо друг от друга, одинаковыми и обозначают C1-C40алкил; Х являются, независимо друг от друга, одинаковыми или различными и обозначают C1-C40алкил; М являются, независимо друг от друга, одинаковыми или различными и обозначают элемент IIIa, IVa, Va групп Периодической системы элементов, при условии, что один М является бором, А является катионом элемента Ia, IIa, IIIa групп Периодической системы элементов, карбений-, оксоний- или сульфоний- катионом или соединением четвертичного аммония, а является целым числом от 0 до 10, в является целым числом от 0 до 10, с является целым числом от 0 до 10 и а = в с; d равно 1; j является целым числом от 1 до 3

Изобретение относится к способу получения полиэтилена путем полимеризации этилена при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, состоящего из цирконоцена и сокатализатора - метилалюмоксана, при этом полимеризацию этилена осуществляют при температуре 100-150oC, давлении 4-8 бар в присутствии катализатора, содержащего в качестве цирконоцена соединение, выбранное из группы, включающей рац-диметилсиландиил- бис-1-(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид, рац- диметилсиландиил-бис-1-(2-метилаценафтил)цирконийдихлорид, рац- диметилсиландиил-бис-1-(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорид

Изобретение относится к металлоценам, которые при технически приемлемых температурах может использоваться для получения полиолефинов с высокой изотактичностью и высокой молярной массой

Изобретение относится к получению компонентов катализатора на носителе, включающих носитель и алюмоксан, самим катализаторам на носителе, содержащим металлоценовое соединение и способам полиприсоединения с использованием указанных катализаторов

Изобретение относится к улучшенным двойным металлоцианидным (ДМЦ) катализаторам и способам их получения

Изобретение относится к синтезу чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов под действием катализаторов, содержащих фосфиновые соли палладия и органические соли бора

Наверх