Композиционный материал, содержащий аэрогель, способ его изготовления, а также его применение

 

Изобретение относится к композиционным материалам, в частности для изготовления теплоизоляционных изделий. Композиционный материал содержит 10 - 95 об.% частиц аэрогеля, по меньшей мере, одно неорганическое связующее средство и до 50 вес.% слоистого силиката в пересчете на неорганическое связующее средство, причем диаметр частиц аэрогеля составляет менее 0,5 мм. При изготовлении композиционного материала компоненты перемешивают, полученную смесь формуют, сушат, при необходимости подвергают чистовой обработке. Достигаемый технический результат: получение материала, характеризующегося низкой теплопроводностью и высокой механической прочностью. 3 с. и 8 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к композиционному материалу, содержащему 10-95 об. % аэрогельных частиц и, по меньшей мере, одно неорганическое связующее средство, к способу его изготовления, а также к его применению.

Большинство непористых, неорганических твердых веществ имеет относительно высокую теплопроводность, так как тепло хорошо проводится твердыми веществами. Поэтому для достижения малых теплопроводностей часто применяют пористые материалы, например, на основе вермикулитов. Пористое тело содержит только твердый каркас, который может хорошо проводить тепло, в то время как через воздух в порах передается меньше тепла по сравнению с твердым телом.

Однако наличие пор в твердом веществе приводит, как правило, к ухудшению механической стабильности, так как напряжения могут передаваться только по твердому каркасу. Поэтому пористые, но механически еще стабильные материалы также имеют относительно высокую теплопроводность.

Однако для ряда случаев применения было бы желательным иметь очень небольшую теплопроводность в соединении с хорошей механической прочностью, то есть прочностью на сжатие и прочностью на изгиб. С одной стороны, формованные изделия должны подвергаться обработке, с другой стороны, они должны в зависимости от применения выдерживать нагрузки без поломки и без образования разрывов даже при повышенных температурах.

Аэрогели, в частности, аэрогели с пористостью более 60% и плотностью менее 0,6 г/см³, имеют вследствие их очень низкой плотности, большой пористости и малого диаметра пор очень низкую термическую проводимость и поэтому применяются в качестве теплоизоляционных материалов, как описано, например, в ЕР-А-0171722. Малые диаметры пор, меньше чем средняя длина свободного пробега молекул воздуха, имеют важное значение для низкой теплопроводности, так как они приводят к тому, что воздух в порах имеет более низкую теплопроводность, чем воздух в макропоpax. Поэтому теплопроводность аэрогелей меньше, чем других материалов с аналогично большой пористостью, однако с большими диаметрами пор, как, например, пен или материалов на основе вермикулитов.

Однако высокая пористость приводит также к меньшей механической стабильности как геля, из которого высушивается аэрогель, так и самого высушенного аэрогеля.

Аэрогели в широком смысле слова, то есть в смысле "гель с воздухом в качестве дисперсионного средства", изготавливаются посредством высушивания подходящего геля. Под понятие "аэрогель" в этом смысле подходят аэрогели в более узком понимании, ксерогели и криогели. При этом высушенный гель называется аэрогелем в более узком понимании, когда жидкость геля удаляется при температурах выше критической температуры и при давлении выше критического давления. Если же жидкость геля удаляется в докритических режимах, например, с образованием пограничной фазы жидкость-пар, то возникающий гель называют часто ксерогелем. Необходимо отметить, что гели согласно изобретению представляют собой гели с воздухом в качестве дисперсионного средства.

Для многих областей применения необходимо использовать аэрогели в формованных телах с достаточной механической стабильностью.

В ЕР-А-0340707 раскрыто изолирующее вещество с плотностью 0,1-0,4 г/см³, которое состоит из, по меньшей мере, 50 об. % частиц силика-аэрогеля с диаметром 0,5-5 мм, которые соединены друг с другом с помощью, по меньшей мере, одного органического и/или неорганического связующего вещества. Относительно грубая зернистость приводит к тому, что изготовленные из изолирующего материала формованные изделия имеют негомогенное распределение аэрогельного материала. Это в особенности относится к тем случаям, когда минимальные типичные размеры формованных изделий, например, для пленок и пластин их толщина не намного больше типичного диаметра частиц аэрогеля. В этих случаях требуется применять, прежде всего в краевых областях, повышенную концентрацию связующего средства, которое тогда негативно сказывается на термической проводимости формованного изделия, в особенности на его поверхности.

Кроме того, в формованных изделиях из такого изолирующего материала на поверхности возникали бы механически малостабильные области из аэрогельного материала с диаметром 0,5-5 мм, которые при механических нагрузках вследствие разрушения аэрогеля на поверхности могли бы приводить к неровностям поверхности с диаметром или глубиной до 5 мм.

Кроме того, очень непросто изготавливать такие изолирующие вещества с небольшим количеством содержания жидкости, так как при указанном в ЕР-А-0340707 способе при смешивании частицы аэрогеля из-за их незначительной механической прочности могут быть легко разрушены срезными усилиями.

Поэтому возникает задача создать композиционный материал на основе аэрогеля, имеющий низкую теплопроводность и высокую механическую прочность.

Эта задача решена с помощью композиционного материала, содержащего 10- 95 об.% аэрогельных частиц и, по меньшей мере, одно неорганическое связующее средство, отличающийся тем, что диаметр аэрогельных частиц составляет менее 0,5 мм.

Связующее средство или связующие средства образуют матрицу, которая соединяет аэрогельные частицы и как непрерывная фаза проходит по всему композиционному материалу.

При содержании частиц аэрогеля значимо менее 10 об.% от общего состава положительные свойства состава вследствие низкого содержания частиц аэрогеля были бы в значительной мере потеряны. Такие составы не имели бы низкой плотности и теплопроводности.

Содержание аэрогельных частиц значимо свыше 95 об. % привело бы к содержанию связующего средства менее 5 об.%. В этом случае его содержание было бы очень низким для обеспечения достаточного соединения частиц аэрогеля друг с другом и механической прочности на сжатие и изгиб.

Содержание частиц аэрогеля составляет, предпочтительно 20-90 об.%.

В соответствии с изобретением диаметр частиц аэрогеля составляет менее 0,5 мм, предпочтительно менее 0,2 мм. Диаметр частиц означает средний диаметр отдельной частицы аэрогеля, так как частицы аэрогеля в зависимости от технологии изготовления, например с помощью помола, не обязательно имеют сферическую форму.

Применение мелких аэрогельных частиц приводит к более гомогенному распределению в смеси, что обуславливает почти равномерную низкую теплопроводность композиционного материала во всех областях, в частности также на поверхностях.

Далее, более мелкие частицы аэрогеля при постоянном содержании аэрогеля приводят к улучшению механической стабильности в отношении образования разломов и разрывов, так как при нагрузке не могут возникать такие большие местные напряжения.

Аэрогели в зависимости от материала и типа поверхностных групп на поверхности пор могут быть гидрофильными и гидрофобными.

При соприкосновении гидрофильных аэрогелей с полярными веществами, в частности, с водой в виде пара или жидкости может быть затронута структура пор в зависимости от продолжительности воздействия и агрегатного состояния вещества: в неблагоприятных случаях гидрофильный аэрогель может лишиться своих свойств.

Это изменение структуры пор, в частности ее коллапс, может при некоторых обстоятельствах приводить к резкому ухудшению тепловой изоляции.

С учетом возможного присутствия влаги (за счет воды) в композиционном материале, например, вследствие конденсации влаги при изменении температуры, а также в результате процесса изготовления, при котором обычно используется вода, предпочтительно применение гидрофобных аэрогелей.

Особенно предпочтительными являются такие аэрогели, которые остаются гидрофобными в течение длительного времени даже в слабокислой среде, для того чтобы гарантировать ухудшение изоляционной способности композиционного материала под воздействием влаги и/или под воздействием окружающего воздуха в течение типичного длительного ожидаемого срока службы формованных изделий, изготовленных из композиционного материала.

При применении аэрогельных частиц с гидрофобными поверхностными группами и очень малым диаметром частиц получают гидрофобную керамику, так как гидрофобный аэрогель присутствует в ней в гомогенной и очень тонкой дисперсии.

Особенно высокое содержание аэрогельных частиц в композиционном материале возможно достичь с помощью применения бимодального распределения величин зерна.

В качестве неорганического связующего материала можно предпочтительно применять цемент, известняк или гипс или их смеси. Однако возможно также применение других неорганических связующих средств, например, на основе силиказоля.

Неорганические связующие материалы образуют отличную основу для изготовления формованных изделий из аэрогеля. При гидравлическом соединении возникает очень тонкая структура, которая придает высокую прочность. Комбинация неорганического связующего вещества и аэрогеля придает формованному изделию свойства, которые желательны при применении, например, в строительстве.

Кроме того, композиционный материал может содержать еще, по меньшей мере, один необожженный и/или обожженный слоистый силикат в качестве неорганического матричного материала, при этом в качестве слоистых силикатов применяют естественные слоистые силикаты, например каолины, глины или бентониты, и синтетические слоистые силикаты, например магадиит, или кениаит, или их смеси.

Предпочтительно применять такие слоистые силикаты, которые содержат как можно меньше щелочей и одновременно имеют высокую пластичность. Особенно предпочтительным является применение глин или синтетических, безщелочных (без натрия) слоистых силикатов, как, например, магадиита.

Содержание слоистого силиката в композиционном материале, приведенное к содержанию неорганического связующего средства, составляет предпочтительно менее 50 вес.%. Смеси из неорганических связующих средств и слоистых силикатов пригодны предпочтительно для литья. Слоистые силикаты регулируют реологические свойства таких водных исходных смесей.

Подходящими аэрогелями для композиционного материала согласно изобретению являются аэрогели на основе окисей металлов, пригодных для золь-гельной технологии (С. J. Brinker, G.W.Scherer, Sol-Gel-Science, 1990, глава 2 или 3), например, соединения кремния или алюминия, или аэрогели на основе органических веществ, пригодные для золь-гельной технологии, например, меламино-формальдегидные конденсаты (US-A-5086085), или резорцино-формальдегидные конденсаты (US-A-4873218). Они могут основываться и на смеси указанных материалов. Предпочтительно применение аэрогелей, содержащих соединения кремния, в частности, SiO₂-аэрогелей, и совсем предпочтительно SiO₂- кcepoгелей. Для сокращения доли излучения в теплопроводности аэрогели могут содержать инфракрасные глушители, например сажу, окись титана, окиси железа или двуокись циркония, а также их смеси.

В предпочтительном варианте выполнения аэрогельные частицы имеют гидрофобные поверхностные группы. Подходящими группами для устойчивой гидрофобизации являются тризамещенные группы силила общей формулы -Si(R)₃, предпочтительно группы триалкила и/или триарилсилила, причем каждый R обозначает независимо друг от друга реактивный органический остаток, например, C₁-C₁₈-алкил или C₆-C₁₄-арил, предпочтительно C₁-C₆-алкил или фенил, в частности метил, этил, циклогексил или фенил, который может быть дополнительно замещен функциональными группами. Особенно преимущественным для устойчивой гидрофобизации аэрогеля является применение групп триметилсилила. Внесение этих групп может происходить, как описано в WO 94/25149, посредством реакции в газовой фазе между аэрогелем и, например, активированным дериватом триалкилсилана, например, хлортриалкилсиланом или гексаалкилдисилазаном (смотри R. Iler, The Chemistry of Silica, Wiley&Sons, 1979).

Кроме того, установлено, что термическая проводимость аэрогелей уменьшается с увеличением пористости и уменьшением плотности. Поэтому предпочитают аэрогели с пористостью свыше 60% и плотностью 0,6 г/см³. Особенно предпочтительны аэрогели с плотностью менее 0,4 г/см³.

Для сокращения доли переноса тепла излучением в теплопроводности композиционного материала он может содержать инфракрасные глушители, например, окись титана, окиси железа или двуокись циркония, а также их смеси, что особенно предпочтительно при применении при высоких температурах.

В отношении образования разрывов и прочности на излом может приносить преимущества содержание в композиционном материале волокон. В качестве волоконного материала могут применяться органические волокна, например, полипропиленовые, полиэфирные, нейлоновые или меламино-формальдегидные волокна и/или неорганические волокна, например, стекловолокно, минеральные и кремнийуглеродные волокна и/или углеродные волокна.

Класс огнестойкости полученного после сушки композиционного материала определяется классом огнестойкости аэрогеля и неорганического связующего вещества, а также при необходимости волоконного материала. Для достижения возможно более высокого класса огнестойкости композиционного материала (трудно воспламеняемый или негорючий) волокна должны состоять из негорючего материала, например минерала, стекла или кремнийуглерода.

Для повышения теплопроводности за счет добавления волокон должны быть соблюдены следующие условия: а) объемное содержание волокна должно составлять 0,1-30%, предпочтительно 1-10%, и b) теплопроводность волоконного материала должна быть предпочтительно < 1 Вт/мК.

За счет правильного выбора диаметра волокна и/или материала волокна можно сократить долю переноса тепла излучением в теплопроводности и достичь более высокой механической прочности. Для этого диаметр волокон должен составлять, предпочтительно 0,1-30 мкм.

Доля переноса тепла излучением в теплопроводности может быть особенно сокращена за счет применения углеродного волокна или углеродосодержащего волокна.

На механическую прочность можно далее оказать воздействие длиной и распределением волокон в композиционном материале. Предпочтительно применение волокон, длина которых составляет 0,5-10 см. Для пластинчатых формованных изделии можно применять также полотно из волокон.

Кроме того, композиционный материал может содержать другие вспомогательные вещества, например тилозу, крахмал, поливиниловый спирт и/или восковую эмульсию. В соответствии с уровнем техники они применяются при промышленном изготовлении керамических масс.

При применении материала в виде плоских образований, например в виде плит, он может быть каширован, по меньшей мере, с одной стороны, по меньшей мере, одним покрывным слоем для улучшения поверхностных свойств, например, жесткости, для использования его в качестве защиты от пара или для защиты от легких загрязнений. Слои покрытия могут улучшать также механическую стабильность формованной детали из композиционного материала. Если покрывные слои применяются на обоих поверхностях, то они могут быть одинаковыми или различными.

В качестве покрывных слоев могут использоваться все известные специалисту материалы. Они могут быть непористыми и таким образом служить защитой от пара, как, например, искусственные пленки, металлическая фольга или металлизированные пластмассовые пленки, отражающие тепловое излучение. Однако могут применяться и пористые покрывные слои, которые делают возможным проникновение воздуха в материал и таким образом приводят к улучшению звукоизоляции, как, например, пористые пленки, бумага, ткани и нетканые материалы. В качестве покрывного слоя может использоваться также матричный материал.

Покрывные слои сами могут состоять из нескольких слоев. Покрывные слои могут быть укреплены связующим средством, однако можно использовать и другие клеи.

Поверхность композиционного материала может быть также закрыта или укреплена посредством проникновения, по меньшей мере, одного подходящего материала в поверхностный слой.

Другой задачей настоящего изобретения является создание способа изготовления композиционного материала согласно изобретению.

Эта задача решается с помощью способа, при котором а) частицы аэрогеля, неорганическое связующее средство, воду и при необходимости волокна, слоистый силикат и/или вспомогательные средства смешивают в смесительном устройстве, b) полученную смесь подвергают формообразованию, с) полученную форму сушат, d) высушенную форму при необходимости подвергают чистовой обработке.

На стадии а) в смесительное устройство предпочтительно подают сперва твердые составные части и затем добавляют жидкие составные части.

Особенно предпочтительной является подача на сухую смесь твердых составляющих частей восковой эмульсии с содержанием воды, примерно, 50%. Другая часть необходимой влаги может быть подана за счет добавки растворимого стекла. При необходимости в исходную смесь добавляют воду.

За счет содержания воды затворения могут быть изменены механические свойства исходной смеси. Характеристическое, реологическое поведение исходной смеси определяют также вид, количество и комбинация волокон, слоистого силиката и/или вспомогательных средств во взаимодействии со свойствами аэрогельных частиц и неорганического связующего средства.

При содержании слоистого силиката в исходной массе ее разминают, предпочтительно, в смесителе, оказывающем на исходную массу усилия среза. Усилия среза должны по возможности полностью разделить слоистые силикаты на отдельные пластинки.

При последующем формовании, которое осуществляют предпочтительно с помощью процесса экструзии, возможно отрегулировать пластинки слоистых силикатов посредством срезных усилий и действующих перпендикулярно к ним усилий формования. Такая текстура повышает механическую прочность. Для применения в качестве теплоизоляционного материала она способствует снижению теплопроводности. Кроме того, необходимо применять относительно меньше слоистого силиката для достижения одинаковых физических свойств.

В частности, слоистые силикаты благодаря их пластическим свойствам могут быть так отрегулированы добавкой воды, что они становятся пригодными для экструзии. Содержание воды должно быть выбрано так, чтобы обеспечить хорошую формуемость исходной смеси. В зависимости от способности аэрогеля поглощать воду необходимо повышать содержание воды.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения исходную смесь приготавливают гомогенной за счет повышенной добавки воды в смеситель или в мешалку. Вязкость регулируют предпочтительно в пределах 100-2000 мПа·с. В этом случае из исходной смеси удаляют воздух и затем отливают в желаемую форму.

Полученное после формования изделие сушат и при необходимости подвергают чистовой обработке, то есть нарезке на желаемые размеры.

Формованные изделия согласно изобретению пригодны для использования в виде фасонных тел для теплоизоляции на основе их низкой теплопроводности. Тела могут быть выполнены в виде плит, планок или тел произвольной формы.

Изобретение поясняется ниже подробно на примерах выполнения, причем во всех опытах применяется гидрофобный аэрогель на основе тетраэтилортосиликата (ТЭОС) с плотностью 0,17 г/см³ и теплопроводностью 30 мВт/мК, который аналогично раскрытому в WO 95/25149 способу изготовлен с применением триметилхлорсилана.

Пример 1 1000 мл аэрогеля 200 г гипса α-полугидрата 50 г глины SAVC
40 г тилозы FL 6000 х
250 мл воды
50 мл Baykiesol
перемешивают в сосуде мешалкой, пока смесь не выглядит гомогенной, то есть когда невооруженным глазом нельзя заметить различия отдельных составных частей.

Исходную смесь отливают в форму и после выдержки в течение 3 часов извлекают из формы. Формованное изделие высушивают при температуре 50^oC для удаления излишней влаги. Высушенное формованное изделие имеет плотность 0,6 г/см³, теплопроводность 0,2 Вт/мК.

Пример 2
1000 мл аэрогеля
250 г микропористого цемента
40 г тилозы FL 6000 х
300 мл воды
100 мл Baykiesol
перемешивают в сосуде мешалкой, пока смесь не будет выглядеть гомогенной, то есть когда невооруженным глазом нельзя заметить различия отдельных составных частей.

Исходную смесь отливают в форму и после выдержки в течение 3 часов извлекают из формы. Формованное изделие высушивают при температуре 50^oC для удаления излишней влаги. Высушенное формованное изделие имеет плотность 0,63 г/см³ и теплопроводность 0,25 Вт/мК.

Пример 3
1000 мл аэрогеля
50 г глины SAVC
40 г тилозы
300 мл Baykiesol
перемешивают в сосуде мешалкой, пока смесь не будет выглядеть гомогенной, то есть когда невооруженным глазом нельзя заметить различия отдельных составных частей.

Исходную смесь отливают в форму и после выдержки в течение 3 часов извлекают из формы. Затем формованное изделие подвергают кальцинации при температуре 600^oC в течение 30 минут. Обожженное формованное изделие имеет плотность 0,45 г/см³ и теплопроводность 0,15 Вт/мК.

Формула изобретения

1. Композиционный материал, содержащий 10-95 об.% частиц аэрогеля и, по меньшей мере, одно неорганическое связующее средство, отличающийся тем, что диаметр частиц аэрогеля составляет менее 0,5 мм и композиционный материал содержит до 50 вес.% слоистого силиката в пересчете на неорганическое связующее средство.

2. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что неорганическое связующее средство является цементом, известняком и/или гипсом.

3. Композиционный материал по, меньшей мере, одному из пп.1-2, отличающийся тем, что аэрогелем является аэрогель SiO₂.

4. Композиционный материал по, меньшей мере, одному из пп.1-3, отличающийся тем, что аэрогельные частицы содержат гидрофобные поверхностные группы.

5. Композиционный материал по, меньшей мере, одному из пп.1-4, отличающийся тем, что пористость частиц аэрогеля составляет свыше 60% и плотность менее 0,6 г/см³.

6. Композиционный материал по, меньшей мере, одному из пп.1-5, отличающийся тем, что он содержит 0,1-30 об.% волокна.

7. Композиционный материал по, меньшей мере, одному из пп.1-6, отличающийся тем, что он содержит вспомогательные средства.

8. Композиционный материал по, меньшей мере, одному из пп.1-8, отличающийся тем, что он имеет плоскую форму и, по меньшей мере, с одной стороны каширован, по меньшей мере, одним покрывным слоем.

9. Способ изготовления композиционного материала по п.1, характеризующийся тем, что а) частицы аэрогеля, неорганическое связующее средство, слоистый силикат, воду и, при необходимости, волокна и/или вспомогательные средства смешивают в смесительном устройстве, б) полученную смесь подвергают формообразованию, в) полученную форму сушат, г) высушенную форму при необходимости подвергают чистовой обработке.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что формообразование проводят тем, что а) за счет добавления воды вязкость полученной смеси доводят до величины 100-2000 МПа·с, б) из полученной исходной смеси при необходимости удаляют воздух и в) отливают в желаемую форму.

11. Теплоизоляционный материал, характеризующийся тем, что в качестве материала использован композиционный материал по пп.1-8.