Простые эфиры 3-нитро-3-азаалканолов-2 и способ их получения
Описаны новые простые эфиры 3-нитро-3-азаалканолов-2 формулы I, где R= CH3, C2H5; R'= C4H9, C2H4Cl, а также способ их получения взаимодействием первичных N-нитраминов с простыми виниловыми эфирами в инертном растворителе в присутствии кислотного катализатора. Соединения могут быть использованы в качестве пластификаторов полимерных материалов. Изобретение обеспечивает расширение сырьевой базы и повышает безопасность процесса синтеза соединений этого класса. 2 с.п.ф-лы.
R = CH3, C2H5; R' = C4H9; C2H4Cl, и способу их получения. Соединения I могут быть использованы в качестве пластификаторов полимерных материалов. Известны простые эфиры 2-нитро-2-азаалканолов-1 (Ж. органической химии, N 1990, т. 26, вып. 1, с. 71-75, Гареев Г.А. и др.). Недостатком указанных соединений является узкая сырьевая база для их получения. Известен способ синтеза простых эфиров 2-нитро-2-азапропанола-1 взаимодействием ацетата 2-нитро-2-азапропанола-1 со спиртами (там же): 
Недостатком этого способа является узкая сырьевая база по ацетату 2-нитро-2-азапропанола-1. Известен также способ получения простых эфиров нитраминоспиртов - 2,5-динитро-2,5-диазагексанола-1,6 взаимодействием нитратов нитраминометилолов со спиртами (J. Chem. Soc., 1949, N 6, p. 1635-1638). Недостатком способа является его высокая опасность вследствие малой стабильности и высокой чувствительности к механическим воздействиям исходных нитратов нитраминометилолов, а также большой (80-кратный) расход спирта. Кроме того, вышеописанными способами получают простые эфиры только первичных спиртов с нитраминной группой (нитраминометилолов). Задачей предлагаемого решения является синтез новых представителей простых эфиров нитраминоспиртов, имеющих широкую сырьевую базу, и повышение безопасности процесса по сравнению с известным способом получения простых эфиров нитраминоспиртов. Для решения поставленной задачи синтезированы простые эфиры 3-нитро-3-азаалканолов-2 формулы: 
R = CH3, C2H5; R' = C4H9; C2H4Cl. Способ получения соединений формулы I заключается во взаимодействии первичных N-нитраминов с простыми виниловыми эфирами в инертном растворителе в присутствии кислотного катализатора. Первичные N-нитрамины являются малочувствительными к механическим воздействиям соединениями по сравнению с нитратами нитраминометилолов. За счет этого достигается безопасность процесса. Расширение сырьевой базы достигается за счет использования простых виниловых эфиров, выпускающихся в промышленном масштабе, и первичных N-нитраминов. Последние могут быть получены с количественным выходом из промышленного сырья - 1,3-диалкилмочевин нитрованием серноазотной кислотной смесью с последующим гидролизом [US N 4476322, 1984). В источниках информации заявляемые соединения не обнаружены. Это позволяет сделать вывод о соответствии решения критериям "новизна" и "изобретательский уровень". Не выявлены также и описание заявляемого способа получения, и реакция, на которой он основан. Таким образом, способ тоже соответствует критериям "новизна" и "изобретательский уровень". Получение простых эфиров 3-нитро-3-азаалканолов-2 по предлагаемому способу осуществляется следующим образом. Первичный N-нитрамин и простой виниловый эфир перемешивают в присутствии кислотного катализатора в инертном растворителе до завершения реакции и продукт выделяют известными методами. Пример 1. Получение н-бутилового эфира 3-нитро-3-азабутанола-2. Раствор 7,6 г (0,1 М) метилнитрамина, 10 г (0,1 М) винил-н-бутилового эфира в 80 мл хлористого метилена и 0,4 г серной кислоты перемешивали при 30-35oC в колбе с обратным холодильником в течение 6 часов. Затем смесь охладили до комнатной температуры и выделили известными методами, а именно: реакционную массу нейтрализовали 5%-ным водным раствором соды, органический слой отделили, промыли водой, высушили сульфатом магния. Растворитель отогнали, остаток перегнали в вакууме и получили 9,2 г продукта (выход 52,3%). Tк 230oC, 90oC/4 мм рт.ст., nD20 1,4460, d420 1,0182. ИК-спектр, 
, см-1: 1540, 1320 N-NO2; 1130 C-O-C. Вычислено, %: C 47,71; H 9,17; N 15,90. Найдено, %: C 48,10; H 8,79; N 16,56. Газожидкостная хроматография: колонка ХЕ-60, температура колонки 180oC, температура испарителя 200oC, массовая доля основного вещества 95,6%. Вычислено MRD: 45,806. Найдено MRD: 45,99. ЯМР 13C (d-хлф. , ТМС, м.д.): 85,0 (CH, I=1), 29,7 (CH3N, I=1), 17,9 (CH3CH, I=1), 68,4 (CH2/Bu/, I=1), 31,0 (CH2/Bu/, I=1), 18,8 (CH2/Bu/, I=1), 13,3 (CH3/Bu/, I=1). Пример 2. Получение н-бутилового эфира 3-нитро-3-азапентанола-2. В колбе с обратным холодильником перемешивали раствор 10,8 г (0,12 М) этилнитрамина, 10 г (0,1 М) винил-н-бутилового эфира, 0,6 г ортофосфорной кислоты в 80 мл хлороформа в течение 6 часов 45 минут при 30-35oC. Выделение продукта проводили аналогично примеру 1. Выход 5,8 г (30,5%). Tк 70oC/3 мм рт.ст., nD20 1,4421, d425 0,9919. ИК-спектр, см: 1525, 1300 N-NO; 1129 C-O-C. Вычислено, %: C 50,53; H 9,47; N 14,74. Найдено, %: C 50,51; H 9,64; N 15,46. ЯМР 13C (d-хлф., ТМС, м.д.): 85,2 (CH, I=1), 38,8 (CH2/Et/, I=1), 12,7 (CH3/Et/, I= 1), 19,0 (CH3CH + CH2/Bu/, I=2), 68,8 (CH2/Bu/, I=1), 31,3 (CH2/Bu/, I=1), 13,5 (CH3/Bu/, I=1). Пример 3. Получение 2-хлорэтилового эфира 3-нитро-3-азабутанола-2. Раствор 5,7 г (0,075 М) метилнитрамина, 5,5 г (0,05 М) винил-2-хлорэтилового эфира и 0,9 г ортофосфорной кислоты в 80 мл хлороформа перемешивали при 60oC 12 час в колбе с обратным холодильником. Затем реакционную массу охладили и целевой продукт выделили как в примере 1. Выход: 2,3 г (24,5%). Tк 43-45oC/2 мм рт.ст., nD20 1,4453, d420 1,1597. ИК-спектр, , см-1: 670 C-Cl, 1525, 1310 N-NO2, 1130 C-O-C. Вычислено, %: C 32,89; H 6,08; N 15,35. Найдено, %: C 33,08; H 6,14; N 14,97. ЯМР 13C (d-хлф. , ТМС, м.д.): 84,6 (CH, I=1), 18,9 (CH3CH, I=1), 29,6 (CH3N, I=1), 70,6 (CH2, I=1), 63,9(CH2, I=1). Полученные соединения могут быть использованы в качестве пластификаторов полимерных материалов. Заявляемые соединения обладают удовлетворительной пластифицирующей способностью, так, равновесное набухание полидиенуретанэпоксидного каучука в н-бутиловом эфире 3-нитро-3-азабутанола-2 составляет 96%. Предлагаемые решения обеспечивают следующие преимущества. 1. Получены новые представители простых эфиров нитраминоспиртов - простые эфиры 3-нитро-3-азаалканолов-2. 2. Расширяется сырьевая база получения простых эфиров нитраминоспиртов. 3. Повышается безопасность процесса получения простых эфиров нитраминоспиртов.Формула изобретения
1. Простые эфиры 3-нитро-3-азаалканолов-2 формулы
где R = CH3, C2H5; R' = C4H9, C2H4Cl. 2. Способ получения простых эфиров 3-нитро-3-азаалканолов-2 формулы
где R = CH3, C2H5; R' = C4H9, C2H4Cl,
взаимодействием первичных N-нитраминов с простыми виниловыми эфирами в инертном растворителе в присутствии кислотного катализатора.
Похожие патенты:
Изобретение относится к области органической химии, а именно предложен смесевой пластификатор полимеров, представляющий собой смесь N,N'-диалкилметилендинитраминов, а именно соединения общей формулы RNNO2CH2NNO2R (I), где R = CH3, C2H5 или CH2CH2ONO2, соединения общей формулы RNNO2CH2NNO2R' (II), где R имеет вышеуказанные значения; R' = CH2CH2ONO2, (CH2)3ONO2, или CH2CH(ONO2)CH3, соединения общей формулы R'NNO2CH2NNO2R' (III), где R' имеет вышеуказанные значения, при следующем соотношении компонентов, мас.%: I 3 - 76, II 20 - 52, III - остальное, который получается путем взаимодействия смеси двух N-алкилсульфаматов общей формулы R''NHSO3M, где R'' = CH3, C2H5 или CH2CH2OH, и общей формулы R'''NHSO3M, где R''' = CH2CH2OH, и общей формулы R'''NHSO3M, где R''' = CH2CH2OH, (CH2)3OH или CH2CH(OH)CH3, (M = K, Na, NH4), формальдегидом, при мольном соотношении 7 : 1 - 1 : 7 соответственно, с последующим нитрованием продукта реакции смесью азотной и серной кислот при пониженной температуре
Смесевой пластификатор // 2157364
Изобретение относится к области органической химии, а именно предложен смесевой пластификатор полимеров на основе N,N'-диалкилметилендинитраминов, представляющий собой смесь N,N'-диалкилметилендинитраминов, включающую соединения общей формулы RNNO2CH2NNO2R (I), где R = CH3, C2H5 или CH2CH2N3, соединения общей формулы RNNO2CH2NNO2R' (II), где R имеет вышеуказанные значения, R' = CH2CH2N3, CH2CH(N3)CH3 или (CH2)3N3, и соединения общей формулы R'NNO2CH2NNO2R' (III), где R' имеет вышеуказанные значения при следующем соотношении компонентов, мас.%: I ~ 3-76, II ~ 20-52, III ~ остальное
Способ получения смесевого пластификатора // 2148574
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения смесевого пластификатора, состоящего из 2,4-динитро-2,4-диазепентана, 2,4-динитро-2,4-диазагексана и 3,5-динитро-3,5-диазагептана, путем взаимодействия смеси N,N'-диметил- и N.N'-диэтилмочевин с олеумом и последующей обработки реакционной смеси фармальдегидом и азотной кислотой при охлаждении
Изобретение относится к области органической химии, а именно, к смесевому пластификатору, состоящему из 2,4-динитразапентана (1), 2,4-динитразагексана (11) и 3,5-динитразагептана (111) смесь "ТС", и способу его получения
Способ кристаллизации октогена // 2024495
Изобретение относится к технике получения октогена, применяемое в широких масштабах, как термостойкое взрывчатое вещество, где необходим октоген равноосной формы и определенной дисперсности по трем фракциям с преобладанием кристаллов более 250 мкм
Изобретение относится к нитраминам, в частности к способу получения N,NЪ-диалкилметиленбиснитраминов формулы : RN(NO<SB POS="POST">2</SB>)-CH<SB POS="POST">2</SB>-N(NO<SB POS="POST">2</SB>)R, где R - CH<SB POS="POST">3</SB>, C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>, C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>, которые широко используются в химической промышленности
Способ получения хлорметилнитраминов // 407884
[пдтентно-цуии^'г'ч-йй! // 368235
Способ получения смесевого пластификатора // 2148574
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения смесевого пластификатора, состоящего из 2,4-динитро-2,4-диазепентана, 2,4-динитро-2,4-диазагексана и 3,5-динитро-3,5-диазагептана, путем взаимодействия смеси N,N'-диметил- и N.N'-диэтилмочевин с олеумом и последующей обработки реакционной смеси фармальдегидом и азотной кислотой при охлаждении
Изобретение относится к органическому синтезу и позволяет получать гидразиды алифатических карбоновых кислот и их смесей общей формулы RCONHNH2, где R = С5Н11 - С9Н19
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к переработке компонентов жидкого ракетного топлива
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 3-замещенных 1-аминопроизводных пропанолов-2 общей формулы I
Способ получения 2-гидразоанизола // 2079487
Изобретение относится к области органической химии, конкретно к улучшенному способу получения 2-гидразоанизола, применяемому для получения диазидинсульфата, который далее используется как полупродукт в синтезе красителей голубых и синих марок
Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к синтезу хлоридов 1,1-диметил-1-алкилгидразиния общей формулы где n 10 18 1,1-Диметил-1-алкилгидразиниевые соли используются в качестве катионных поверхностно-активных веществ, мягчителей, детергентов, антистатиков, дефолиантов
Изобретение относится к азидам, в частности к фенилгидразидам- a -азидо- a -алкилзамещенным алифатическим кислотам формулы где при X - H R - C4H9; X - H R - C2H5; X - Cl R - C4H9; которые проявляют противотуберкулезную активность
Способ получения п-нитрофенилгидразина // 1616904
Изобретение относится к способам получения смесевого пластификатора "ТС", состоящего из 2,4-динитро-2,4-диазапентана, 2,4-динитро-2,4-диазагексана и 3,5-динитро-3,5-диазагептана
