Применение -(хлорэтил)бутилсульфида в качестве имитатора , -дихлордиэтилсульфида

 

Изобретение относится к имитаторам отравляющих веществ, а именно к применению производных β-(хлорэтил)алкилсульфида в качестве имитаторов, моделирующих физические, химические и физико-химические свойства β,βʹ-дихлордиэтилсульфида (иприта), а именно β-(хлорэтил)бутилсульфида. Сущность изобретения заключается в использовании в качестве имитатора физических, физико-химических и химических свойств иприта β-(хлорэтил)бутилсульфида. При этом вместо иприта в исследуемых системах используют β-(хлорэтил)бутилсульфид в сопоставимых с ним количествах и концентрациях. Достигается возможность моделирования и изучения различных свойств иприта при использовании малотоксичного соединения. 4 табл.

Изобретение относится к имитаторам отравляющих веществ (ОВ), а именно к применению β-(хлорэтил)-бутилсульфида (II) в качестве имитатора, моделирующего физико-химические, физические и химические свойства β,βʹ-диxлopдиэтилcульфидa (иприта, I) Cl-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-Cl I Cl-СН₂CH₂-S-СН₂CH₂CH₂CH₃ II Данное соединение применяется в качестве полупродукта и реагента органического синтеза [Ernst D.V. S-(n-Butyl)- homocysteine//J. Am. Soc., 1952, v. 74, p. 825; Прилежаева Е.Н., Шостаковский М.Ф. Синтез серусодержащих веществ на основе виниловых эфиров и ацетилена. //Изв. АН СССР. Отд. хим. наук, 1958, N 9, с. 1105-1109] и аналога сульфида I для исследования процессов его трансдермального переноса через кожу (George J.K., Kenneth Е.В., Stanley Т. О. Skin penetration and tissue distribution radioactive butul 2-chloroetil sulfide in the rat. // J. Toxicol. - Cut. Ocylar Toxicol, 9 (2), 505-509, 1989-1990].

Известно также, что в качестве химических соединений, моделирующих некоторые свойства иприта (I), используются и другие производные β-(хлорэтил)алкилсульфида.

Так, β-(хлорэтил)фенилсульфид используется в качестве спектрального аналога иприта (I) при отработке вопросов оценки систем производственного контроля, индикации и мониторинга, а также для оценки поведения иприта при реакциях с фенолятами щелочных металлов в апротонных растворителях [Harris J. M. , McManus S. P. Nucleofilic decontamination agents. Alabama Univ. in Huntsvilie. , AD-A263/858/3, 1993, p. 9] . К недостаткам этого имитатора следует отнести твердое агрегатное состояние, что не позволяет моделировать им индикационные и реакционные свойства I в газовой фазе.

β-(хлорэтил)метилсульфид используется при моделировании реакций I с производными бензальдоксимата натрия в чистом диметилсульфоксиде и его водном растворе [Zutant S. E. , McManus S.P. Kinetics of chloroetyl metyl sulfide and soduim benzaldoximate derivativesin DMSO and water// Proc. of the 1994 ERDEC. Sci. Conf. Chem. and Def. Res., 15-18 nov., 1994. - 1996, p. 861-865] . К недостаткам β-(хлорэтил)метилсульфида при сравнении с I следует отнести существенные различия по температуре кипения (217^oC и 150^oC, соответственно [Соборовский Л.З., Эпштейн Г.Ю. Химия и технология боевых химических веществ. -М.-Л. ГИОП, 1938, с. 305]) и высокая (II класс опасности по ГОСТ 12.1.007-76) токсичность.

Наиболее близким объектом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является β-(хлорэтил)этилсульфид (III) - используемый при изучении его реакционной способности, при проведении пусконаладочных работ и оценке эффективности систем нейтрализации (основные технологические узлы и системы очистки абгазов), а также моделировании поведения I в микроэмульсиях [Menger F.M., Elrington A.R. Rapid deactivation of mustard via microemulsion technology //J. Am. Chem. Soc., 1990, v. 112, N 22, p. 8201-8203] , при моделировании процессов проникания капель I через резиновые ламинаты [Wilde A.F., Gulliani D., McHugh E. Sci. Conf. Chem. and Biol. Def. Res., 15-18 nov. 1994. -1996, p. 311-333]. Этот имитатор иприта также отличается от I по температуре кипения (217^oC и 184^oC, соответственно) [Соборовский Л.З., Эпштейн Г.Ю. Химия и технология боевых химических веществ. -М. -Л. : ГИОП, 1938, с. 305] и высокой (II класс опасности по ГОСТ 12.1.007-76) токсичностью.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известных объектов, относится то, что в известном объекте не могут быть достигнуты качественные, временные и токсикологические показатели достижения требуемого эффекта.

Сущность изобретения заключается в применении β-(хлорэтил)бутилсульфида в качестве имитатора для моделирования и изучения физических, физико-химических и химических свойств I.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается применением β-(хлорэтил)бутилсульфида в качестве имитатора для моделирования и изучения физико-химических, физических и химических свойств β,βʹ- дихлор-диэтилсульфида в исследуемых химических системах в сопоставимых с I количествах и концентрациях. Известное соединение - β-(хлорэтил)бутилсульфид (II) использовалось как реагент и полупродукт органического синтеза серусодержащих веществ на основе виниловых эфиров и ацетилена, а также аналога сульфида I для исследования процессов его трансдермального переноса через кожу. Известные свойства II - химические свойства при реакциях с аммиаком и минеральными кислотами, а также физико-химические свойства (вязкость и плотность) при исследовании процессов его трансдермального переноса через кожу не обуславливают с очевидностью весь спектр возможностей его применения в качестве имитатора для моделирования и изучения физико-химических, физических и химических свойств β,β- дихлордиэтилсульфида (иприта).

Предложенный имитатор обладает следующими достоинствами: - способность имитировать химические свойства I в различных химических реакциях; - близкие к I физико-химические и физические свойства; - меньшая по сравнению с III и I токсичность.

Пример 1.

Сравнительные данные по физико-химическим характеристикам I, III и β-(хлорэтил)бутилсульфида приведены в табл. 1.

Пример 2.

Сравнительные данные по способности имитации индикационных свойств иприта, β-(хлорэтил)бутилсульфидом (II) и β-(хлорэтил)этилсульфидом (III).

Эксперимент проводился с использованием реакции индикации соединений I, II, III с щелочным раствором тимолфталеина [Франке Э., Франц П., Варнке В. Химия отравляющих веществ. -М.: Химия, 1973, т. 2, с. 78].

Перед проведением испытаний готовили растворы I, II и III в этаноле с концентрациями 5·10^-4 и 1·10^-4 мг/мл. Далее отбирали пробы по 3 мл соответствующих растворов (с приведенными выше концентрациями) и добавляли в каждую 3 мл реактива. После встряхивания растворов выдерживали на водяной бане при 60-65^oC в течение 20 мин. Затем растворы охлаждали до температуры 20^oC и добавляли в каждый по капле концентрированной уксусной кислоты.

После пробоподготовки определяли интенсивность (λ_макс.) их поглощения в интервале 447-450 нм на спектрофотометре ("SPECORD-M40", ГДР). Результаты измерений представлены в табл. 2.

Пример 3.

Реакция колориметрического определения I-III с использованием кетона Михлера и хлористой ртути [Франке Э., Франц П., Варнке В. Химия отравляющих веществ. -М.; Химия, 1973, т. 2, с. 231].

Результаты экспериментальных исследований приведены в табл. 3.

Из приведенных примеров 1-3 следует, что соединения II, III моделируют физико-химические и химические свойства I в исследуемых реакционных системах, и более полно эти свойства моделирует II.

Пример 4.

Сравнительные данные по токсичности соединений I-III приведены в табл. 4.

Пример 5.

Химическая реакция II в условиях межфазного катализа с использованием водного раствора натрия гидроксида.

В термостатируемый реактор загружают 1,03 г (0,0012 моль) β- (xлopэтил)бутилcульфидa, 5 мл гептана, 0,85 мл (0,0012 моль) 40%-ного раствора гидроксида калия и 0,04 г (0,0001 моль) катализатора межфазного переноса - N,N,N-трибутилбензиламмония хлорида (ТББАХ).

Перемешивают вибромешалкой в течение 60 мин при температуре 60^oC. Органический слой отделяют. Фракционируют при пониженном давлении, собирая фракцию, кипящую при 72^oC/10 мм рт. ст. Получают 0,57 г β-(винил)бутилсульфида (75% от теорет.).

Найдено, %: С 62.17; Н 10,22; S 27,49 C₆H₁₂S Вычислено, %: С 62,07; Н 10,34; S 27,59.

ИК-спектр, ν_макс.; см^-1: 1590 (ν_C=C), 735 (ν_CSC). Пример 6.

Химическая реакция I в условиях межфазного катализа с использованием водного раствора гидроксида калия.

В термостатируемый реактор загружают 7,7 г (0,08 моль) перегнанного β,βʹ-дихлордиэтилсульфида, 35 мл гептана, 56,6 мл (0,08 моль) 40%-ного раствора гидроксида калия и 0,31 г (0,0001 моль) катализатора межфазного переноса - ТББАХ.

Перемешивают реакционную массу вибромешалкой в течение 60 мин при температуре 60^oC. Органический слой отделяют. Фракционируют при пониженном давлении, собирая фракцию, кипящую при 71^oC/150 мм рт. ст. Получают 8,9 г β- (хлорэтил)винилсульфида (90% от теорет.) с физико-химическими параметрами, отвечающими литературным данным [Соборовский Л.З., Эпштейн Г.Ю. Химия и технология боевых химических веществ. -М.-Л.: ГИОП, 1938. -589 с.].

Найдено, %: С 39,35; H 5,78; S 26,21; Cl 28,66
C₄H₇SCl
Вычислено, %: С 39,41; H 5,82; S 25,98; Cl 28,79.

ИК-спектр, ν_макс.; см^-1; 1585 (ν_C=C), 650 (ν_CSC).
Образование β- (хлорэтил)винилсульфида также возможно при реакциях дегазации с использованием алкоголятных рецептур (метилцеллозольват натрия, изобутилат калия) [Франке Э., Франц П., Варнке В. Химия отравляющих веществ. - M.: Химия, 1973, т. 1, с. 158-159].

Из приведенных примеров 5, 6 следует, что для моделирования и изучения химических свойств I в приведенных выше химических реакциях возможно использовать соединение II. Это обусловлено тем, что в случае с I, II образуются виниловые связи (-CH=CH₂), что дает возможность изучения реакций дегазации с использованием аналитических методов.

Таким образом, разработанное техническое решение применения β-(хлорэтил)бутилсульфида в качестве имитатора для моделирования и изучения физических, химических и физико-химических свойств иприта может быть использовано в учебных процессах подготовки персонала объектов хранения и уничтожения химического оружия, а также при проведении испытаний опытных образцов вооружения и военной техники войск радиационной, химической и биологической защиты.

Формула изобретения

Применение β-(хлорэтил)бутилсульфида в качестве имитатора β,βʹ-дихлордиэтилсульфида.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4