Способ получения 1-адамантилальдегида
Изобретение относится к синтезу производных адамантана, а именно к способу получения 1-адамантилальдегида, который может быть использован в качестве полупродукта для синтеза функциональных адамантанов, а также биологически активных веществ. Техническим результатом является упрощение процесса, повышение выхода, отсутствие полимера в продуктах реакции. Технический результат достигается тем, что в качестве функционального производного используют нитрит 1-адамантанкарбоновой кислоты, который восстанавливают продуктом взаимодействия хлорида олова (II) с хлористым водородом в присутствии диэтилового эфира с получением гексахлороловянной соли 1-адамантилальдимина, которую обрабатывают избытком воды с получением 1-адамантилальдегида при мольном соотношении нитрила 1-адамантанкарбоновой кислоты, хлорида олова, диэтилового эфира 1 : 1,5 - 2,0 : 6,2 - 7,0. 1 табл.
Изобретение относится к области синтеза производных адамантана, а именно к способу получения 1-адамантилальдегида, который может быть использован в качестве полупродуктов для синтеза функциональных адамантанов, а также биологически активных веществ.
Известен способ получения 1-адамантилальдегида восстановлением хлорангидрида 1-адамантанкарбоновой кислоты алюмогидридом лития в присутствии азиридина с выходом 24%. В основном получается полимерный продукт. (Патент Нидерланды N 6613232, 1967 г., Chem. Abst.68, N 68538, 1968 г.). Известен также способ получения 1-адамантилальдегида из 1-адамантилметанола окислением тетраацетатом свинца с выходом 52%. (Н.Л.Довгань, Ф.Н.Степанов "Тезисы докладов 10-й Украинской республиканской конференции по органической химии". Киев: Наукова Думка, 1969 г., с.79). 1-Адамантилальдегид получают также при сухой перегонке смеси Ca-соли 1-адамантанкарбоновой кислоты с большим избытком муравьино-кислого кальция. Выход сырого продукта - 70%. Полученный альдегид очищают через бисульфитное производное (Ф.Н.Степанов, Н.Л.Довгань, ЖОХ N 4, 277, 1968 г.). (AdCOO)2Ca + (HCOO)2Ca ---> 1-Ad-CHO Общим недостатком рассмотренных способов получения 1-адамантилальдегида является недостаточно высокий выход конечного продукта, большая часть продуктов реакции представляет собой продукт полимеризации 1-адамантилальдегида. Эти факторы снижают эффективность способов получения 1-адамантилальдегида. Наиболее близким решением к заявляемому по технической сущности является способ получения 1-адамантилальдегида (Авторское свидетельство СССР N 438249 МКИ C 07 C 47/44, 1977 г.) взаимодействием адамантана с окисью углерода в хлористом метилене в присутствии хлористого алюминия при ступенчатом подъеме температуры реакционной смеси от -10oC до 25oC в течение двух часов. В середине процесса перед пропусканием окиси углерода к реакционной смеси добавляют пентан. Альдегид выделяется стандартными приемами ступенчатой экстракции. Выход 1-AdCHO-75%. Описанный процесс имеет следующие недостатки: сложный состав реагентов, необходимость осуществления программного режима по температуре, сложное выделение продуктов реакции, большая часть продуктов реакции представляет собой продукт полимеризации 1-адамантилальдегида, недостаточно высокий выход целевого продукта. Задачей предлагаемого изобретения является создание эффективного способа синтеза 1-адамантилальдегида. Техническим результатом предлагаемого изобретения является улучшение технологичности процесса, повышения выхода, отсутствие полимера в продуктах реакции. Представленный технический результат достигается тем, что при получении 1-адамантилальдегида в качестве функционального производного используют нитрил 1-адамантанкарбоновой кислоты, который восстанавливают продуктом взаимодействия хлорида олова (II) с хлористым водородом в присутствии диэтилового эфира с получением гексахлороловянной соли 1-адамантилальдегимина, которую обрабатывают избытком воды с получением 1-адамантилальдегида при мольном соотношении нитрила 1-адамантанкарбоновой кислоты, хлорида олова, диэтилового эфира 1:1,5-2,0:6,2-7,0. SnCl2 + 2HCl ---> H2SnCl4. 2AdCN + 2H2SnCl4 + 2HCl ---> [AdCH = NH2]2
SnCl6 + SnCl4. [AdCH = NH2]2 SnCl6 + 2H2O ---> 2AdCHO + SnCl4 + 2NH4Cl. Использование нитрила 1-адамантанкарбоновой кислоты, обладающего высокой реакционной способностью позволяет восстанавливать его продуктом взаимодействия хлорида олова (II) с хлористым водородом с получением гексахлороловянной соли 1-адамантилальдимина, не склонной к полимеризации в присутствии органического растворителя, что повышает выход и чистоту конечного продукта. 1-Адамантилальдегид выделяют в водной среде, что позволяет избежать быстрой полимеризации 1-адамантилальдегида, вследствие этого полимер отсутствует в продуктах реакции. Разработанный способ позволяет получать 1-адамантилальдегид с высоким выходом 93-95%. Выбор указанных соотношений реагентов обусловлен следующим: - уменьшение концентрации хлорида олова ниже указанных интервалов приводит к снижению выхода целевого продукта за счет снижения конверсии нитрила адамантанкарбоновой кислоты, а повышение концентрации хлорида олова приводит к неоправданному перерасходу этого реагента, не приводя к увеличению выхода 1-адамантилальдегида; - уменьшение концентрации диэтилового эфира приводит к уменьшению выхода 1-адамантилальдегида, а увеличение концентрации диэтилового эфира приводит к увеличению продолжительности реакции. Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научным источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволили установить, что заявителем не обнаружен аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам заявленного изобретения, изложенным в формуле изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "новизна" по действующему законодательству. Для проверки соответствия заявленного изобретения требованию "изобретательского уровня" заявитель провел дополнительный поиск известных решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного изобретения, результаты которого показывают, что заявленное изобретение не следует явным образом из известного уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразования на достижение технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "изобретательский уровень" по действующему законодательству. Способ осуществляется следующим образом: в реактор последовательно загружают абсолютный диэтиловый эфир и хлорид олова (II). При перемешивании суспензию охлаждают до 0-5oC и при этой температуре насыщают хлористым водородом до образования истинного раствора. Не прекращая перемешивания, порциями вносят нитрил 1-адамантанкарбоновой кислоты, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 5oC. После прибавления всего количества нитрила реакционную массу перемешивают при температуре 0-5oC 2 часа, затем выдерживают без перемешивания 20 часов при температуре 20-25oC. За это время выпадает в осадок гексахлороловяннокислый 1-адамантилальдимин. Соль альдимина отфильтровывают и обрабатывают избытком воды при температуре 60oC. При этом 1-адамантилальдимин полностью гидролизуется до 1-адамантилальдегида. Суспензию альдегида в воде охлаждают до 20-25oC, отфильтровывают осадок, промывают водой и сушат. Способ апробирован в лабораторных условиях, ниже приведены конкретные примеры осуществления способа. Пример 1. В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником с хлоркальцевой трубкой, последовательно загружают 40 мл (0,385 моль) абсолютного диэтилового эфира, 17,6 г (0,093 моль) хлорида олова (II). При перемешивании суспензию охлаждают до 0 - 5oC и при этой температуре насыщают хлористым водородом до образования истинного раствора. Не прекращая перемешивания, порциями вносят 10 г (0,062 моль) нитрила адамантанкарбоновой кислоты, следя за тем чтобы температура реакционной массы не превышала 5oC. После прибавления всего количества нитрила реакционную массу перемешивают при температуре 0-5oC 2 часа, затем выдерживают без перемешивания 20 часов при температуре 20-25oC. За это время выпадает в осадок гексахлороловяннокислый 1-адамантилальдимин. Соль альдимина отфильтровывают и переносят в стакан с 200 мл воды. При перемешивании суспензию нагревают до 60oC. При этом 1-адамантилальдимин полностью гидролизуется до 1-адамантилальдегида. Суспензию альдегида в воде охлаждают до 20 - 25oC, отфильтровывают осадок и промывают дважды по 20 мл воды, сушат. Мольное соотношение 1-AdCN: SnCl2: (C2H5)2O = 1:1,5:6,2. Выход 1-адамантилальдегида 9,5 г (93%). Tпл = 139-141oC. Найдено, %: C 80,21; H 9,83; C11H16O. Вычислено, %: C 80,48; H 9,75; C11H16O. ИК-спектр (в вазелиновом масле), см-1: 1728 (C=O), 1376 (CH). Пример 2. В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, последовательно загружают 40 мл (0,385 моль) абсолютного диэтилового эфира, 18,8 г (0,099 моль) хлорида олова (II). При перемешивании суспензию охлаждают до 0-5oC и при этой температуре насыщают хлористым водородом до образования истинного раствора. Не прекращая перемешивания порциями вносят 10 г (0,062 моль) нитрила адамантанкарбоновой кислоты, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 5oC. После прибавления всего количества нитрила реакционную массу перемешивают при температуре 0-5oC 2 часа, затем выдерживают без перемешивания 20 часов при температуре 20-25oC. За это время выпадает в осадок гексахлороловяннокислый 1-адамантилальдимин. Соль альдимина отфильтровывают и переносят в стакан с 200 мл воды. При перемешивании суспензию нагревают до 60oC. При этом 1-адамантилальдимин полностью гидролизуется до 1-адамантилальдегида. Суспензию альдегида в воде охлаждают до 20-25oC, отфильтровывают осадок и промывают дважды по 20 мл воды, сушат. Мольное соотношение 1-AdCN: SnCl2: (C2H5)2O = 1:1,6:6,2. Выход 1-адамантилальдегида 9,6 г (94%). Пример 3. В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, последовательно загружают 40 мл (0,385 моль) абсолютного диэтилового эфира 20,0 г (0,105 моль) хлорида олова (II). При перемешивании суспензию охлаждают до 0-5oC и при этой температуре насыщают хлористым водородом до образования истинного раствора. Не прекращая перемешивания порциями вносят 10 г (0,062 моль) нитрила адамантанкарбоновой кислоты, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 5oC. После прибавления всего количества нитрила реакционную массу перемешивают при температуре 0-5oC 2 часа, затем выдерживают без перемешивания 20 часов при температуре 20-25oC. За это время выпадает в осадок гексахлороловяннокислый 1-адамантилальдимин. Соль альдимина отфильтровывают и переносят в стакан с 200 мл воды. При перемешивании суспензию нагревают до 60oC. При этом 1-адамантилальдимин полностью гидролизуется до 1-адамантилальдегида. Суспензию альдегида в воде охлаждают до 20-25oC, отфильтровывают осадок и промывают дважды по 20 мл воды, сушат. Мольное соотношение 1-AdCN: SnCl2:(C2H5)2O = 1:1,7:6,2. Выход 1-адамантилальдегида 9,6 г (94%). Пример 4. В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, последовательно загружают 40 мл (0,385 моль) абсолютного диэтилового эфира 21,2 г (0,112 моль) хлорида олова (II). При перемешивании суспензию охлаждают до 0-5oC и при этой температуре насыщают хлористым водородом до образования истинного раствора. Не прекращая перемешивания порциями вносят 10 г (0,062 моль) нитрила адамантанкарбоновой кислоты, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 5oC. После прибавления всего количества нитрила реакционную массу перемешивают при температуре 0-5oC 2 часа, затем выдерживают без перемешивания 20 часов при температуре 20-25oC. За это время выпадает в осадок гексахлороловяннокислый 1-адамантилальдимин. Соль альдимина отфильтровывают и переносят в стакан с 200 мл воды. При перемешивании суспензию нагревают до 60oC. При этом 1-адамантилальдимин полностью гидролизуется до 1-адамантилальдегида. Суспензию альдегида в воде охлаждают до 20-25oC, отфильтровывают осадок и промывают дважды по 20 мл воды, сушат. Мольное соотношение 1-AdCN: SnCl2:(C2H5)2O = 1:1,9:6,2. Выход 1-адамантилальдегида 9,7 г (95%). Пример 5. В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, последовательно загружают 40 мл (0,385 моль) абсолютного диэтилового эфира, 22,3 г (0,118 моль) хлорида олова (II). При перемешивании суспензию охлаждают до 0-5oC и при этой температуре насыщают хлористым водородом до образования истинного раствора. Не прекращая перемешивания порциями вносят 10 г (0,062 моль) нитрила адамантанкарбоновой кислоты, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 5oC. После прибавления всего количества нитрила реакционную массу перемешивают при температуре 0-5oC 2 часа, затем выдерживают без перемешивания 20 часов при температуре 20-25oC. За это время выпадает в осадок гексахлороловяннокислый 1-адамантилальдимин. Соль альдимина отфильтровывают и переносят в стакан с 200 мл воды. При перемешивании суспензию нагревают до 60oC. При этом 1-адамантилальдимин полностью гидролизуется до 1-адамантилальдегида. Суспензию альдегида в воде охлаждают до 20-25oC, отфильтровывают осадок и промывают дважды по 20 мл воды, сушат. Мольное соотношение 1-AdCN: SnCl2:(C2H5)2O = 1:1,9:6,2. Выход 1-адамантилальдегида 9,7 г (95%). Пример 6. В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, последовательно загружают 40 мл (0,385 моль) абсолютного диэтилового эфира, 23,5 г (0,124 моль) хлорида олова (II). При перемешивании суспензию охлаждают до 0-5oC и при этой температуре насыщают хлористым водородом до образования истинного раствора. Не прекращая перемешивания порциями вносят 10 г (0,062 моль) нитрила адамантанкарбоновой кислоты, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 5oC. После прибавления всего количества нитрила реакционную массу перемешивают при температуре 0-5oC 2 часа, затем выдерживают без перемешивания 20 часов при температуре 20-25oC. За это время выпадает в осадок гексахлороловяннокислый 1-адамантилальдимин. Соль альдимина отфильтровывают и переносят в стакан с 200 мл воды. При перемешивании суспензию нагревают до 60oC. При этом 1-адамантилальдимин полностью гидролизуется до 1-адамантилальдегида. Суспензию альдегида в воде охлаждают до 20-25oC, отфильтровывают осадок и промывают дважды по 20 мл воды, сушат. Мольное соотношение 1-AdCN: SnCl2:(C2H5)2O = 1:2,0:6,2. Выход 1-адамантилальдегида 9,7 г (95%). Пример 7. В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, последовательно загружают 42,5 мл (0,410 моль) абсолютного диэтилового эфира, 22,3 г (0,118 моль) хлорида олова (II). При перемешивании суспензию охлаждают до 0-5oC и при этой температуре насыщают хлористым водородом до образования истинного раствора. Не прекращая перемешивания порциями вносят 10 г (0,062 моль) нитрила адамантанкарбоновой кислоты, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 5oC. После прибавления всего количества нитрила реакционную массу перемешивают при температуре 0-5oC 2 часа, затем выдерживают без перемешивания 20 часов при температуре 20-25oC. За это время выпадает в осадок гексахлороловяннокислый 1-адамантилальдимин. Соль альдимина отфильтровывают и переносят в стакан с 200 мл воды. При перемешивании суспензию нагревают до 60oC. При этом 1-адамантилальдимин полностью гидролизуется до 1-адамантилальдегида. Суспензию альдегида в воде охлаждают до 20-25oC, отфильтровывают осадок и промывают дважды по 20 мл воды, сушат. Мольное соотношение 1-AdCN:SnCl2:(C2H5)2O = 1:1,9:6,6. Выход 1-адамантилальдегида 9,7 г (95%). Пример 8. В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, последовательно загружают 45,0 мл (0,434 моль) абсолютного диэтилового эфира, 22,3 г (0,118 моль) хлорида олова (II). При перемешивании суспензию охлаждают до 0-5oC и при этой температуре насыщают хлористым водородом до образования истинного раствора. Не прекращая перемешивания порциями вносят 10 г (0,062 моль) нитрила адамантанкарбоновой кислоты, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 5oC. После прибавления всего количества нитрила реакционную массу перемешивают при температуре 0-5oC 2 часа, затем выдерживают без перемешивания 20 часов при температуре 20-25oC. За это время выпадает в осадок гексахлороловяннокислый 1-адамантилальдимин. Соль альдимина отфильтровывают и переносят в стакан с 200 мл воды. При перемешивании суспензию нагревают до 60oC. При этом 1-адамантилальдимин полностью гидролизуется до 1-адамантилальдегида. Суспензию альдегида в воде охлаждают до 20-25oC, отфильтровывают осадок и промывают дважды по 20 мл воды, сушат. Мольное соотношение 1-AdCN: SnCl2:(C2H5)2O = 1:1,9:7,0. Выход 1-адамантилальдегида 9,7 г (95%). Сравнительные характеристики предлагаемого и известных способов получения 1-адамантилальдегида приведены в таблице 1. Как следует из данных таблицы, предлагаемый способ обладает существенными преимуществами перед прототипом: более высокую технологичность, более высокий выход, более простые способы выделения конечного продукта, отсутствие полимера в продуктах реакции. Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий: - средство, воплощающее изобретение при его осуществлении, предназначено для использования в различных отраслях химической и фармацевтической промышленности; - для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов: - средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию промышленная применимость.Формула изобретения
Способ получения 1-адамантилальдегида из функциональных производных адамантана, отличающийся тем, что в качестве функционального производного используют нитрил 1-адамантанкарбоновой кислоты, который восстанавливают продуктом взаимодействия хлорида олова II с хлористым водородом в присутствии диэтилового эфира с получением гексахлороловянной соли 1-адамантилальдимина, которую обрабатывают избытком воды с получением 1-адамантилальдегида при мольном соотношении нитрила 1-адамантанкарбоновой кислоты, хлорида олова, диэтилового эфира 1 : 1.5 - 2.0 : 6.2 - 7.0.РИСУНКИ
Рисунок 1
Похожие патенты:
Изобретение относится к замещенным бициклическим альдегидам, в частности :к получению 1,6,6-триметилэндо-5-фЬрмилбицикло 2,1, l гексана (фотоцитраля Б), применяемого в качестве душистого вещества
Способ получения пиперитона // 1824388
Патент 158270 // 158270
Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения 2-(2-гидрокси)адамантилалкил(арил)кетонов общей формулы: которые представляют собой полупродукты в синтезе вероятных биологически активных веществ
Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), которые могут найти применение в качестве душистого соединения или агента, маскирующего запах. В формуле (I) R обозначает атом водорода, С1-С6 алкил, С2-С6 алкенил или =СН2; Z обозначает CN или CHO; и имеется не более одной из пунктирных связей. При этом должны соблюдаться следующие условия: если Z обозначает СНО и имеется одна из пунктирных связей, R не обозначает атом водорода, и если присутствует пунктирная связь между углеродами Ca и Cb, R не обозначает группу =СН2. Изобретение относится также к способу получения соединения формулы (I), его применению в качестве душистого соединения или агента, маскирующего запах, и парфюмерной композиции. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.
Изобретение относится к способам получения ароматических или жирноароматических кетонов по реакции ароматических хлоридов, или бромидов, или йодидов с алифатическими или ароматическими нитрилами, включая внутримолекулярные реакции содержащих нитрильную группу ароматических хлоридов, бромидов или йодидов, причем первоначально образующееся соединение со связью C=N подвергается последующему гидролизу с образованием целевого продукта. В частности, способ получения ароматических или жирноароматических кетонов общей формулы R1C(O)R2, где R1 - арил или гетарил, а R2 - арил, или гетарил, или алкил, заключается в реакции ароматических галогенидов R1X, где R1 - арил или гетарил, а X=Cl, Br, I с нитрилами R2CN, где R2 - арил, или гетарил, или алкил, которую проводят в присутствии катализатора, включающего атом никеля, координированный с хелатным лигандом, содержащим 1,4-диазабутадиеновый фрагмент (N=C-C=N), и восстановителя в среде эфирного растворителя при мольных соотношениях: R1X:R2CN, находящемся в пределах от 2:1 до 1:20, Ni:(хелатный лиганд), находящемся в пределах от 1:1 до 1:2, Ni:R1X, находящемся в пределах от 1:200 до 1:2, восстановитель:R1X, находящемся в пределах от 1:2 до 10:1, а объем растворителя по отношению к количеству галогенида R1X находится в пределах от 0,5 до 20 мл/ммоль, при температуре реакции 0-120°C, и последующий гидролиз первоначально образующегося соединения со связью C=N. Техническим результатом является расширение арсенала средств. Дополнительно преимуществами изобретения являются: возможность использования в качестве исходных соединений арилхлоридов и арилбромидов, более дешевых и легкодоступных; использование по крайней мере в два раза более низких загрузок катализатора; возможность проведения реакции при более низкой температуре; возможность проведения реакции за меньшее время. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 40 пр.
Изобретение относится к новым соединениям общей формулы (I), которые могут быть использованы в парфюмерии, косметике и при производстве моющих средств, к ароматической композиции, содержащей по меньшей мере одно соединение общей формулы I, в виде изомера или смеси изомеров, энантиомера или смеси энантиомеров, или в виде рацемической смеси, или в виде диастереомера или смеси диастереомеров, к способу получения соединения формулы I, а также к применению по меньшей мере одного соединения формулы I в качестве ароматизирующего вещества и маскирующего или нейтрализующего запах агента.
В формуле I R1, R2 и R3 каждый независимо представляет собой атом водорода или насыщенную, разветвленную или неразветвленную С1-С5алкильную группу; m представляет собой целое число от 1 до 4; n представляет собой целое число от 2 до 4; кольцо является насыщенным и содержит от 5 до 8 атомов углерода, общее число атомов углерода в кольце и радикалах R1, R2 и R3 представляет собой от 7 до 11. При этом соединение формулы I не представляет собой: 6-циклогептилиденгексаналь, 4-(4-метилциклогексилиден)-бутаналь, 4-(4-трет-бутилциклогексилиден)-бутаналь, 4-(3,3,5-триметилциклогексилиден)-бутаналь. 5 н. и 19 з.п. ф-лы, 1 табл., 16 пр.
