Способ стабилизации бензина

 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности касается процессов повышения химической стабильности вторичных бензинов термодеструктивных процессов. Способ осуществляется путем контактирования бензина с ионитным кислотным катализатором с последующим выделением из катализата целевого продукта. Контактированию подвергают бензиновые фракции, содержащие растворенные газообразные углеводороды C₁ - C₆ в количестве 5 - 25 мас.% на 100% жидких углеводородов, и процесс осуществляют при 40 - 90^oС, 0,2 - 1,2 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,8 - 6,0 ^-1. 1 табл.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности касается процессов повышения химической стабильности вторичных бензинов термодеструктивных процессов.

Низкая химическая стабильность топлив связана со склонностью непредельных углеводородов, получаемых в процессах термической и термокаталитической переработки различных нефтяных фракций, к реакциям окисления с образованием высокомолекулярных смолистых веществ. Наиболее активными углеводородами, приводящими к значительному снижению химической стабильности, которая характеризуется индукционным периодом и содержанием фактических смол в бензинах, являются циклические и алифатические диены, легкие олефиновые углеводороды, причем образующиеся на их основе пероксиды вовлекают в реакции окисления и менее активные углеводороды (моноолефиновые, парафиновые). Кроме того, пероксиды снижают октановое число бензинов (до 5 пунктов). [А.М. Данилов. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. - М.: Химия, 1996 г., с. 52]. Низкий индукционный период (100-300 мин) и высокое содержание фактических смол (до 40 мг/100 см³) не позволяют вовлекать термические бензины в товарные бензины без предварительного облагораживания, так как резко ухудшаются эксплуатационные свойства последних.

Известно повышение химической стабильности бензинов вторичного происхождения с помощью введения специальных антиокислительных присадок (фенолы, ароматические амины, нитросоединения, хиноны, диенофилы и др., антиоксиданты смешанного типа), которые вводят в количестве 0,01 - 0,10%. Присадки увеличивают стабильность бензинов в основном по индукционному периоду, однако с их помощью не удается достичь его нормируемого значения (не менее 900 мин). Кроме того, содержание смолистых веществ остается достаточно высоким. Например, наиболее доступный и широко применяемый ионол (агидол-1) увеличивает индукционный период бензина термокрекинга со 130 до 380 мин и снижает содержание смолистых образований лишь со 120 до 105 мг/100 см³, а присадка, связывающая диены - малеиновый ангидрид уменьшает смолы до 62 мг/100 см³, но при этом индукционный период не изменяется (130 мин исходный бензин и 135 мин с присадкой) [Там же, с. 122].

Одним из самых распространенных способов облагораживания вторичных бензинов является их гидроочистка [В.П. Суханов. Каталитические процессы в нефтепереработке. - М.: Химия, 1979 г., с. 120]. Однако вследствие большого содержания непредельных углеводородов (до 60%) и жестких условий гидроочистки (температура 350-400^oC, давление 3-15 МПа, циркуляция водородсодержащего газа 500:1) катализаторы гидроочистки быстро снижают свою активность за счет интенсивного смолообразования. В связи с этим рекомендуется подвергать гидроочистке смесь прямогонного (85%) и вторичного (15%) бензинов. Недостатком является также значительное (на 5-10 пунктов) снижение октанового числа [Там же, с. 236].

Различные технические приемы, например, смешение перед гидрированием крекинг-бензина с дизельным топливом или вакуумным газойлем [Авт. свид. СССР N 336994, 1980 г. ], или смешение тяжелых фракций только с тяжелой частью бензина с последующим гидрированием смеси, дополнительной стадией контактирования выделенного бензина-гидрогенизата в смеси с исходной легкой частью бензина на специальном алюмосиликатном катализаторе [Авт. свид. СССР N 1395653, 1988 г.] значительно усложняют процесс облагораживания термических бензинов путем гидроочистки. Кроме того, практически все стадии проводятся в жестком высокотемпературном режиме (до 550^oC), что требует дополнительных операций и оборудования для подогрева и теплообмена.

Известно использование катализаторов кислотного типа для улучшения качества вторичных бензинов. В способе [Пат. США N 4753720, 1988 г.] бензин каталитического крекинга контактируют с кислотным кристаллическим цеолитом при температуре 400-480^oC, давлении от атмосферного до 4,5 кг/см² и скорости подачи сырья не менее 10 ч^-1, в результате чего октановое число увеличивается на 1,0 - 3,6 пунктов. Однако не указывается химическая стабильность целевого продукта, которая при наличии активных диолефиновых и олефиновых углеводородов, дополнительно образующихся при высоких температурах на кислотных катализаторах, по-видимому, остается низкой. Кроме того, используются дорогостоящие катализаторы, имеющие короткий срок службы в жестких рабочих условиях.

Широко известно применение сульфокатионитов в различных процессах органического и нефтехимического синтеза. [Н.Г. Полянский. Катализ ионитами. - М. : Химия, 1973 г., 216 с. Сульфокатиониты - катализаторы современных нефтехимических процессов. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990 г., 76 с.]. Однако использование твердых ионитных кислотных катализаторов для стабилизации вторичных бензинов весьма ограничено. Так, по известному способу [Пат. США N 3482952, 1969 г.] для получения бензина, имеющего сниженные испаряемость и химическую активность в атмосфере кислорода крекинг-бензин фракционируют на несколько потоков и первый наиболее легкий (-9,4^o до 76,7^oC) подвергают этерификации низшими спиртами в присутствии кислотного катализатора, содержащего функциональную - SO₃H⁺ группу, преимущественно сульфированную катионообменную смолу на основе полистирола и дивинилбензола. Эфирсодержащий поток смешивают с общим потоком бензина (-9,4 до 218^oC), или разделяют перегонкой на несколько потоков для проведения стадии алкилирования одного из них в присутствии любого известного катализатора алкилирования. Далее алкилированная фракция смешивается с основным потоком бензина. Известный способ многостадиен, включает трудоемкие операции, дополнительные реагенты и катализаторы, связан с дополнительными энергетическими затратами.

Технической задачей предлагаемого изобретения является увеличение химической стабильности вторичных бензинов, вовлекаемых в качестве компонента в товарные автобензины.

Поставленная задача решается тем, что, в способе стабилизации бензина термодеструктивных процессов путем контактирования с ионитным кислотным катализатором с последующим выделением из катализата целевого продукта, контактированию подвергают бензиновые фракции, содержащие растворенные газообразные углеводороды C₁-C₆ в количестве 5-25 мас.% на 100% жидких углеводородов, и процесс осуществляют при 40 - 90^oC, 0,2-1,2 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,8 - 60 ч^-1.

Преимуществом предлагаемого способа является использование контактирования с катализатором промежуточного нестабильного бензина, получаемого в процессах термической и термокаталитической деструкции, который содержит физически растворенные газообразные углеводороды C₁-C₆ в количестве до 25 - 30 мас. %. Эти углеводороды содержат активные непредельные соединения, которые в присутствии ионитного кислотного катализатора, содержащего функциональную группу [-SO₃H⁺], подвергаются реакциям полимеризации, алкилирования, изомеризации между собой и с жидкими углеводородами. В результате содержание соединений, приводящих к образованию в бензине смолообразнных продуктов окисления, уменьшается, причем в первую очередь убираются самые реакционноспособные диеновые и третичные олефиновые углеводороды.

Мягкие условия проведения процесса стабилизации вторичных бензинов в предлагаемом способе, а именно пониженные температуры 40 - 90^oC, преимущественно 45 - 55^oC, сохраняют катализатор от десульфирования и усиленного блокирования реакционных центров катионита высокомолекулярными полимерами.

Широкий интервал используемых объемных скоростей 0,8-60 ч^-1, преимущественно 1,5-40 ч^-1, в зависимости от содержания растворенных газообразных углеводородов C₁-C₆ (от 5 до 25 мас.%) позволяет регулировать процесс стабилизации, не допуская сильного полимерообразования. Давление 0,2 - 1,2 МПа способствует поддержанию системы в жидком виде и сохранению растворенных газообразных углеводородов в сырье процесса. При малом содержании газов в бензине применяют низкие давления, при увеличенном газосодержании и парциальном давлении смеси давление в реакционной системе увеличивают.

Предлагаемый способ стабилизации не снижает октановое число целевого продукта, в связи с чем не требуется дополнительных стадий для его увеличения.

Изобретение иллюстрируется конкретными примерами.

Пример 1. Бензин термического крекинга смеси керосино-газойлевой фракции коксования и экстрактов масел, содержащий 24,6 мас.% растворенных газообразных углеводородов C₁-C₆, на 100% жидких углеводородов, в т.ч. 5,57% C₁-C₄, 9,05% C₅, 10,0 C₆, непрерывно подают вниз пилотного реактора, заполненного стационарным слоем формованного катионита типа КИФ, имеющего полную статическую обменную емкость 3,58 мг-экв. H⁺/г, с объемной скоростью 0,8 ч^-1 под давлением 1 МПа. Температура в реакторе 40^oC. Исходный бензин имеет индукционный период 410 мин, содержание фактических смол 42,5 мг/100 см³. Катализат после контактирования, выходящий сверху реактора, подвергают ректификации с выделением целевого продукта - бензина (пределы кипения Н.К. - 200^oC) и остатка, выкипающего выше 200^oC. Бензин направляется далее на физическую стабилизацию и используется как компонент товарного бензина. Остаток представляет собой компонент печного топлива или направляется в качестве рециркулята вниз ректификационной колонны продуктов разделения термического крекинга. Индукционный период обработанного бензина 1385 мин, содержание фактических смол 5,3 мг/100 см³. Бензин после обработки используют при компаундировании неэтилированного бензина марки A-76 в количестве 15% по сравнению с исходным бензином, который вводят в товарный не более 8%.

Примеры 2, 3, 4 проводят аналогично примеру 1, но каждый отличается качеством исходного бензина и условиями проведения процесса. Результаты по примерам приведены в таблице.

Индивидуальный и групповой углеводородный состав, включая растворенные газы C₁-C₆, определяли газохроматографическим методом на капиллярной кварцевой колонке с нанесенной фазой OV-101, длиной 50 м при температурных условиях 40 - 145^oC, далее изотерма. Система обработки данных "Мультихром".

Из приведенных в таблице данных видно, что предлагаемый способ позволяет повысить химическую стабильность вторичных бензинов: увеличить индукционный период с 340 - 485 мин до 920 - 1445 мин и снизить фактические смолы с 34,8 - 46,2 до 3,4 - 6,4 мг/100 см³. При этом октановое число бензинов не уменьшается в отличие от процессов гидроочистки.

Количество вторичного бензина, стабилизированного согласно предлагаемому изобретению, который используется как компонент товарного бензина марки A-76, может быть увеличено до 20-25%.

Формула изобретения

Способ стабилизации бензина путем контактирования с ионитным кислотным катализатором с последующим выделением из катализата целевого продукта, отличающийся тем, что контактированию подвергают бензиновые фракции, содержащие растворенные газообразные углеводороды С₁ - С₈ в количестве 5 - 25 мас.% на 100% жидких углеводородов, и процесс осуществляют при 40 - 90^oC, 0,2 - 1,2 МПа и объемной скорости 0,8 - 60,0 ч^-1.

РИСУНКИ

Рисунок 1