Способ обработки водосодержащих скважин газовых месторождений и скважин подземных газохранилищ

 

Способ относится к обработке водосодержащих скважин газовых месторождений и скважин подземных газохранилищ. Техническим результатом является улучшение течения газа в водосодержащих скважинах газовых месторождений и скважинах подземных газохранилищ. В способе обработки водосодержащих скважин газовых месторождений и скважин подземных газохранилищ в водоносную породу закачивают однородную фазу, содержащую стойкое к сольволизу, водоотталкивающее активное вещество, причем используют в этом качестве предпочтительно кремнийорганические соединения, а однородная фаза содержит растворители, способные смешиваться при 200^oC не более чем с 2 мас.% воды. 4 з.п.ф-лы, 5 табл.

Настоящее изобретение относится к способу обработки водосодержащих скважин газовых месторождений и скважин подземных газохранилищ, в котором закачивают однородную фазу, содержащую стойкое к сольволизу, водоотталкивающее активное вещество.

Месторождения и хранилища природного газа встречаются в естественных подземных полостях горных пород, а хранилища природного газа - также и в искусственных полостях. Указанные горные породы в зависимости от их происхождения являются либо осадочными породами, либо эвапоритами. Эти породы никогда не бывают сухими, а большей частью сообщаются с пластовыми водами, в частности даже с обширными водоносными пластами. Поэтому вода, например в виде солевых растворов, появляется как при бурении скважины, так и при цементировании обсадной колонны и в период эксплуатации газовых месторождений. Высушивание водосодержащих зон и блокирование притоков воды в добывающих скважинах необходимо по экономическим соображениям для поддержания непрерывности газового потока и исключения или уменьшения необходимости удаления откачанной воды, связанного с высокими расходами.

Особый случай представляют собой газовые месторождения и хранилища, в которых пластовое давление уже упало до уровня, существенно более низкого в сравнении с гидростатическим давлением. Пластовая вода может проникнуть в буровую скважину только в том случае, если водонасыщение в окрестности скважины достаточно велико, чтобы обеспечить непрерывность потока, а водная фаза обладает достаточной энергией распространения и/или увлекается газом. В результате более высокого водонасыщения в поровом пространстве возрастают потери давления при истечении газовой фазы, а динамическое давление на забое падает, где водяной столб в скважине может возрастать. Когда динамическое давление в скважине становится уже недостаточным, наступает фаза прерывистой добычи газа с уменьшенными притоками. Уменьшения притока воды в добывающих скважинах можно достичь двумя методами, а именно: путем избирательной блокировки и закупорки.

В различных вариантах осуществления способа для тампонажа притоков воды в скважине и при цементировании применяют, как правило, закупоривающие вещества.

Например, в реферате к авторскому свидетельству SU 1315602 (издание Derwent Abstract) описано применение смеси из тетрабутоксититана и небольшого количества тетрабутоксисилана или тетраэтоксисилана для закупорки скважин с целью их защиты от прорыва воды. В реферате к авторскому свидетельству SU 1838587 (издание Derwent Abstract) описано применение этилсиликатов для тампонажа нефтяных и газовых скважин с целью их защиты от просачивающейся воды. В обоих случаях газопроницаемость также существенно снижается.

Другими веществами, применяемыми для закупорки, являются цементы, набухаемые глины, эпоксидные смолы с волокнистыми добавками, в частности при трещинных породах, гели, суспензии с добавками и тонкодисперсный диоксид кремния.

Для закупорки притоков воды последние должны быть ограничены, чтобы не повредить остальные продуктивные зоны породы. Закупоривающее действие могут оказывать гели из полимерных растворов полиакриламида, сополимеров и биополимеров, однако в некоторых случаях находят применение также силикагели. Гелеобразование полимерного раствора осуществляют путем примешивания или дополнительного нагнетания структурообразующих, или сшивающих, веществ. Другая возможность создания закупоривающего действия состоит в осаждении неорганических солей или органических полимеров из водных или неводных растворителей.

Для избирательной блокировки притоков воды по всей толщине углеводородоносных пластов не требуется особых мероприятий для выбора мест доступа воды. Избирательная блокировка проводится по двум вариантам способа, а именно: путем адсорбции гидрофильных полимеров или путем гидрофобизации поверхностей породы.

Гидрофильные адсорбционные слои вызывают повышение фильтрационного гидравлического сопротивления для поступающей воды, часто усиливающегося в результате набухания адсорбционного слоя. Для углеводородной фазы, напротив, проницаемость существенно не уменьшается. При гидрофобизации поверхностное натяжение на границе раздела фаз действует на проникающую воду частично блокирующе в форме капиллярного противодавления.

Для избирательной блокировки большей частью применяют высокомолекулярные полимеры на основе полиакриламида (также в катионной форме), сополимеры, тройные сополимеры и биополимеры. Для гидрофобизации поверхностей породы апробированы, в частности также силаны.

Фильтрационное гидравлическое сопротивление блокированного пласта породы должно быть достаточным, чтобы препятствовать доступу воды к добывающей скважине. Однако фильтрационное гидравлическое сопротивление не может быть повышено до произвольного уровня, поскольку для проявления своего блокирующего действия закачанные с целью блокировки жидкости должны распределяться в породе, а газ после этого должен "пробить" себе пути для истечения, вытесняя избыточную, не абсорбированную обрабатывающую жидкость. В частности, при незначительной проницаемости породы фильтрационное гидравлическое сопротивление не должно быть слишком высоким, поскольку в противном случае обрабатывающая жидкость не может быть закачана, а газ не сможет проникнуть через кольцо обработки. Тем самым вместо блокировки происходит закупорка.

Другим особым случаем являются месторождения природного газа, в которых вода содержит много соли. В результате испарения воды вблизи скважины концентрация соли в них возрастает и превышает предел растворимости, в частности выкристаллизовываются хлоридные соли. Поскольку под действием капиллярных сил соленая вода постоянно засасывается в поровое пространство, происходит постоянный рост кристаллов соли до тех пор, пока каналы течения не закроются вплоть до непроницаемого для газа уровня.

Распространенный способ улучшения продуктивности газовых скважин состоит в гидравлическом создании и стабилизации трещин в окрестности скважины. Создаваемые при этом дополнительные дренажные поверхности и высокая плотность газового потока в трещинах приводят к повышенному дебиту скважины. Однако этот способ является очень дорогим в осуществлении, а трещинообразование поддается контролю лишь в очень ограниченной мере.

Отложения солей, в частности хлоридных солей, могут быть устранены путем промывки пресной водой. Поскольку отложения солей образуются повторно, эти промывки необходимо проводить регулярно, что связано с частыми остановками работы скважины.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить средство, которое позволило бы улучшить течение газа в водосодержащих скважинах газовых месторождений и скважинах подземных газохранилищ.

Таким образом, в изобретении предлагается способ обработки водосодержащих скважин газовых месторождений и скважин подземных газохранилищ, в котором в водоносную породу закачивают однородную фазу, содержащую стойкое к сольволизу, водоотталкивающее активное вещество.

В предпочтительном варианте однородную фазу закачивают в водоносную породу через скважину. При этом водоотталкивающее активное вещество адсорбируется или реагирует на поверхности породы. Избыточная однородная фаза распределяется в окрестностях скважины предпочтительно в результате продавки газа. В качестве газа для этой цели может быть использован, например, воздух, азот или предпочтительно природный газ.

Однородная фаза обладает хорошей способностью распределяться в породе газовых месторождений и химической инертностью по отношению к природному газу и эксплуатационному оборудованию.

Благодаря избирательной адсорбции водоотталкивающего активного вещества фильтрационное гидравлическое сопротивление в породе существенно повышается для воды и уменьшается для газа. Приток воды, следовательно, снижается, и течение газа улучшается. Природный газ практически не растворяется в водоотталкивающем активном веществе и, если пути его течения не закрыты избыточной однородной фазой, он может практически беспрепятственно протекать вплоть до эксплуатационной скважины. Благодаря поверхностно-сглаживающему действию адсорбционного слоя фрикционное давление для закачанного и добытого газа снижается. Следствием этого является повышенный дебит скважины по природному газу.

Наряду с этим в гидрофобизированных зонах породы, в которые не поступает вода, эффект капиллярного всасывания воды заметно снижается, и обработанная зона постепенно высыхает в результате испарения воды.

Благодаря высыханию породы в окрестности скважины не происходят ни закупорка капилляров породы, ни отложение солей на оборудовании для добычи, хранения и дальнейшей переработки.

Поскольку при одинаковом капиллярном давлении водонасыщение в обладающей низкой проницаемостью породе с узкими капиллярами больше, чем в обладающей высокой проницаемостью породе, способ особенно пригоден для месторождений с низкой проницаемостью, где уже нельзя закачать гетерогенные системы и где может иметь место забивка пор в месторождении природного газа. Способ можно осуществлять при проницаемости пород предпочтительно не менее 0,0001 мкм². Кроме того, осуществление способа в гетерогенной породе месторождения с различной проницаемостью приводит к гомогенизации профиля течения вблизи скважины.

Благодаря стойкости водоотталкивающего активного вещества к сольволизу однородная фаза допускает значительно более простое обращение с ней в сравнении с однородными фазами, содержащими сольволизующиеся активные вещества, и всегда обеспечивается возможность применения водоотталкивающего активного вещества в пригодной для закачивания форме. Следовательно, не существует опасности превращения однородной фазы перед поступлением в рабочую зону в результате сольволиза в гетерогенную фазу, которая затем может вызвать выпадение осадка или закупорку в скважине или в породе вблизи скважины. Допустимо превращение однородной фазы в гетерогенную в самой рабочей зоне. Например, можно использовать водные растворы метилсиликоната, которые не образуют с CO₂ водоотталкивающих и водонерастворимых активных веществ.

Водоотталкивающее активное вещество обладает свойством не проникать в рабочей зоне в воду и не оставаться в ней. Растворимость водоотталкивающего активного вещества в рабочей зоне предпочтительно не превышает 1 мас.%, в частности не превышает 0,1 мас.% в воде при температуре 20^oC.

В предлагаемом согласно настоящему изобретению способе в качестве водоотталкивающих веществ могут применяться, например, необязательно фторированные воски, парафины, соли карбоновых кислот, органические или кремнийорганические мономерные или полимерные соединения.

В качестве восков пригодны, например, природные воски, такие как растительные воски, например канделильский и карнаубский воски; животные воски, например пчелиный воск и ланолин; минеральные воски, например церезин и озокерит; химически модифицированные природные, в частности фторированные, и синтетические воски, например полиэтиленовые и силиконовые воски.

В качестве солей карбоновых кислот пригодны, в частности, соли одно- и многоосновных карбоновых кислот с 8-50 атомами углерода на карбоксильную группу. Предпочтительны соли фторированных карбоновых кислот, в частности соли, имеющие перфторалкильный остаток по меньшей мере с 4 атомами углерода. Примерами солей предпочтительных одноосновных фторированных карбоновых кислот являются щелочно-металлические соли арилкарбоновых кислот, таких, как бензойные кислоты или нафтойные кислоты с одним или двумя перфторалкильными остатками, содержащими предпочтительно 4-18 атомов углерода.

В качестве фторированных органических полимерных соединений в предлагаемом согласно настоящему изобретению способе могут применяться, например, все те соединения, которые и до настоящего времени могли применяться или применялись для придания водоотталкивающих свойств органическим веществам, таким, как органические волокна, и неорганическим веществам. Примерами таких соединений являются полимеры, полученные по меньшей мере из частично фторсодержащих мономеров, такие как политетрафторэтилен, сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, поливинилфторид, поливинилиденфторид, политрифторхлорэтилен, сополимеры трифторхлорэтилена с другими мономерами, такими, как винилиденфторид, винилхлорид, винилацетат, метиловый эфир метакриловой кислоты или стирол; и фторированные акриловые смолы, такие как содержащие гомо- и сополимеры перфторалкильных групп эфиры акриловой и метакриловой кислот с акриловой кислотой и метакриловой кислотой и их производные.

Предпочтительные примеры фторированных акриловых смол включают поли-1,1-дигидроперфторбутилакрилат и смешанные полимеризаты из н-бутилакрилата, N-метилолакриламида и по меньшей мере 35 мас.% 1,1,2,2-тетрагидроперфтор-C₁-C₁₆-алкилметакрилата с линейной алкильной цепью.

Другими примерами таких фторированных акриловых смол являются щелочно-металлические соли сополимеров из вышеприведенных акрилатов, метакрилатов, акриловой кислоты и метакриловой кислоты с предпочтительным содержанием фтора не менее 20 мас.%.

Другими примерами фторированных органических полимерных соединений являются органические синтетические полимеры, фторированные после полимеризации, такие как поливинилхлорид, полиэтилен, полипропилен, поливинилацетат, поливиниловый спирт, поликарбонат, полиакрилат, полиметакрилат, полиметилметакрилат, полистирол, полиакрилнитрил, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, поливинилиденцианид, полибутадиен, полиизопрен, простой полиэфир, сложный полиэфир, полиамид, полиуретан, полиимид, силиконы, поливинилпирролидон, полиакриламид, полиэтиленгликоль и их производные, фторированные в боковых цепях или в главных цепях. В полимерах, фторированных после полимеризации, содержание фтора предпочтительно составляет не менее 10 мас. %. Особенно предпочтительны полиуретановые смолы с содержанием фтора в пределах 25-35 мас.%.

В частности, в качестве водоотталкивающего активного вещества предпочтительны кремнийорганические соединения, поскольку они обладают термостойкостью при преобладающих в месторождениях температурах в 130^oC и существенно выше. Гидрофобизирующее действие на поверхность породы сохраняется долго.

Примерами кремнийорганических соединений являются кремнийорганические соединения, содержащие звенья общей формулы I A_aR_bSiX_cO_{[4-(a+b+c)]/2} где R обозначает атом водорода или одновалентный, двухвалентный или трехвалентный углеводородный остаток с 1-200 атомами углерода, который может быть замещен галогенной, аминной, аммонийной группой, меркаптогруппой, акрилатной группой или малеинимидогруппой, X обозначает атом хлора, остаток формулы -O^-, где в качестве компенсации зарядов могут присутствовать протоны и/или органические, соответственно неорганические ионные субстанции, остаток общей формулы -OR¹ или остаток общей формулы II -(R²)_h-[OCH(CH₃)CH₂]_e [OCH₂CH₂]_f[O(CH₂)₄]_gOR³ где R¹ обозначает атом водорода или углеводородный остаток с 1-200 атомами углерода, который может быть прерван одним или несколькими одинаковыми или разными гетероатомами, выбранными из О, S, N и P, R² обозначает двухвалентный углеводородный остаток с 1-200 атомами углерода, который может быть прерван одной или несколькими группами формул -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR¹, -NR¹-, -N⁺HR¹-, -O-, -S- и/или замещен атомом F, Cl или Br, R³ может иметь значение, указанное для R¹, или обозначать остаток формул -C(O)R¹ или -Si(R¹)₃, A обозначает остаток общей формулы IV -R⁴(B)_z,
где R⁴ обозначает двух-, трех- или четырехвалентный углеводородный остаток с 1-200 атомами углерода на остаток, который может быть прерван одной или несколькими группами формул -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR⁵, -NR⁵-, -N⁺HR⁵-, -N⁺R⁵R⁵-, -O-, -S-, -(HO)P(O)- или -(NaO)P(O)- и/или замещен атомом F, Cl или Br,
где R⁵ обозначает атом водорода или углеводородный остаток с 1-200 атомами углерода на остаток, который может быть прерван одной или несколькими группами формул -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR⁵-, -NR⁵-, -N⁺HR⁵-, -N⁺R⁵R⁵-, -O- или -S- и/или замещен атомом F, Cl или Br,
B может иметь значение, указанное для R⁵, или обозначает остаток, выбранный из группы, включающей -COO^-, -SO₃^-, -PO₃H_y^(2-y)-, -N⁺R⁵R⁵R⁵, -P⁺R⁵R⁵R⁵, -NR⁵R⁵, -OH, -SH, F, Cl, Br, -C(O)H, -COOH, -SO₃H, -C₆H₄-OH и -C_mF_2m+1'





-C(O)-CR¹=CH₂, -O-C(O)-CR¹=CH₂, -C₆H₄-(CH₂)_x-CR¹=CH₂,



x обозначает целое число 1-20,
y имеет численные значения 0 или 1,
z имеет численные значения 1, 2 или 3 в зависимости от валентности R⁴,
h имеет численные значения 0 или 1,
m обозначает целое число 1-20,
a, b и c каждый имеет численные значения 0, 1, 2 или 3, а сумма a + b + c < 4 и e, f и g каждый обозначает целое число 0 - 200, при условии, что сумма e + f + g > 1.

В качестве компенсации зарядов в остатках A, R и X могут необязательно присутствовать протоны и/или органические, соответственно неорганические субстанции, такие как, например, ионы щелочного металла, щелочноземельного металла, аммония, галогенида, сульфата, фосфата, карбоксилата, сульфоната и фосфоната.

Кроме того, кремнийорганические соединения могут необязательно содержать звенья общих формул (V) и (VI)
O_(4-i-k-1)/2R_iX_kSi-A¹- SiX_kR_iO_(4-i-k-1)/2

где A² обозначает трехвалентный углеводородный остаток с 1-200 атомами углерода, который может быть прерван остатками формул -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR⁵, -NR⁵-, -N⁺HR⁵-, -N⁺R⁵R⁵-, -O-, -S-, -N- или -N⁺R⁵- и/или замещен атомом F, Cl или Br,
A¹ обозначает двухвалентный остаток R²,
i и k каждый имеет численные значения 0, 1, 2 или 3, при условии, что i + k ≅ 3, и R и X имеют вышеуказанные значения.

Вышеприведенные углеводородные остатки R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, A¹ и A² могут быть насыщенными, ненасыщенными, линейными, циклическими, ароматическими или неароматическими.

Примерами углеводородных остатков для R являются алкильные остатки, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, 1-н-бутил, 2-н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, неопентил, трет-пентил; гексильные остатки, такие как н-гексил; гептильные остатки, такие как н-гептил; октильные остатки, такие как н-октил; и изооктильные остатки, такие как 2,2,4-триметилпентил; нонильные остатки, такие как н-нонил; децильные остатки, такие как н-децил; додецильные остатки, такие как н-додецил; октадецильные остатки, такие как н-октадецил; циклоалкильные остатки, такие как циклопентил, циклогексил, циклогептил и метилциклогексил; арильные остатки, такие как фенил, нафтил, антрил и фенантрил; алкарильные остатки, такие как о-, м-, п-толил; ксилильные и этилфенильные остатки; и аралкильные остатки, такие как бензил, α- и фенилэтил.

Предпочтительны атом водорода или метильный, этильный, октильный и фенильный остатки; особенно предпочтительны атом водорода и метильный и этильный остатки.

Примерами галогенированных остатков для R являются галогеналкильные остатки, такие как 3,3,3-трифтор-н-пропил, 2,2,2,2',2',2'-гексафторизопропил, гептафторизопропил, и галогенарильные остатки, такие как о-, м- и п-хлорфенил.

Примерами остатков для R¹ являются таковые, указанные для R алкильные остатки, а также метоксиэтил и этоксиэтил, где R¹ предпочтительно обозначает алкильные остатки с 1-50 атомами углерода, которые могут быть прерваны атомами кислорода, особенно предпочтительно метил и этил.

Примерами органических или неорганических субстанций для компенсации зарядов для X, обозначающего -O^-, являются ионы щелочных и щелочноземельных металлов, ионы аммония и фосфония, а также одно-, двух- и трехзарядные ионы металлов, предпочтительны ионы щелочных металлов, особенно предпочтительны Na⁺ и К⁺.

Примерами остатков для X являются метокси-, соответственно этоксиостатки общей формулы (II), такие как -(CH₂)₃(OCH₂CH₂)₃-OCH₃,
-(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₆-OCH₃, -(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₃₅-OCH₃,
-(CH₂)₃-(OCH(CH₃)CH₂)₃-OCH₃, -(CH₂)₃-(OCH(CH₃)CH₂)₆-OCH₃, -(CH₂)₃-(OCH(CH₃)CH₂)₃₅-OCH₃,
-(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₃- (OCH(CH₃)CH₂)₃-OCH₃,
-(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₆-(OCH(CH₃) CH₂)₆-OCH₃,
-(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₃₅-(OCH(CH₃) CH₂)₃₅-OCH₃,
-(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₃-OSi(CH₃)₃, -(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₆-OSi(CH₃)₃, -(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₃₅-OSi(CH₃)₃, -(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₃-OC(O)CH₃, -(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₆-OC(O)CH₃, -(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₃₅-OC(O)CH₃, -(OCH₂CH₂)₃-OH, -(OCH₂CH₂)₆-OH, -(OCH₂CH₂)₃₅-OH,
-(OCH(CH₃)CH₂)₃-OH, -(OCH(CH₃)CH₂)₆-OH, -(OCH(CH₃)CH₂)₃₅-OH,
-(OCH₂CH₂)₃-(OCH(CH₃)CH₂)₃-OH, -(OCH₂CH₂)₆-(OCH(CH₃)CH₂)₆-OH, -(OCH₂CH₂)₃₅-(OCH(CH₃)CH₂)₃₅-OH, -(OCH₂CH₂)₁₈-(O(CH₂)₄)₁₈-OH, -(OCH₂CH₂)₃-OCH₃, -(OCH₂CH₂)₆-OCH₃, -(OCH₂CH₂)₃₅-OCH₃,
-(OCH(CH₃)CH₂)₃-OCH₃, -(OCH(CH₃)CH₂)₆-OCH₃,
-(OCH(CH₃)CH₂)₃₅-OCH₃₅, -(OCH₂CH₂)₃-(OCH(CH₃)CH₂)₃-OCH₃,
-(OCH₂CH₂)₆-(OCH(CH₃)CH₂)₆-OCH₃,
-(OCH₂CH₂)₃₅-(OCH(CH₃)CH₂)₃₅-OCH₃, -(OCH₂CH₂)₃-OSi(CH₃)₃,
-(OCH₂CH₂)₆-OSi(CH₃)₃, -(OCH₂CH₂)₃₅-OSi(CH₃)₃,
-(OCH₂CH₂)₃-OC(O)CH₃, -(OCH₂CH₂)₆-OC(O)CH₃ и -(OCH₂CH₂)₃₅-OC(O)CH₃. Примерами остатков для R являются линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные углеводородные остатки с предпочтительно 2-10 атомами углерода, где предпочтительны насыщенные или ненасыщенные алкиленовые остатки и особенно предпочтительны этиленовый или пропиленовый остатки.

Примерами остатков для R³ являются таковые, указанные для R алкильный или арильный остатки, и остатки формулы -C(O)R¹ или -Si(R¹)₃, где предпочтительны метил, этил, пропил и бутил, а также триалкилсилил и -C(O)-алкил и особенно предпочтительны метил, бутил, -C(O)-CH₃ и триметилсилил.

Примерами для R⁴ являются остатки формул
-(CH₂)₃-, -(CH₂)₃-O-CH₂-, -(CH₂)₃-O-(CH₂-CH₂O)_n-,
-(CH₂)₃-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-, -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-NH-C(O)-, -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-C(O)-O-, -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-C(O)-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH-C(O)-CH= CH-, -(CH₂)₃-NH-C(O)-CH= CH-, -(CH₂)₃-C₆H₄-,



Предпочтительными для R⁴ являются остатки формулы -(CH₂)₃-, -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-,


Особенно предпочтительными в качестве R⁴ являются -(CH₂)₃- и -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-.

Примерами для R⁵ являются указанные выше для R алкильные и арильные остатки и остатки формул -C(O)-CH₃, -(CH₂CH₂O)₃-CH₃,
-(CH₂CH₂O)₆-CH₃, -(CH₂CH₂O)₃₅-CH₃, -(CH(CH₃)CH₂O)₃-CH₃,
-(CH(CH₃)CH₂O)₆-CH₃, -(CH(CH₃)CH₂O)₃₅-CH₃,
-(CH₂CH₂O)₃-(CH(CH₃)CH₂O)₃-CH₃,
-(CH₂CH₂O)₅-(CH₂-CH(CH₃)O)₅-CH₃,
-(CH₂CH₂O)₁₀-(CH₂-CH(CH₃)O)₁₀-CH₃, -(CH₂CH₂O)₃-Si(CH₃)₃,
-(CH₂CH₂O)₆-Si(CH₃)₃, -(CH₂CH₂O)₃₅-Si(CH₃)₃,
-(CH₂CH₂O)₅-(CH₂-CH(CH₃)O)₅-Si(CH₃)₃,
-(CH₂CH₂O)₁₀-(CH₂-CH(CH₃)O)₁₀- Si(CH₃)₃, -(CH₂CH₂O)₃-C(O)CH₃, -(CH₂CH₂O)₆-C(O)CH₃, -(CH₂CH₂O)₃₅-C(O)CH₃,
-(CH₂CH₂O)₅-(CH₂-CH(CH₃)O)₅-C(O)CH₃,
-(CH₂CH₂O)₁₀-(CH₂-CH(CH₃)O)₁₀- C(O)CH₃, -(CH₂CH₂O)₃-H,
-(CH₂CH₂O)₆-H, -(CH₂CH₂O)₃₅-H, -(CH(CH₃)CH₂O)₃-H,
-(CH(CH₃)CH₂O)₆-H, -(CH(CH₃)CH₂O)₃₅-H,
-(CH₂CH₂O)₃-(CH(CH₃)CH₂O)₃-H, -(CH₂CH₂O)₅-(CH₂-CH(CH₃)O)₅-H, -(CH₂CH₂O)₁₀-(CH₂-CH(CH₃)O)₁₀-H и -(CH₂CH₂O)₁₈-((CH₂)₄O)₁₈-H. Предпочтительны атом водорода и указанные для R примеры, особенно предпочтительны атом водорода и алкильные остатки.

Примерами для остатков В являются -COONa, -SO₃Na, - COOH, -SH и, в частности, -ОН, -NH₂ -NH-CH₃, -NH-(C₆H₁₁) и -N-(CH₂-CH=CH₂)₂, среди которых особенно предпочтительны -NH₂, -NH-CH₃, -NH-(C₆H₁₁).

Примерами для A¹ являются линейные или разветвленные двухвалентные алкильные остатки предпочтительно с 2 - 20 атомами углерода или остатки формул -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-, - (CH₂)₃-NR⁵-(CH₂)₃-, -(CH₂)₃-(CH₂-CH₂O)_f-(CH₂)₃,
-O-(CH₂-CH₂O)_f-.

Примером для A² является группа формулы
.

Активное вещество устойчиво к сольволизу, если оно в процессе растворения ни само химически не изменяется в растворителе, ни химически не изменяет растворитель, благодаря чему активное вещество и растворитель могут быть регенерированы до их первоначальной формы с помощью физических методов разделения, таких, как дистилляция или кристаллизация.

Однородная фаза с макроскопической точки зрения имеет одинаковые свойства во всех точках. Для рассматриваемого способа пригодны жидкие и газообразные фазы.

Предпочтительны активные вещества, не содержащие растворителя, и однородные растворы, состоящие по меньшей мере из одного водоотталкивающего активного вещества и по меньшей мере одного растворителя.

Растворителями являются прежде всего жидкости, которые способны растворять другие газообразные, жидкие и твердые вещества. Пригодны любые неорганические и органические растворители. Из неорганических растворителей пригодны как протоносодержащие растворители, такие как, например, H₂О или HNO₃, так и не содержащие протонов, такие как, например, жидкий CO₂ или SO₂. Из органических растворителей следует назвать, например, спирты, такие как метанол, этанол и пропанолы; гликоли, такие как этиленгликоль; простые эфиры и гликолевые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан, полиэтиленгликолевый эфир; кетоны, такие как ацетон; сложные эфиры, такие как этиловый эфир уксусной кислоты; амиды и другие азотсодержащие соединения, такие как ДМФ (диметилформамид), N-метилпирролидон; серусодержащие соединения, такие как ДМСО (диметилсульфоксид), сульфолан; нитросоединения, такие как нитробензол; галогенуглеводороды, такие как три- и тетрахлорэтан; и ароматические и алифатические углеводороды, такие как петролейный эфир и уайт-спирит.

Однако приемлемы не только чистые растворители, но и смеси, обладающие свойствами растворителей. Предпочтительны растворители, которые при 20^oC способны смешиваться не более чем с 2 мас.% воды, в частности углеводороды.

В качестве растворителей для вышеуказанных кремнийорганических соединений предпочтительны вода, углеводороды, спирты и органические, а также неорганические кислоты, прежде всего вода, углеводороды и уксусная кислота.

В качестве добавок наряду с активным веществом и растворителем однородная фаза может содержать, например, фунгициды, бактерициды, альгициды, биоциды, дезодоранты, ингибиторы коррозии, природные масла, загустители, смачиватели и катализаторы.

В нижеследующих примерах, если не указано иное,
а) все количества указаны в пересчете на массу;
б) все давления равны 0,1013 МПа (абс.);
в) все температуры равны 20^oC;
г) использованы следующие сокращения:
дем. - деминерализованный
мас.ч. - массовая часть
ПДМС - полидиметилсилоксан
Me - метильный остаток
Vn - объем при нормальных условиях в 0^oC и 0,1013 МПа (абс.);
д) аминное число обозначается как количество миллилитров 1 н. HCl, которое требуется для нейтрализации 1 г органополисилоксана.

Примеры
В нижеследующих примерах 1 - 5 обработке для уменьшения капиллярных сил и тем самым одновременно для предупреждения выпадения солей в осадок и улучшения течения газа в капиллярах подвергали образцы кернов с газопроницаемостью 0,45-0,50 мкм² из сухого песчаника из Фонтенбло, Франция. Цилиндрические керны имели длину 4 см и диаметр 3 см.

Примеры 1-5
Образцы кернов подвергали следующей обработке:
а) Керны сушили при 90^oC в течение ночи.

б) Сухие керны помещали в герметичный сосуд и сосуд эвакуировали. По достижении вакуума сосуд отключали от вакуум-насоса, перекрывая кран, и через второй кран засасывали в сосуд дем. воду. После того как образцы керна полностью были покрыты дем. водой, сосуд заполняли воздухом. Керны взвешивали для определения m_v.

в) Керны сушили при 90^oC в течение ночи и после этого взвешивали для определения m₁.

г) Каждый из сухих кернов заворачивали в полоску фильтровальной бумаги шириной 7 см и длиной 19,2 см, способную выдерживать фильтрацию под вакуумом, таким образом, чтобы керн был обернут дважды и на одной стороне оставалось приблизительно 4 см свободного края бумаги. Фильтровальную бумагу прижимали эластичным латексным шлангом к боковой поверхности керна. В насыщенной водяным паром среде выступающий конец бумаги помещали в дем. воду таким образом, чтобы конец бумаги был погружен в воду, а керн находился над поверхностью воды. Через 7 часов керн разворачивали и взвешивали для определения m_F1.

д) По следующему уравнению

рассчитывали опорное значение спонтанного поглощения Sw(sp)_ref для дем. воды. Спонтанное поглощение описывает вытеснение несмачивающей фазы смачивающей фазой.

е) Керны сушили при 90^oC в течение ночи.

ж) Аналогично пункту б) керны пропитывали органополисилоксановым раствором, содержавшим органополисилоксаны в качестве гидрофобизирующего активного вещества в 5%-ной концентрации. Для устранения избытка керны продували азотом.

з) Керны сушили в течение 17 ч при 90^oC и взвешивали для определения m₂.

и) Аналогично пункту г) каждый из сухих кернов заворачивали в полоску фильтровальной бумаги и помещали в дем. воду. Через 7 часов керн разворачивали и взвешивали для определения m_F2.

к) По следующему уравнению

рассчитывали спонтанное поглощение Sw(sp)₁ после обработки кернов однородным раствором.

л) Керны снова сушили при 90^oC. Снова проводили обработку в соответствии с пунктами и) и к). Процесс повторяли несколько раз.

В примерах 1-5 исследовали пять нижеприведенных растворов органополисилоксанов (таблица I).

Через один день у обработанных органополисилоксановыми растворами кернов наблюдается существенное уменьшение спонтанного поглощения Sw(sp)₁, поскольку гидрофобизация кернов приводит к заметному уменьшению капиллярного всасывающего действия для воды. Гидрофобизирующее и водоотталкивающее действие сохраняется в течение нескольких дней.

В нижеследующей таблице II представлены значения спонтанного поглощения Sw(sp)₁ после различной по продолжительности сушки в виде суммы продолжительности сушки в соответствии с пунктами з) и л) в сравнении с опорным значением Sw(sp)_ref.

Примеры 6-8
Спонтанное поглощение Sw(sp)_ref образца керна определяли аналогично примерам 1-5, работая в соответствии с пунктами а)-е). После этого проводили следующую обработку:
м) Образцы кернов пропитывали аналогично пункту б) соленой водой. Соленая вода по содержанию соли приблизительно соответствовала пластовой воде и содержала на литр 28,5 г NaCl, 18,5 г CaCl₂, 1,6 г MgCl₂ и 1,4 г KCl; общее содержание соли составляло 5%.

н) В пропитанные соленой водой керны при 110^oC нагнетали органополисилоксановые растворы 2, 4, 5 (по одному керну на один раствор) с расходом 10 мл/ч до постоянства давления. При этом органополисилоксановый раствор был использован в количестве, приблизительно соответствующем 3 объемам пор.

о) Керны хранили при 110^oC в течение трех дней.

п) Керны сушили путем медленного снижения давления с 0,44 до 0,1 МПа в течение 6 ч и последующей 17-часовой выдержки при 90^oC и взвешивали для определения m₃.

р) Аналогично пункту г) каждый из сухих кернов заворачивали в полоску фильтровальной бумаги и помещали в соленую воду. Через 7 часов керн разворачивали и взвешивали для определения m_F3.

с) По следующему уравнению

рассчитывали спонтанное поглощение Sw(sp)₂.

т) Керны снова сушили в течение 17 часов при 90^oC. Снова проводили обработку в соответствии с пунктами р) и с). Процесс повторяли несколько раз.

В нижеследующей таблице III представлены значения спонтанного поглощения Sw(sp)₂ после различной по продолжительности сушки в виде суммы продолжительности сушки в соответствии с пунктами п) и т) в сравнении с опорным значением Sw(sp)_ref.

У обработанных органополисилоксановым раствором кернов спонтанное поглощение Sw(sp)₂ соленой воды даже после хранения при высоких температурах существенно снижается. Капиллярное всасывание соленой воды в тех условиях, которые преобладают в месторождениях природного газа, заметно снижается. Отсутствует закупорка пор осадками солей, благодаря чему течение газа стабилизируется.

Примеры 9-10
В нижеследующих примерах 9 и 10 обработку с целью уменьшения притока воды и улучшения течения газа проводили в течение указанной продолжительности времени следующим образом:
Ячейку Хасслера заполняли керном из сухого песчаника из Гильдехауза длиной 100 см и диаметром 3 см.

Керн продували азотом с постоянным расходом 300 мл/ч. Измеряли разность давлений Δp_g между входом в керн и выходом из него.

Газопроницаемость k_g рассчитывали по уравнению Дарси (1) для сжимаемых текучих сред

где Q_g означает скорость течения, или расход, газа,
μ_g означает вязкость газа,
р₀ означает фактическое атмосферное давление,
L означает длину керна,
A означает площадь поперечного сечения керна,
р₁ означает давление нагнетания и
р₂ означает давление на выходе из керна.

Значения газопроницаемости k_g представлены в таблице IV ниже.

Затем керн насыщали водой под пониженным давлением 0,002 МПа в эксикаторе, устанавливали в ячейку Хасслера и пропускали через него воду с постоянным расходом 30 мл/ч. Измеряли разность давлений Δp_w между входом в керн и выходом из него.

Удельную водопроницаемость k_w рассчитывали по уравнению Дарси (2) для несжимаемых текучих среде,

где Q_w означает скорость течения, или расход, воды,
μ_w означает вязкость воды и
L, A, p₁ и p₂ имеют вышеуказанные значения.

Значения удельной водопроницаемости k_w представлены в таблице IV ниже.

В керн нагнетали 20 объемов пор силиконового раствора 1 согласно таблице I. Измеряли разность давлений Δp_e между входом в керн и выходом из него. Рассчитывали коэффициент сопротивления RF = Δp_e/Δp_w как меру сопротивления течению. Коэффициент сопротивления приведен в таблице IV.

Затем в керн нагнетали воду в количестве 20 объемов пор. Измеряли разность давлений Δp_wr между входом в керн и выходом из него в присутствии раствора в качестве остаточной фазы. Рассчитывали коэффициент остаточного сопротивления RRF = Δp_wr/Δp_w как меру остаточного сопротивления течению. Коэффициент остаточного сопротивления приведен в таблице IV.

Значения коэффициента RF сопротивления перед нагнетанием по определению равны 1. Во время фазы нагнетания воды значения RRF непрерывно повышаются. После добавления воды в количестве 20 объемов пор значения RRF еще продолжают возрастать. Растворы создают на длительное время повышенное сопротивление течению воды.

Влияние силиконового раствора 1 подробнее описывается ниже.

Параллельно с этими исследованиями изучалось влияние остаточного раствора 1 силиконового масла на газопроницаемость на том же керне, что и для коэффициента сопротивления для воды, и в той же системе растворителей, что и в примере 9.

Охарактеризованный в таблице V сухой керн насыщали под вакуумом в 0,002 МПа в эксикаторе водой, устанавливали в ячейку Хасслера и пропускали через него воду с постоянным расходом 30 мл/ч. Измеряли разность давлений между входом в керн и выходом из него и по уравнению (2) определяли водопроницаемость при 100%-ном насыщении водой. После этого воду вытесняли газом при расходе 3 л/ч, пока не устанавливалось остаточное водонасыщение в пределах 10-15% от объема пор. Вытесненную водную фазу собирали и из объемного баланса между первоначальным и вытесненным количеством воды по уравнению (3) определяли остаточное водонасыщение

где V_wi обозначает первоначально находящийся в керне объем воды и
V_wp обозначает образовавшийся объем воды.

Затем при расходе газа 300 мл/ч определяли разность давлений между входом в керн и выходом из него и рассчитывали газопроницаемость при остаточном водонасыщении по формуле (1).

После этого в керн при расходе 30 мл/ч нагнетали раствор силиконового масла в количестве 20 объемов пор и раствор силиконового масла вытесняли газом при расходе 3 л/ч, пока не устанавливалось остаточное насыщение раствором силиконового масла в пределах 10-15% объема пор. Степень насыщения определяли таким же образом, как и при вытеснении воды газом по уравнению (3).

Затем таким же образом, как и при остаточном водонасыщении, определяли газопроницаемость обработанных кернов. В таблице V представлено сравнение газопроницаемости при остаточном водонасыщении и остаточном насыщении раствором силиконового масла. Применяемая в этом случае относительная, т.е. безразмерная, величина - газопроницаемость - представляет собой отношение газопроницаемости при остаточном водонасыщении, соответственно при остаточном насыщении раствором силиконового масла к удельной газопроницаемости керна. Наблюдается рост газопроницаемости.

Формула изобретения

1. Способ обработки водосодержащих газовых месторождений и скважин подземных газохранилищ, в котором в водоносную породу закачивают однородную фазу, содержащую стойкое к сольволизу, водоотталкивающее активное вещество.

2. Способ по п.1, в котором в качестве водоотталкивающего активного вещества применяют кремнийорганические соединения.

3. Способ по п.2, в котором кремнийорганические соединения содержат звенья общей формулы I
A_aR_bSiX_cO_{[4-(a+b+c)]/2}
где R обозначает атом водорода или одновалентный, двухвалентный или трехвалентный углеводородный остаток с 1 - 200 атомами углерода, который может быть замещен галогенной, аминной, аммонийной группой, меркаптогруппой, акрилатной группой или малеинимидогруппой;
X обозначает атом хлора, остаток формулы -O^-, где в качестве компенсации зарядов могут присутствовать протоны и/или органические, соответственно неорганические ионные субстанции, остаток общей формулы OR¹ или остаток общей формулы II
-(R²)_h-[OCH(CH₃)CH₂]_e[OCH₂CH₂]_f[O(CH₂)₄]_gOR³
где R¹ обозначает атом водорода или углеводородный остаток с 1 - 200 атомами углерода, который может быть прерван одним или несколькими одинаковыми или разными гетероатомами, выбранными из O, S, N и P;
R² обозначает двухвалентный углеводородный остаток с 1 - 200 атомами углерода, который может быть прерван одной или несколькими группами формул -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR¹, -NR¹-, -N⁺HR¹-, -O-, -S- и/или замещен атомом F, Cl или Br;
R³ может иметь значение, указанное для R¹, или обозначать остаток формул -C(O)R¹ или -Si(R¹)₃;
A обозначает остаток общей формулы IV
-R⁴(B)_z
где R⁴ обозначает двух-, трех- или четырехвалентный углеводородный остаток с 1 - 200 атомами углерода на остаток, который может быть прерван одной или несколькими группами формул -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR⁵, -NR⁵-, -N⁺HR⁵-, -N⁺R⁵R⁵-, -O-, -S-, -(HO)P(O)- или -(NaO)P(O)- и/или замещен атомом F, Cl или Br, где R⁵ обозначает атом водорода или углеводородный остаток с 1 - 200 атомами углеродов на остаток, который может быть прерван одной или несколькими группами формул -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR⁵, -NR⁵-, -N⁺HR⁵-, -N⁺R⁵R⁵-, -O-, или -S- и/или атомом F, Cl или Br;
B может иметь значение, указанное для R⁵, или обозначает остаток, выбранный из группы, включающей -COO^-, -SO₃^-, -OPO₃H_y^(2-y)-, -N⁺R⁵R⁵R⁵, -P⁺R⁵R⁵R⁵, -NR⁵R⁵, -OH, -SH, F, Cl Br, -C(O)H, -COOH, -SO₃H, -C₆H₄-OH и -C_mF_2m+1,




-C(O)-CR¹=CH₂, -O-C(O)-CR¹=CH₂, -C₆H₄-(CH₂)_x-CR¹=CH₂,



x обозначает целое число 1 - 20;
y имеет численные значения 0 или 1;
z имеет численные значения 1, 2 или 3 в зависимости от валентности R⁴,
h имеет численные значения 0 или 1,
m обозначает целое число 1 - 20,
a, b и c каждый имеет численные значения 0, 1, 2 или 3, а сумма a+b+c<4, и e, f и g каждый обозначает целое число 0 - 200, при условии, что сумма e+f+g>1.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, в котором кремнийорганические соединения содержат звенья общих формул (V) и (VI)
O_(4-i-k-1)/2R_iX_kSi-A¹-SiX_kR_iO_(4-i-k-1)/2

где A² обозначает трехвалентный углеводородный остаток с 1 - 200 атомами углерода, который может быть прерван остатками формул -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR⁵, -NR⁵-, -N⁺HR⁵-, -N⁺R⁵R⁵-, -O-, -S-, -N- или -N⁺R⁵- и/или замещен атомом F, Cl или Br;
A¹ обозначает двухвалентный остаток R²;
i и k каждый имеет численные значения 0, 1, 2 или 3, при условии, что i+k≅3;
R и X имеют значения, указанные в п.1.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, в котором однородная фаза содержит растворители, способные смешиваться при 20^oC не более чем с 2 мас.% воды.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4