Способ получения оксида лития и марганца li8mn2o4-5 со структурой шпинели (варианты) и вторичная перезаряжаемая батарея

 

Изобретение относится к способу получения соединения на основе оксида лития и марганца со структурой шпинели и использования его во вторичных батареях. Способ включает стадию предварительного введения лития в оксид марганца путем его реакции с гидроксидом лития, или литиевой солью, или с любой их смесью, преимущественно без образования оксида лития и марганца со структурой шпинели. А затем реакцию оксида марганца с предварительно введенным в него литием с гидроксидом лития, или его солью, или с любой их смесью при повышенной температуре с образованием оксида лития и марганца Li_xMn₂O_4+δ co структурой шпинели, где 0,9 <х <1,2 и 0 < δ < 0,4. В конкретном варианте реализации изобретения диоксид марганца в реакционной смеси с гидроксидом лития, или его солью, или с любой их смесью взаимодействует с образованием диоксида марганца с введенным в него литием, преимущественно без образования оксида лития и марганца со структурой шпинели. Диоксид марганца с введенным в него литием отделяют от редакционной смеси и нагревают с образованием сесквиоксида лития и марганца (Li_xМn₂О₃). Образовавшийся сесквиоксид лития и марганца реагирует с карбонатом лития при повышенной температуре для получения шпинели на основе оксида лития и марганца. Продукт шпинель используют в качестве положительного электрода во вторичных перезаряжаемых батареях. Способ согласно изобретению прост для применения и контроля. Продукт шпинель на основе оксида лития и марганца, полученная одним из способов согласно изобретению, при использовании во вторичных батареях в качестве положительного электрода имеет улучшенные характеристики, например, понижение необратимой потери мощности при проведении цикла. 4 с. и 16 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу получения соединения на основе оксида лития и марганца со структурой шпинели и использования его во вторичных батареях.

Согласно уровню техники известны способы получения оксида лития и марганца (LiMn₂O₄) с кристаллической структурой шпинели для использования во вторичных батареях. В способе согласно уровню техники порошки LiMn₂O₄ получают путем нагревания смеси порошков карбоната лития и оксида марганца на воздухе при температурах приблизительно от 800^oC до 900^oC (D.G.Wickham & W.J.Croft, J. Phys. Chem. Solids, Vol.7, p.351 (1958)). В другом способе (U.S. Patent 5,135,732) гидроксиды лития и аммония в растворе реагировали с ацетатом марганца в золь-гель коллоидной суспензии с образованием соединения шпинель на основе оксида лития и марганца. Реакции должны проводиться в инертной атмосфере с получением желеобразного осадка, который высушивают и в результате получают гранулированную шпинель на основе оксида лития и марганца для использования во вторичных ячейках. В еще одном способе карбонат лития реагирует с ацетатом марганца с образованием осадка шпинели на основе оксида лития и марганца, который высушивают (UK Patent Application GB 2276155). Продукт шпинель на основе оксида лития и марганца, полученный такими способами согласно уровню техники, характеризуется значительной потерей мощности во время цикла вторичной ячейки.

Способ согласно изобретению содержит стадию первоначального образования реакционной смеси, содержащей оксид марганца и литиевую соль, или гидроксид лития, или смесь литиевой соли и гидроксида лития. Оксидом марганца, например, могут быть MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄ или MnOOH или их смеси. Литиевой солью предпочтительно являются нитрат лития, карбонат лития, ацетат лития, сульфат лития или любые их смеси. Могут быть использованы гидроксид лития или другие литиевые соли слабой кислоты. Смесь реагирует с образованием оксида марганца с предварительно введенным в него литием (Li_x (оксид Mn)), а именно, Li_xMnO₂, Li_xMn₂O₃, Li_xMn₃O₄ или Li_xMnOOH, соответственно, при этом во всех случаях 0,015 < x < 0,2. Оксид марганца с предварительно введенным в него литием затем предпочтительно отделяется от реакционной смеси, и впоследствии он может быть использован на отдельной стадии для получения оксида марганца со структурой шпинели.

Способ согласно изобретению проще для применения и контроля по сравнению со способами, известными из уровня техники. Продукт шпинель на основе оксида лития и марганца, полученный способом согласно изобретению, имеет улучшенные характеристики для использования в цикле и для хранения при использовании в качестве положительного электрода во вторичных (перезаряжаемых) ячейках, имеющих отрицательный электрод, содержащий литий или ионы лития. Улучшенные эксплуатационные параметры характеризуются, например, пониженной необратимой потерей мощности при проведении цикла для использования шпинели в положительном электроде во вторичных ячейках. Нет достоверной информации, почему это происходит, но предполагается, что предварительное введение лития образует, по меньшей мере, часть каркаса решетки с кристаллической структурой шпинели. По-видимому, это облегчает получение конечного продукта шпинель на основе оксида лития и марганца с минимумом дефектов в кристаллической структуре шпинели, что таким образом улучшает эксплуатационные характеристики продукта шпинели во вторичных ячейках. Также, предполагается, что наличие небольших количеств лития, адсорбированного или химически связанного на поверхности оксида марганца с предварительно введенным в него литием Li_x (оксид Mn), может иметь сильное влияние на морфологию продукта шпинель, полученного из него. Такие поверхностные характеристики могут улучшать эксплуатационные характеристики шпинели во вторичных ячейках.

Реакция предварительного введения лития проводится в пределах температурного диапазона, который обеспечивает вышеназванную желаемую степень предварительного введения лития, но температурный диапазон которого, тем не менее, достаточно низок для того, чтобы практически не образовывался оксид лития и марганца со структурой шпинели, имеющий формулу Li_xMn₂O_4+δ (0,9 < х < 1,2 и 0 < δ < 0,4). "Практическое отсутствие образования" названной шпинели на основе оксида лития и марганца должно пониматься так, что, если в ходе реакции предварительного введения лития и будет образовано какое-либо количество названной шпинели на основе оксида лития и марганца, то ее будет образовано от менее чем 5 вес.% от количества исходных оксидов марганца, то есть, в ходе реакции предварительного введения лития между приблизительно 0 и 5 вес. % от количества исходных оксидов марганца может быть в предельном случае превращено в Li_xMn₂O_4+δ (0,9 < x < 1,2 и 0 < δ < 0,4). Реакция предварительного введения лития для получения этих результатов проводится в пределах температурного диапазона приблизительно от 4 до 400^oC, предпочтительно приблизительно от 4 до 90^oC, особенно предпочтительно, приблизительно от 20 до 50^oC, в течение периода времени предпочтительно приблизительно от 0,5 до 15 ч. Реакция предварительного введения лития проводится в водном растворе, но также может быть проведена и в твердой фазе, например, если реагентами будут нитрат лития или гидроксид лития. Оксид марганца с предварительно введенным в него литием Li_x (оксид Mn) затем может реагировать с гидроксидом лития или литиевой солью, предпочтительно, нитратом лития, ацетатом лития, сульфатом лития или любой их смесью в пределах более высокого температурного диапазона, предпочтительно, приблизительно, от 650 до 900^oC в течение периода времени предпочтительно приблизительно от 24 до 48 ч с образованием оксида лития и марганца со структурой шпинели, имеющего стехиометрическую формулу Li_xMn₂O_4+δ (0,9 < x < 1,2 и 0 < δ < 0,4). В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения порошок диоксида марганца (особенно предпочтительно электролитический диоксид марганца (EMD)) реагирует с гидроксидом лития, в результате чего проводится предварительное введение лития в диоксид марганца с образованием Li_xMnO₂ (0,015 < x < 0,070). Диоксид марганца с предварительно введенным в него литием после этого предпочтительно нагревается для преобразования его в сесквиоксид лития и марганца (Li_xMn₂O₃), который, в свою очередь, может реагировать, предпочтительно, с карбонатом лития (Li₂CO₃) с образованием шпинели на основе оксида лития и марганца. В альтернативном варианте, промежуточная стадия преобразования диоксида марганца с предварительно введенным в него литием в Li_xMn₂O₃ может быть опущена, и может быть проведена непосредственная реакция диоксида марганца с предварительно введенным в него литием с карбонатом лития с образованием шпинели на основе оксида лития и марганца.

В соответствии с конкретным вариантом реализации настоящего изобретения порошок диоксида марганца целесообразно сначала промыть кислотой, предпочтительно серной кислотой, в результате чего будут удалены следы ионов натрия или катионов других обмениваемых ионов, захваченных в частицах диоксида марганца. Промытый кислотой MnO₂ сначала прополаскивается и затем суспендируется в свежей деионизованной воде. К суспензии добавляется гидроксид лития в течение периода времени между приблизительно от 0,5 до 15 ч, тогда как суспензия с добавленным гидроксидом лития все это время выдерживается при температуре приблизительно от 20 до 50^oC. В течение этого периода добавляется гидроксид лития до тех пор, пока не будет достигнута величина pH приблизительно от 7 до 14, предпочтительно приблизительно от 7 до 11, с образованием диоксида марганца с предварительно введенным в него литием, имеющим стехиометрическую формулу Li_xMnO₂ (0,015 < x < 0,070). Диоксид марганца с предварительно введенным в него литием фильтруется и высушивается, после чего его нагревают при температурах приблизительно от 550^oC до 600^oC для превращения его в сесквиоксид лития и марганца Li_xMn₂O₃ (0,015 < x < 0,070). Сесквиоксид лития и марганца Li_xMn₂O₃ в свою очередь реагирует с карбонатом лития Li₂CO₃ при температурах приблизительно от 650^oC до 800^oC с образованием шпинели на основе оксида лития и марганца со стехиометрической формулой Li_xMn₂O_4+δ, где (0,9 < x < 1,2 и 0 < δ < 0,4). (Было бы по достоинству оценено, если бы стехиометрические формулы Li_xMnO₂ и Li_xMn₂O₃ были бы созданы для описания одних и тех же соединений, соответственно, имеющих несколько большее или меньшее количество кислорода, чем это показано в формуле. Поэтому, должно быть понято, что где бы не появлялась здесь ссылка на эти соединения, везде могут быть применены более общие формулы Li_xMnO_2+φ и Li_xMn₂O_3+ε, соответственно. Обычно φ может быть между приблизительно -0,05 и +0,05, а ε может быть между приблизительно -0,01 и +0,01).

В альтернативном варианте реализации диоксид марганца с предварительно введенным в него литием (Li_xMnO₂) получают, как это описывается выше, но может быть опущена стадия превращения его сначала в сесквиоксид лития (Li_xMn₂O₃). Вместо этого диоксид марганца с предварительно введенным в него литием может быть непосредственно преобразован в шпинель на основе оксида лития и марганца путем прямой реакции его с карбонатом лития при температурах между приблизительно 650^oC и 800^oC. Этот вариант реализации при наличии преимущества в виде отсутствия одной стадии имеет недостаток в том, что конечная шпинель будет содержать большее количество влаги в решетке (OH на месте атомов кислорода в местах дефектов в структуре шпинели). Таким образом, более чистый продукт шпинель, а именно, с меньшим содержанием влаги в решетке получается в результате преобразования сначала диоксида марганца с предварительно введенным в него литием в сесквиоксид лития и марганца перед конечным превращением в шпинель, например, путем реакции сесквиоксида лития и марганца с карбонатом лития, как это описано выше. Такой более чистый продукт - шпинель имеет также улучшенные эксплуатационные характеристики при его использовании в качестве положительного электрода во вторичных ячейках. Другие конкретные варианты реализации настоящего изобретения отражены в следующих примерах выполнения.

Пример 1 Сначала готовится насыщенный раствор гидроксида лития путем добавления избыточного гидроксида лития, 100 г, к 300 мл деионизованной воды и выдерживания смеси в течение ночи при перемешивании. На следующий день нерастворенные твердые частицы отфильтровываются для получения насыщенного раствора гидроксида лития, который пока оставляется в сторону.

Образец в 100 г электролитического диоксида марганца в виде частиц (EMD марки для батареи от компании Kerr-McGee Corp. партия номер 9864) промывается в кислоте в результате добавления 1000 мл 1-молярной H₂SO₄ и перемешивания смеси в течение 1 ч. В конце часа перемешивание прекращают, и раствор кислоты сливают, оставляя электролитический диоксид марганца (EMD). EMD подвергается второму промыванию \ 1-молярной H₂SO₄, такому же, что и сначала. После второго промывания раствор кислоты сливается, и EMD прополаскивается деионизованной водой и оставляется на ночь. На следующий день EMD прополаскивается дополнительно еще 3 раза свежей деионизованной водой. После последнего прополаскивания водой воду сливают, оставляя EMD.

После этого на EMD льется насыщенный раствор гидроксида лития, и его перемешивают в течение 24 ч при выдерживании смеси при температуре 22^oC. На следующий день твердый материал отфильтровывается от раствора гидроксида и высушивается. Анализ показал, что материал имеет стехиометрическую формулу Li_0,15, MnO₂. После этого материал нагревается до 600^oC в течение 24 ч для превращения его в Li_0,15Mn₂O₃. Этот материал затем нагревается с карбонатом лития при температуре 750^oC в течение 24 ч с образованием продукта шпинель на основе оксида лития и марганца со стехиометрической формулой Li_xMn₂O_4+δ (х = 1,05, δ = 0,2). Пример 2 Образец в 2000 г электролитического диоксида марганца в виде частиц (EMD марки для батареи от компании Kerr-McGee Corp. партия номер 9864) промывается в кислоте в результате добавления 2500 мл 1-молярной H₂SO₄ и перемешивания смеси в течение 1 ч. В конце часа перемешивание прекращают, и раствор кислоты сливают, оставляя электролитический диоксид марганца (EMD). EMD подвергается второму промыванию 1-молярной H₂SO₄, такому же, что и сначала. После второго промывания раствор кислоты сливается, и EMD прополаскивается деионизованной водой и оставляется на ночь. На следующий день EMD прополаскивается дополнительно еще три раза свежей деионизованной водой. После последнего прополаскивания водой EMD суспендируются в свежей деионизованной воде, и в течение периода времени, равного приблизительно 5 минутам, добавляют 85 г гидроксида лития для приведения pH к 11,0, при этом смесь все время выдерживается при температуре 22^oC. Раствор перемешивается в течение 30 минут при этой температуре, и после этого твердый материал отфильтровывается и высушивается. Анализ показал, что материал имеет стехиометрическую формулу Li_0,067MnO₂. Материал нагревается до 600^oC в течение 24 ч для превращения его в Li_0,067Mn₂O₃. Этот материал затем нагревается с карбонатом лития при температуре 750^oC в течение 24 ч с образованием шпинеля на основе оксида лития и марганца со стехиометрической формулой Li_xMn₂O_4+δ (x = 1,05, δ = 0,2). Пример 3 Образец в 500 г электролитического диоксида марганца в виде частиц (EMD марки для батареи от компании Kerr-McGee Corp. партия номер 9864) промывается в кислоте в результате добавления 2 л 1-молярной H₂SO₄ и перемешивания в течение 1 ч. Этот раствор кислоты сливают, и электролитический диоксид марганца (EMD) подвергается второму промыванию, такому же, что и сначала, свежим раствором кислоты. После этого EMD прополаскивается путем погружения его в свежую деионизованную воду, где он оставляется на ночь, после чего его фильтруют и высушивают.

EMD разделяют на четыре равные части (каждая по 125 г), из которых готовятся четыре образца шпинели (образцы 3A-3D). Каждая из четырех порций по 125 г EMD суспендируется в свежей деионизованной воде и перемешивается в течение 15 минут. Каждая порция EMD подвергается прополаскиванию водой еще два раза, и после этого материал фильтруется и высушивается. Первая порция EMD в 125 г оставляется в сторону для использования в качестве контрольного продукта - шпинель (образец 3A), который получается без обработки EMD гидроксидом лития, а оставшиеся три порции EMD используются для получения продукта - шпинель с использованием стадии предварительного введения лития согласно изобретению.

Сравнительная шпинель (образец 3A) без предварительного введения лития получается следующим образом: Порция 125 г прополосканного и высушенного EMD нагревается до 600^oC в течение 24 ч для превращения его в Mn₂O₃. Этот материал нагревается до температур между приблизительно 700^oC и 900^oC с карбонатом лития для получения продукта шпинель с формулой Li_xMn₂O_4+δ (х = 1,05, δ = 0,2). Продукт - шпинель (образец 3B) с предварительным введением лития получается следующим образом: Приблизительно 125 г прополосканного и высушенного EMD суспендируется в свежей деионизованной воде, и в течение периода времени, равного приблизительно 5 минутам, добавляется 1,2 г гидроксида лития до тех пор, пока pH раствора не станет равным 7,0. Смесь все время выдерживается при температуре приблизительно 22^oC. Смесь при данной температуре перемешивается в течение 30 минут, после этого фильтруется и высушивается. Анализ показал, что высушенный материал имеет стехиометрическую формулу Li_0,017MnO₂. Материал после этого нагревается до 600^oC в течение 24 ч для превращения его в Li_0,017Mn₂O₃. Этот материал затем нагревается с карбонатом лития при температурах между 700^oC и 900^oC с образованием продукта шпинель со стехиометрической формулой Li_xMn₂O_4+δ (x=1,05, δ = 0,2).
Продукт - шпинель (образец 3C) с предварительным введением лития получается следующим образом:
Приблизительно 125 г прополосканного и высушенного EMD суспендируется в свежей деионизованной воде, куда добавляется 3,7 г гидроксида лития так, чтобы величина pH раствора стала равной 11,0. Смесь все время выдерживается при температуре приблизительно 22^oC. Смесь при данной температуре перемешивается в течение 30 минут, после этого фильтруется и высушивается. Анализ показал, что высушенный материал имеет стехиометрическую формулу Li_0,052MnO₂. Материал после этого нагревается до 600^oC в течение 24 ч для превращения его в Li_0,052Mn₂O₃. Этот материал затем нагревается с карбонатом лития при температурах между 700^oC и 900^oC с образованием продукта шпинель со стехиометрической формулой Li_xMn₂O_4+δ (x=1,05, δ = 0,2).
Пример 4
Образец в 2000 г электролитического диоксида марганца в виде частиц (EMD марки для батареи от компании Kerr-McGee Corp. партия номер 9864) промывается в кислоте в результате добавления 2500 мл 1-молярной H₂SO₄ и перемешивания смеси в течение 1 ч. В конце часа перемешивание прекращают, и раствор кислоты сливают, оставляя электролитический диоксид марганца (EMD). EMD подвергается второму промыванию 1-молярной H₂SO₄, такому же, что и сначала. После второго промывания раствор кислоты сливается, и EMD прополаскивается деионизованной водой и оставляется на ночь. На следующий день EMD прополаскивается дополнительно еще три раза свежей деионизованной водой. После последнего прополаскивания водой EMD суспендируют в свежей деионизованной воде, и в течение периода времени, равного приблизительно 5 минутам, добавляют 85 г гидроксида лития для приведения pH к 11,0. Раствор все время выдерживается при температуре, приблизительно, 22^oC. Раствор перемешивается в течение 30 минут при этой температуре, и после этого твердый материал отфильтровывается и высушивается. Анализ показал, что материал имеет стехиометрическую формулу Li_0,067MnO₂. Материал нагревается до 600^oC в течение 24 ч для превращения его в Li_0,067Mn₂O₃. Этот материал затем нагревается с нитратом лития при температурах между 700^oC и 900^oC в течение 24 ч с образованием продукта - шпинель на основе оксида лития и марганца со стехиометрической формулой Li_xMn₂O_4+δ (x=1,05, δ = 0,2).
Пример 5
Образец в 2000 г электролитического диоксида марганца в виде частиц (EMD марки для батареи от компании Kerr-McGee Corp. партия номер 9864) промывается в кислоте в результате добавления 2500 мл 1-молярной H₂SO₄ и перемешивания смеси в течение 1 ч. В конце часа перемешивание прекращают, и раствор кислоты сливают, оставляя электролитический диоксид марганца (EMD). EMD подвергается второму промыванию 1-молярной H₂SO₄, такому же, что и сначала. После второго промывания раствор кислоты сливается, и EMD прополаскивается деионизованной водой и оставляется на ночь. На следующий день EMD прополаскивается дополнительно еще три раза свежей деионизованной водой. После последнего прополаскивания водой EMD суспендируют в свежей деионизованной воде, и в течение периода времени, равного приблизительно 5 минутам, добавляют 85 г гидроксида лития для приведения pH к 11,0. Раствор выдерживается при температуре приблизительно 22^oC. Раствор перемешивается в течение 30 минут при этой температуре, и после этого твердый материал отфильтровывается и высушивается. Анализ показал, что материал имеет стехиометрическую формулу Li_0,067MnO₂. Материал нагревается до 600^oC в течение 24 ч для превращения его в Li_0,067Mn₂O₃. Этот материал затем нагревается с карбонатом лития при температурах между 700^oC и 900^oC в течение 24 ч с образованием продукта - шпинель на основе оксида лития и марганца со стехиометрической формулой Li_xMn₂O_4+δ (х=1,05, δ = 0,2).
Пример 6
Образец в 2000 г электролитического диоксида марганца в виде частиц (EMD марки для батареи от компании Kerr-McGee Corp. партия номер 9864) промывается в кислоте в результате добавления 2500 мл 1-молярной H₂SO₄ и перемешивания смеси в течение 1 ч. В конце часа перемешивание прекращают, и раствор кислоты сливают, оставляя электролитический диоксид марганца (EMD). EMD подвергается второму промыванию 1-молярной H₂SO₄, такому же, что и сначала. После второго промывания раствор кислоты сливается, и EMD прополаскивается деионизованной водой и оставляется на ночь. На следующий день EMD прополаскивается дополнительно еще три раза свежей деионизованной водой. После последнего прополаскивания водой EMD суспендируют в свежей деионизованной воде, и в течение периода времени, равного приблизительно 5 минутам, добавляют 85 г гидроксида лития для приведения pH к 11,0. Раствор выдерживается при температуре приблизительно 22^oC. Раствор перемешивается в течение 30 минут при этой температуре, и после этого твердый материал отфильтровывается и высушивается. Анализ показал, что материал имеет стехиометрическую формулу Li_0,067MnO₂. Материал нагревается до 600^oC в течение 24 ч для превращения его в Li_0,067Mn₂O₃. Этот материал затем нагревается до температур между 850^oC и 1000^oC в течение 24 ч для превращения его в Li_0,067Mn₃O₄. Этот материал затем нагревается с карбонатом лития при температурах между 700^oC и 900^oC в течение 24 ч с образованием продукта - шпинель на основе оксида лития и марганца со стехиометрической формулой Li_xMn₂O_4+δ (x=1,05, δ = 0,2).
Тесты эксплуатационных характеристик.

Эксплуатационные характеристики каждого из продуктов шпинели на основе оксида лития и марганца (образцы 3A-3D), полученных в примере 3, тестируются с использованием шпинели в качестве материала катода (положительный электрод) в перезаряжаемой (вторичной) ячейке. Катод конструируется из любого из продуктов шпинели путем создания смеси шпинели (60 вес.%), углерода (35 вес. %) и тефлона (тетрафторэтилена) (5 вес.%). Смесь сжимают, и 60 мг сжатой смеси используют в качестве материала катода. Полученный катод вставляется в ячейку в виде монеты, имеющую анод из металлического лития и электролит в виде 1-молярного LiPF₆ в растворителе с равными частями этиленкарбоната и диметилкарбоната.

Каждая ячейка в виде монеты использовалась в тестах циклической работы (зарядка/разрядка), при этом литиевые ячейки использовались в цикле между 4,3 и 3,0 В при плотности тока 0,5 мА/см³. Шпинель между заряженными и разряженными состояниями тестируемых ячеек может иметь стехиометрическую формулу Li_xMn₂O_4+δ (0,1 < x < 1,2). Потеря удельной мощности шпинели (мА·ч/г на один цикл, усредненная для 50 циклов) приведена в следующей таблице. Шпинель, полученная согласно изобретению, включая стадию предварительного введения лития, как это описано выше в примере 3, имеет более высокие характеристики в цикле, то есть меньшую потерю мощности после 50 циклов по сравнению со сравнительной шпинелью (образец 3A), для которого не использовалась стадия предварительного введения лития.

Хотя настоящее изобретение было описано со ссылкой на конкретные варианты реализации, должно быть понято, что без отклонения от объема притязаний и концепции настоящего изобретения возможны различные варианты выполнения. Соответственно этому изобретение не предполагает ограничений в виде конкретных описанных здесь вариантов реализации, а определяется пунктами формулы изобретения и их эквивалентами.

Формула изобретения

1. Способ получения оксида лития и марганца Li_xMn₂O_4+δ со структурой шпинели, включающий стадии: а) образования реакционной смеси, содержащей оксид марганца (оксид Мn) и реагент, выбираемый из группы, состоящей из литиевой соли и гидроксида лития и любой их смеси; b) реакцию оксида марганца в реакционной смеси с образованием оксида марганца с введенным в него литием Li_x (оксид Мn), где 0,015 < x < 0,2 преимущественно без образования оксида лития и марганца со структурой шпинели, имеющего стехиометрическую формулу Li_xMn₂O_4+δ, где 0,9 < x < 1,2 и 0 < δ < 0,4; с) реакцию оксида марганца с введенным в него литием Li_x (оксид Мn) с реагентом, выбираемым из группы, состоящей из литиевой соли и гидроксида лития и любой из смеси с образованием оксида лития и марганца Li_xMn₂O_4+δ со структурой шпинели, где 0,9 < x < 1,2 и 0 < δ < 0,4.
2. Способ по п.1, в котором реагент оксид марганца (оксид Мn) в реакционной смеси выбирают из группы, состоящей из MnO₂, Мn₂О₃, Мn₃О₄, или МnOOH, или любых их смесей.

3. Способ по п.1, в котором реагент литиевая соль для стадий (а) и (с) выбирают из группы, состоящей из нитрата лития, ацетата лития, сульфата лития и карбоната лития и любых их смесей.

4. Способ по п.1, в котором кроме этого имеется стадия отделения оксида лития и марганца (Li_x(оксид Мn)) от реакционной смеси перед его реакцией на стадии (с) с образованием оксида лития и марганца со структурой шпинели.

5. Способ по п.1, в котором реакцию на стадии (b) проводят в пределах температурного диапазона, который меньше, чем температурный диапазон, при котором проводится реакция на стадии (с).

6. Способ по п.5, в котором реакцию на стадии (b) проводят в пределах температурного диапазона приблизительно от 4 до 400^oC.

7. Способ по п.6, в котором реакцию на стадии (с) проводят в пределах температурного диапазона приблизительно от 650 до 900^oC.

8. Способ по п.1, в котором реагент оксида марганца на стадии (а) содержит диоксид марганца.

9. Способ получения оксида лития и марганца Li_xMn₂O_4+δ со структурой шпинели, включающей стадии: а) образования реакционной смеси, содержащей диоксид марганца и реагент, выбираемый из группы, состоящей из литиевой соли и гидроксида лития и любой их смеси; b) реакцию оксида марганца в реакционной смеси с образованием диоксида марганца с введенным в него литием Li_xMnO₂, где 0,015 < x < 0,2, преимущественно без образования оксида лития и марганца со структурой шпинели, имеющего стехиометрическую формулу Li_xMn₂O_4+δ, где 0,9 < x < 1,2 и 0 < δ < 0,4, и c) реакцию диоксида марганца с введенным в него литием Li_xMnO₂ с карбонатом лития с образованием оксида лития и марганца Li_xMn₂O_4+δ со структурой шпинели, где 0,9 < x < 1,2 и 0 < δ < 0,4.
10. Способ по п.9, в котором реакцию на стадии (b) проводят в пределах температурного диапазона, который меньше, чем температурный диапазон, при котором проводят реакцию на стадии (с).

11. Способ по п.10, в котором реакцию на стадии (b) проводят в пределах температурного диапазона приблизительно от 4 до 400^oC.

12. Способ по п.11, в котором реакцию на стадии (с) проводят в пределах температурного диапазона приблизительно от 650 до 800^oC.

13. Способ по п.9, в котором кроме этого включают стадию отделения оксида лития и марганца (Li_x (оксид Мn)) от реакционной смеси перед его реакцией на стадии (с) с образованием оксида лития и марганца со структурой шпинели.

14. Способ по п.9, в котором реакционная смесь на стадии (а) содержит электролитический диоксид марганца (ЕМD) и гидроксид лития, а величина pH реакционной смеси находится на уровне между 7 и 14.

15. Способ получения оксида лития и марганца со структурой шпинели, включающий стадии: а) образования реакционной смеси, содержащей диоксид марганца и реагент, выбираемый из группы, состоящей из литиевой соли и гидроксида лития и любой их смеси; b) реакцию диоксида марганца в реакционной смеси с образованием диоксида марганца с введенным в него литием Li_x MnO₂, где 0,015 < x < 0,2, преимущественно без образования оксида лития и марганца со структурой шпинели, имеющего стехиометрическую формулу Li_xMn₂O_4+δ, где 0,9 < x < 1,2 и 0 < δ < 0,4; с) нагревания диоксида марганца с введенным в него литием с образованием сесквиоксида лития и марганца (Li_xMn₂O₃), и d) реакцию сесквиоксида лития и марганца с карбонатом лития с образованием оксида лития и марганца Li_xMn₂O_4+δ со структурой шпинели, где 0,9 < x < 1,2 и 0 < δ < 0,4.
16. Способ по п.15, в котором реакцию на стадии (b) проводят в пределах температурного диапазона приблизительно от 4 до 400^oC.

17. Способ по п.16, в котором реакцию на стадии (d) проводят в пределах температурного диапазона приблизительно от 650 до 900^oC.

18. Способ по п.17, в котором реакцию на стадии (с) проводят в пределах температурного диапазона приблизительно от 550 до 600^oC.

19. Способ по п.15, в котором реакционная смесь на стадии (а) содержит электролитический диоксид марганца (ЕМD) и гидроксид лития, а величина pH названной реакционной смеси находится на уровне между 7 и 14.

20. Вторичная перезаряжаемая батарея, относящаяся к типу, имеющему отрицательный электрод, содержащий литий или литиевые ионы, и положительный электрод и электролит между ними, отличающаяся тем, что она содержит положительный электрод, содержащий оксид лития и марганца со структурой шпинели, имеющий стехиометрическую формулу Li_xMn₂O_4+δ, где 0,9 < x < 1,2, 0 < δ < 0,4, при этом названный оксид лития и марганца получен способом по п.1.

РИСУНКИ

Рисунок 1