Способ переработки древесины лиственницы и способ выделения нативных биофлавоноидов, полученных в процессе переработки

 

Изобретение относится к переработке древесины лиственницы и выделению из нее нативных биофлаваноидов - дигидрокверцетина и дигидрокемферола. Способ переработки древесины лиственницы включает экстракцию из деструктурированной древесины природных веществ, которую проводят в две стадии в условиях нахождения компонентов экстракционной массы в псевдоожиженном состоянии, причем в качестве растворителя на первой стадии используют эмульсию неполярного углеводорода алифатического ряда в воде, а на второй - эмульсию низкокипящего эфира и водного этилового спирта в воде; из экстрактов выделяют природные смолы, олигосахариды и нативные биофлавоноиды, а полученную твердую фазу в виде углеродсодержащего полимера древесины выделяют в качестве целевого продукта и/или подвергают карбонизации с получением древесной активированной формы углерода. Способ выделения нативных биофлавоноидов - дигидрокверцетина и дигидрокемферола включает абсорбцию сухого экстракта биофлавоноидов, полученного из спиртоэфирной фазы при переработке древесины лиственницы, водноацетоновым растворителем, затем полученный раствор подвергают вакуумной разгонке и биофлавоноиды перекристаллизовывают из воды. Предложенные способы позволяют сократить общую продолжительность процесса, снизить расход органических растворителей, сократить металлоемкость оборудования, упростить технологию и сократить время выделения биофлавоноидов. 2 с. и 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.

Изобретения относятся к области переработки лигнинуглеводного сырья, а именно древесины лиственницы, а также выделения нативных биофлавоноидов, полученных в процессе переработки древесины лиственницы.

Древесина является нативным природным биополимером, состоящим из нерастворимых в воде углеводов /целлюлоза, гемицеллюлоза/ и лигнина, кроме того включающего растворимые пентозаны и гексозаны, крахмал, пектины и другие растворимые углеводы, а также экстрактивные вещества - терпены, смоляные кислоты, ароматические соединения, растительные полифенолы, стерины, лигнаны, танниды, липиды, жирные кислоты, азотсодержащие соединения и неорганические соединения.

При комплексной переработке древесины лиственницы из нее получают биологически активные соединения - флавоноиды: дигидрокверцетин и дигидрокемферол, находящие применение в качестве пищевой добавки; - органические соединения: олигосахариды, используемые для производства моносахаридов; - технические продукты: древесная активированная форма углерода, находящего применение в качестве сорбента для очистки почвы, воды, технологических стоков, для сбора нефти, нефтепродуктов, для производства корундов, при выплавке металлов, в качестве пигментных наполнителей и т.д.

Известны следующие направления химической переработки древесины хвойных пород деревьев: - получение водорастворимых продуктов - полисахаридов - обработкой сырья водными растворами электролитов; - получение неводорастворимых продуктов - биологически активных соединений, природных смолистых веществ - обработкой сырья органическими соединениями /растворителями/; - получение клетчатки и целлюлозы - обработкой щелоками и кислотами; - получение древесного технического углерода - термической обработкой лигнинуглеводного сырья /Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств. - М.: Лесная промышленность, 1989/.

Однако существующие способы получения этих продуктов характеризуются низким коэффициентом использования древесины /около 20-30%/. Так, например, известен способ получения дигидрокверцетина экстракцией измельченной древесины лиственницы этилацетатом с предварительным обессмоливанием измельченной древесины неполярными углеводородами /н-гексаном или бензином/. Этилацетатный экстракт упаривают, а из сухого остатка выделяют дигидрокверцетин кристаллизацией из горячей воды. Выход дигидрокверцетина составляет 0,81 - 0,91% от массы абсолютно сухой древесины /патент РФ N 2034559, A 61 K 35/78, 1993 г./.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ комплексной переработки древесины лиственницы, заключающийся в следующем Из измельченной древесины лиственницы экстрагируют растворимые вещества несмешивающимися растворителями, включающими н-гексан и водный раствор этилового спирта, при 30 - 40^oC. Экстракционную массу разделяют на жидкую фазу и твердый шлам, жидкую фазу направляют на абсорбцию несмешивающимися растворителями, включающими насыщенный водный раствор водорастворимой соли, диэтиловый эфир и н-гексан, при 5-20^oC. Выделение целевых продуктов осуществляют следующим образом: - из полученного н-гексанового раствора выделяют природные смолистые вещества вакуумной отгонкой н-гексана, которые выводят из процесса в качестве целевого продукта;
- из полученного спиртоэфирного раствора выделяют биофлавоноиды лиофильной сушкой при температуре 30 - 40^oC с последующей их доочисткой препаративной хроматографией с получением целевых биофлавоноидов - дигидрокверцетина и дигидрокемферола;
- из полученного экстракта насыщенного водного раствора водорастворимой соли отделяют дробной кристаллизацией водорастворимую соль, а водный раствор полисахаридов после отделения водорастворимой соли подвергают сушке при 80 - 100^oC.

Выделенные полисахариды направляют на совместную переработку с твердым шламом под воздействием фтористого водорода в жидкой углекислоте при температуре 25 - 30^oC и давлении 16-17 МПа. Полученные продукты гидролиза путем инверсии при 130 - 140^oC переводят в моносахариды с последующим их выделением, а твердые продукты гидролиза, содержащие фторированный лигнин, направляют на стадию карбонизации с получением древесной активированной формы углерода.

Процесс карбонизации фторированного лигнина осуществляют путем его предварительного нагрева до 120 - 150^oC, карбонизации при 150 - 250^oC до 600 - 700^oC, активации водяным паром при 600 - 650^oC и созревания в условиях снижения температуры до 40 - 50^oC, причем стадии предварительного нагрева и/или карбонизации ведут в присутствии серосодержащей добавки в атмосфере азота и процесс перемещения твердого продукта карбонизации на каждой стадии процесса осуществляют принудительно с регулируемой скоростью перемещения /патент РФ N 2135510, кл. C 07 H 1/08, 1998 г./.

Данный способ, по сравнению с ранее известными способами переработки древесины лиственницы, позволяет повысить коэффициент использования сырья до 85,2%, снизить металлоемкость оборудования и энергозатраты.

Недостатком прототипа является значительная продолжительность процесса /стадия экстракции продолжается более суток/, большие объемы используемых органических растворителей 6-10 т на 1 т сухого сырья, достаточно большая металлоемкость оборудования. Длительность процесса выделения нативных биофлавоноидов /~72 часа/, а также его сложность.

Задачей группы изобретений является сокращение продолжительности процесса, уменьшение объемов используемых органических растворителей, снижение металлоемкости оборудования, упрощение технологии выделения нативных биофлавоноидов, а также улучшение экологии окружающей среды.

Поставленная задача решается предлагаемым способом переработки древесины лиственницы, включающем экстракцию из деструктурированной древесины лиственницы природных веществ обработкой органическим растворителем, содержащим воду, разделение экстракционной массы на экстракт и твердую фазу в виде углеродсодержащего полимера древесины, который выделяют в качестве целевого продукта и/или подвергают карбонизации в атмосфере инертного газа с получением древесной активированной формы углерода, абсорбцию экстракта растворителем, выделением из полученных органической и водной фаз соответствующих целевых продуктов, в котором, согласно изобретению, процесс экстракции древесины лиственницы ведут в две стадии в условиях нахождения компонентов экстракционной массы в псевдоожиженном состоянии, причем на первой стадии в качестве растворителя используют эмульсию неполярного углеводорода алифатического ряда в воде и полученную экстракционную массу после первой стадии разделяют на твердую фазу и водно-углеводородный экстракт, который разделяют на углеводородный раствор природных смол и водный раствор олигосахаридов с последующим выделением - природных смол и олигосахаридов, а полученную твердую фазу после промывки водой направляют на вторую стадию экстракции с использованием в качестве растворителя эмульсии низкокипящего эфира и водного этилового спирта в воде, полученную экстракционную массу со второй стадии разделяют на водно-спиртоэфирный экстракт и твердую фазу, в виде нативного углеродсодержащего полимера древесины, а абсорбцию водно-спиртоэфирного экстракта осуществляют низкокипящим эфиром с последующим выделением из полученных спиртоэфирной и водной фаз - нативных биофлавоноидов - дигидрокверцетина и дигидрокемферола, а также олигосахаридов, причем все стадии процесса переработки древесины ведут в атмосфере инертного газа.

А также тем, что:
- в качестве неполярного углеводорода алифатического ряда используют н-гексан или бензины с температурой кипения Т_кип ≅ 180^oC;
- используемую в процессе переработки воду подвергают деионизации;
- на первой стадии экстракции поддерживают массовое соотношение деструктурированной древесины, неполярного углеводорода алифатического ряда и воды, равное 1:1:4-10;
- на второй стадии экстракции и абсорбции в качестве низкокипящего эфира используют простые или сложные эфиры карбоновых кислот с температурой кипения Т_кип ≅ 90^oC;
- на второй стадии экстракции поддерживают массовое соотношение углеродсодержащего полимера древесины низкокипящего эфира, этилового спирта и воды, равное 1:0,5:0,5:4-10;
- абсорбцию водно-спиртоэфирного экстракта ведут при массовом соотношении низкокипящего эфира к водоспиртоэфирному экстракту, равном 1:10-12;
- процесс экстракции на первой и второй стадии ведут при температуре 30 - 40^oC;
- абсорбцию водно-спиртоэфирного экстракта осуществляют при температуре 5 - 25^oC;
- нативный углеродсодержащий полимер древесины перед подачей на стадию карбонизации обезвоживают до содержания воды менее 2,0 мас.%;
- выделение природных смол и олигосахаридов из водно-углеводородного экстракта осуществляют его сепарацией или центрифугированием на углеводородный и водные растворы с последующей вакуумной разгонкой углеводородного раствора с получением природных смол и диализом водного раствора с получением олигосахаридов;
- процесс карбонизации обезвоженного нативного углеродсодержащего полимера древесины осуществляют путем его предварительного нагрева до 120 - 150^oC, карбонизации в интервале температур от 120-250^oC до 600 - 700^oC, активации водяным паром при 600 - 650^oC и созревания в условиях снижения температуры до 40 - 50^oC, причем предварительный нагрев и/или карбонизацию ведут в присутствии катализатора - серосодержащей добавки и галогена, а перемещение твердого продукта карбонизации на каждой стадии процесса осуществляют принудительно с регулируемой скоростью перемещения.

- в качестве серосодержащей добавки используют серу или нефтяные сульфиды, а в качестве галогена - бифторид аммония, фтористый водород, или иод, или бром, или их смесь.

Поставленная задача также решается предлагаемым способом выделения нативных биофлавоноидов - дигидрокверцетина и дигидрокемферола, полученных в результате осуществления способа переработки древесины лиственницы по п.1 из спиртоэфирной фазы путем лиофильной сушки при нагревании, в котором, согласно изобретению, полученный сухой экстракт биофлавоноидов абсорбирует водно-ацетоновым растворителем с образованием водно-ацетонового раствора биофлавоноидов, который подвергают вакуумной разгонке и полученные при этом биофлавоноиды перекристаллизовывают из воды.

В предпочтительном варианте процесс абсорбции ведут при массовом соотношении сухого экстракта биофлавоноидов, ацетона и воды, равном 1:2:4, а лиофильную сушку ведут при температуре 30 - 40^oC.

Сущность изобретения поясняется конкретным вариантом его выполнения и сопровождающим чертежом, на котором представлена схема предлагаемой установки, где 1 - узел подготовки /деструктурированной/ древесины, 2 - устройство измельчения /разволокнения/, 3 - питатель, 4 - реактор-экстрактор N 1, 5 - узел подачи углеводородов, 6 - узел подачи деионизованной воды, 7 - вентель запорный, 8 - пульповый насос, 9 - ультразвуковой диспергатор, 10 - проточная центрифуга, фильтрующая, 11 - сборник водоуглеводородного экстракта, 12 - реактор-экстрактор N 2, 13 - узел подачи водного этилового спирта, 14 - узел подачи эфира, 15 - вентель запорный, 16 - насос пульповый, 17 - ультразвуковой эмульгатор, 18 - фильтрующая центрифуга, 19 - сборник водно-спиртоэфирного экстракта N 2, 20 - сушильная камера, 21 - сепаратор углеводородной фазы, 22 - аппарат вакуумной отгонки углеводородов, 23 - диализатор олигосахаридов, 24 - сборник оборотной воды, 25 - реактор-реэкстрактор, 26 - узел подачи низкокипящего эфира, 27 - ультрацентрифуга-сепаратор, 28 - аппарат лиофильной сушки, 29 - сборник-конденсатор спиртоэфирной фазы, 30 - реэкстрактор биофлавоноидов /полифенолов/, 31 - узел подачи ацетона, 32 - аппарат вакуумной отгонки ацетона, 33 - кристаллизатор биофлавоноидов /полифенолов/, 34 - диализатор, 35 - сборник водной фазы, 36 - приемный бункер-смеситель, 37 - реактор карбонизации, 38 - узел подачи реагентов, 39 - шнек-дозатор, 40 - узел подачи азота, 41 - узел подачи перегретого пара, 42 - дозирующее устройство для ввода каталитических газов, 43 - дозирующее устройство для ввода галогенов, 44 - узел разделения газовых конденсируемых продуктов карбонизации, 45 - дожигатель-утилизатор газообразных продуктов карбонизации, 46 - вентилятор высокого давления, 47 - разгрузочный шлюзовый блок, 48 - сборник смолистых пиролизных веществ.

Способ осуществляют следующим образом.

Для проведения технологического процесса используют деструктурированную /разволокненную - волокна, либо измельченную/ лиственницу, предпочтительно комлевой или корневой частей. При этом деструктурированная древесина характеризуется минимальным размером частиц практически на молекулярном уровне.

Щепу с влажностью 3 - 40 мас.% измельчают в узле подачи 1, например, мельнице 2 до линейных размеров не более L·В·H = 3х1х0,1 мм с насыпной плотностью 0,20-0,25 тн/м³ и подают через бункер-питатель 3 в неметаллический, например, эмалированный или фарфоровый экстрактор углеводородный 4, имеющий паровую рубашку обогрева и устройство для перемешивания. Туда же из узлов подачи 5 и 6 вводят растворитель - неполярный углеводород алифатического ряда /например, н-гексан, бензин с Т_кип ≅ 180^oC/ и воду деионизованную /деминерализованную/.

Массовое соотношение твердой и жидких фаз целесообразно поддерживать в пропорциях:
М деструктурир.древесины: М углеводорода: М воды = 1:1:4-10, где М деструктурир. древесины - масса деструктурированной /измельченной/ древесины лиственницы, М углеводорода - масса неполярного углеводорода, М воды - масса деионизованной /деминерализованной/ воды.

Загрузку всех реагентов и технологический процесс производят в атмосфере инертного газа /азота, углекислоты и др./, поскольку нативные природные компоненты древесины окисляются атмосферным кислородом.

Подводящие и отводящие вентели по реагентам закрывают и реакционную массу нагревают, перемешивая, предпочтительно до температуры 30 - 40^oC в течение 5 минут. Далее реакционную пульпу при открытом вентеле 7 насосом 8 прокачивают со скоростью не менее 3 м³/час через реакционную камеру 9 ультразвукового диспергатора обратно в экстрактор углеводородный 4. В реакционной камере 9 эмульсия углеводорода в воде из фазы жидкости переходит в деструктурированное псевдоожиженное состояние, характеризующееся снижением вязкости и увеличением текучести растворителей, что обеспечивает их высокую реакционную способность и высокие реологические свойства раствора. Через 5-10 минут реакционную пульпу подают в проточную фильтрующую центрифугу 10, например, с ножевой выгрузкой осадка типа ФГН. Водно-углеводородные экстракты N 1 в виде эмульсии из центрифуги 10 собирают в сборник 11. Твердая фаза, отделяемая на стенке центрифуги, промывается водой с узла подачи 6 в соотношении Т : Ж = 1 : 1 и промывные экстракты направляются в сборник 11, а промытая твердая фаза после выгрузки подается в неметаллический, например, в эмалированный или стеклянный реактор-экстрактор 12. В реактор-экстрактор 12 из узлов подачи 13, 14 и 6 вводят водные растворы этилового спирта, низкокипящего простого или сложного эфира карбоновых кислот с Т_кип ≅ 90^oC, например, диэтилового, уксусноэтилового эфира /этилацетата/ и др. и воды. Массовое соотношение твердой и жидких фаз целесообразно поддерживать в пропорциях:
М у.п.древесины: М C₂H₅OH: М эфира: М H₂O = 1:0,5:0,5:4-8,
где М у. п. древесины - масса углеродсодержащего полимера лиственницы, экстрагированной водно-углеводородной фазой;
М C₂H₅ОН - масса этилового спирта;
М эфира - масса эфира, пошедшего на экстракцию;
М H₂O - масса воды.

Подводящие и отводящие вентели закрывают и реакционную массу в экстракторе перемешивают в течение 5 минут и нагревают предпочтительно до температуры 30 - 40^oC.

Температуру нагрева на 1 и 2 стадиях реакции экстракции выбирают исходя из обеспечения заданной скорости процесса экстракции и необходимости получения целевых продуктов в нативной форме. Наиболее удовлетворяет этим условиям температура 30-40^oC.

Далее реакционную пульпу при открытом вентеле 15 насосом 16 прокачивают через ультразвуковой эмульгатор 17 обратно в реактор-экстрактор 12. Как и в предыдущем случае, эмульсия водно-спиртоэфирная в эмульгаторе 17 из фазы жидкости переходит в деструктурированное псевдоожиженное состояние с высокой реакционной способностью. Через 5-10 минут реакционную пульпу подают в проточную фильтрующую центрифугу 18. Водно-спиртоэфирный экстракт N 2 в виде эмульсии из центрифуги 18 собирается в сборнике 19. Твердая фаза, отделяемая на фильтрующей стенке проточной центрифуги 18, промывается в соотношении Т:Ж = 1:1 водой с узла подачи 6 и промывные экстракты направляются в сборник 19, а промытая твердая фаза после ножевой выгрузки подается в сушильную камеру либо вакуумную камеру, позиция 20, с целью снижения влагосодержания C H₂O ниже 2,0 мас.%.

Возможный вариант выделения целевых природных смол из водно-углеводородного экстракта приведен ниже.

Водно-углеводородный экстракт N 1 из сборника 11 разделяют сепаратором либо в проточной центрифуге 21 на расслаивающие растворы: природных смол, растворенных в углеводородном растворителе, и водный раствор олигосахаридов. Природные смолы, растворенные в углеводородном растворителе, после отгонки растворителя в аппарате вакуумной отгонки 22 получают в виде целевого продукта - природных смолистых веществ. Отогнанный углеводородный растворитель рециркулирует в процесс через узел подачи 5. Водный раствор олигосахаридов разделяют на установке - диализаторе 23 с использованием, например, керамической мембраны, с получением олигосахаридов как товарного продукта для производства моносахаридов, спиртов. Водная фаза при этом возвращается в процесс через сборник 24.

Водно-спиртоэфирный экстракт из сборника 19 абсорбируют низкокипящим эфиром с Т_кип ≅ 90^oC в реакторе-реэкстракторе 25, для чего из соответствующих узлов подачи подают, например, 100% диэтиловый эфир /узел подачи 26/ или уксусноэтиловый эфир /узел подачи 14/. Предпочтительно поддерживать массовое соотношение растворителей в пределах:
М низкокипящий эфир: М экстракта N 2 = 1:10-12.

Абсорбцию проводят предпочтительно при температуре 5-25^oC. Критерием выбора температуры абсорбции является снижение летучести низкокипящего эфирного растворителя. При указанных условиях происходит расслаивание реакционной массы на две несмешивающие фазы: спиртоэфирный экстракт биофлавоноидов /полифенолов/, водный раствор олигосахаридов.

Эмульсию несмешивающихся фаз направляют из реэкстрактора 25 в ультрацентрифугу 27. Органическую фазу экстракта N 2 направляют в аппарат лиофильной сушки 28. Процесс лиофильной сушки ведут при нагревании, предпочтительно 30 - 40^oC с получением сухого экстракта биофлавоноидов /полифенолов/ и спиртоэфирной смеси растворителей, которую через сборник 29 возвращают в реактор-экстрактор 12. Очистку сухого экстракта флавоноидов производят последующей абсорбцией водно-ацетоновым растворителем, подаваемым в реэкстрактор полифенолов 30 из узла подачи 31 и 6. Предпочтительно поддерживать массовое соотношение растворителей в пределах:

Из водно-ацетонового раствора /реэкстракта/ флавоноидов в аппарате вакуумной отгонки ацетона 32 после вакуумной отгонки ацетона дробной кристаллизацией в кристаллизаторе 33 выделяют биофлавоноиды в виде суммы дигидрокверцетина и дигидрокемферола с содержанием 98 - 99 мас.%. Ацетон возвращается в цикл через узел подачи 31. Водную фазу экстракта N 2 направляют в диализатор 34, где проводят процесс диализа, например, на керамической мембране, с получением олигосахаридов как товарного продукта для производства моносахаридов, спиртов и растворимых форм лигнина, например, для производства ванилина. Вода возвращается в процесс через сборник 35.

В приемный бункер 36 реактора карбонизации 37 вводят необходимую для процесса карбонизации серосодержащую добавку /сера, нефтяные сульфиды и др./ через узел подачи реагентов 38. Реакционную массу через шлюзовый дозатор 39 вводят в реактор 37. Реакцию карбонизации предварительно нагретого до температуры 120-150^oC сырья - нативного углеродсодержащего полимера древесины осуществляют в интервале температур от 120 - 250^oC до 600 - 650^oC в противотоке азота и пара /узлы подачи 40 и 41/. В реактор 37 вводят через дозирующие устройства 42 и 43 каталитические добавки, содержащие серу и галогены /фтористый водород, бифторид аммония, иод, бром или их смесь/. Хлорсодержащие катализаторы не вводятся из-за образования в процессе карбонизации хлорорганических соединений. При карбонизации протекают процессы дигидротации, дигидроксилирования, сульфирования, декарбоксилирования, деструкции с образованием древесного кокса. С целью получения активированных форм древесного углерода производится активация древесного полукокса /узел подачи 41/ перегретым паром при Т ≅ 650^oC. Предпочтительно поддерживать соотношение перегретого пара и полукокса в пределах:
М пара, H₂O: М полукокса, C = 8-10:1.

В процессе карбонизации и активации осуществляют регулируемое перемещение твердого продукта карбонизации, причем скорость перемещения определяется угловой скоростью вращения шнеков, установленных в реакторах карбонизации. Полученный активированный уголь на стадии активации подвергают процессу созревания и формирования структуры макро-, микро-, мезо-, капилярных пор в условиях снижения температуры до 40 - 50^oC в инертной атмосфере азота. В течение реакции карбонизации парогазовая смесь принудительно подается в узел разделения 44, где отделяют смолистые вещества и водно-органический конденсат, а часть газообразных продуктов направляют в реактор карбонизации 37 через дозирующее устройство 42, а избыток направляют в дожигатель-утилизатор 45, в котором газы окисляются до высших степеней окисления, которые утилизируются известными способами в водных растворах электролитов, а неконденсируемые газы - азот, часть CO₂ выбрасываются в атмосферу через вентилятор высокого давления 46. Готовый активированный углерод выгружают в атмосфере азота через разгрузочный шлюзовый шнек 47 в сборник готовой продукции. Смолистые вещества с температурой кипения выше 120^oC собирают в сборник 48 в виде товарного продукта.

Водно-органический конденсат с температурой кипения ниже 120^oC собирают с целью извлечения спиртов, кислот, фенола, альдегидов, кетонов, используемых по их прямому назначению в органическом синтезе и для производства антисептиков, красителей для консервации древесины, мебели.

Пример 1
Для проведения технологического процесса используют 10 кг /в пересчете на сухую массу/ щепы лиственницы Даурской из корневой части и пня /высота верхней части пня - 0,5 м, от пня взята вся его часть без коры при диаметре среза не менее 0,35 м/. Щепу с влажностью до 40 мас.% измельчают в узле подачи 1 в мельнице 2 до размера фракции L·В·H = 3,0 х 1,0 х 0,1 мм с насыпной плотностью 0,24 - 0,25 тн/м³ и подают через бункер-питатель 3 в эмалированный реактор-экстрактор 4 объемом 0,4 м³, имеющий паровую рубашку обогрева и мешалку. Через узел подачи 5 вводят 10 кг н-гексана, а через узел подачи 6 - деионизованную воду в количестве 100 литров. Загрузку всех реагентов и технологический процесс проводят в атмосфере азота /92 мас.%/. Соотношение масс подаваемой смеси /экстрагент N 1/:
М измельч.листв.: М н-гексана: М H₂O = 1:1:8,77.

Вентели, подводящие и отводящие по реагентам, закрывают и реакционную массу перемешивают в течение 5 минут при Т = 30^oC. Далее реакционную пульпу при открытом вентеле 7 насосом 8 прокачивают через реакционную камеру 9 ультразвукового диспергатора обратно в реактор-экстрактор 4. Через 5 минут реакционную пульпу подают в проточную фильтрующую центрифугу 10 типа ФГН с ножевой выгрузкой осадка. Водно-гексановые экстракты N 1 в виде эмульсии из центрифуги 10 собирают в сборник 11. Твердая фаза осадка промывается 10 л деионизованной воды с узла подачи 6 и промывные экстракты собирают в сборник 11.

Промытая твердая фаза осадка подается в последующий фарфоровый реактор-экстрактор 12. В реактор-экстрактор 12 из соответствующих узлов подачи 13, 14 и 6 вводят 5 кг этилового спирта, этилацетат - 5 кг /уксусноэтиловый эфир/ и деионизованную воду в количестве 100 литров, взятые в соотношении /экстрагент N 2/:
М углеродсод. п.древесины: М C₂H₅OH : М CH₃COOC₂H₅ : М H₂O = 1:0,6:0,6: 13.

Процесс проводят при Т = 30^oC.

Подводящие и отводящие вентели закрывают и реакционную массу перемешивают в течение 5 минут.

Далее реакционную пульпу при открытом вентеле 15 насосом 16 прокачивают через реактор 17 ультразвукового диспергатора обратно в экстрактор 12. Через 25 минут реакционную пульпу подают в проточную фильтрующую центрифугу 18. Водно-спиртоэфирный экстракт N 2 в количестве 112,3 кг в виде эмульсии из центрифуги 18 собирается в сборнике 19. Твердая фаза, отделяемая на фильтрующей стенке проточной центрифуги 18 промывается в соотношении Т:Ж = 1:1 деионизованной водой в количестве 10 кг с узла подачи 6 и промывные экстракты направляются в сборник 19. В сборник 19 поступает 122,3 кг экстрактов N 2, а промытая твердая фаза после ножевой выгрузки в количестве 17 кг подается в сушильную камеру 20, из которой выгружается 8,4 кг высушенной массы А, содержащей 8,2 кг сухой массы и 0,2 кг воды.

Из 110,75 кг водно-гексанового экстракта N 1 /11/ после разделения пульпы в проточной центрифуге 21 и отгонки н-гексана в аппарате вакуумной отгонки 22 выделяют 0,81 кг смолистых веществ, 0,35 кг водорастворимых солей и олигосахаридов. Отогнанный н-гексан в количестве 9,55 кг рециркулирует в процесс через узел подачи 5, потери н-гексана составили 0,45 кг. После диализатора 23, где разделение ведут с использованием керамической мембраны, вода в количестве 100,04 кг рециркулирует в цикл через промежуточный сборник 24 в экстрактор 4. Олигосахариды и соли в количестве 0,35 кг поступают на ферментацию.

К 112,3 кг водно-спиртоэфирного экстракта N 2 /19/ вводят из узла подачи /26/ 10 кг диэтилового эфира /100%/ в абсорбер 25. Абсорбцию проводят при температуре 25^oC, при которой экстракт N 2 расслаивается на спиртоэфирный экстракт-фазу биофлавоноидов - полифенолов и водную фазу, содержащую олигосахариды. Из 15,2 кг спиртоэфирной фазы экстракта N 2 после прокачки через проточную центрифугу 27 и аппарата лиофильной сушки 28 при Т = 30^oC получают 0,22 кг сухого экстракта, содержащего биофлавоноиды, и 14 кг спиртоэфирной смеси растворителей, которые через сборник 29 возвращаются в реактор-экстрактор 12. В реэкстракторе 30 экстрагируют смесью, состоящей из 0,25 кг ацетона /х.ч./ 31 и 1 кг деионизованной воды 6. Из 1,4 кг водно-ацетонового реэкстракта после вакуумной отгонки ацетона 32 кристаллизуют биофлавоноиды /полифенолы/ 33, состоящие из дигидрокверцетина и дигидрокемферола в количестве 0,14 кг с содержанием основного вещества 98,2 мас.%. Ацетон в количестве 0,2 кг рециркулирует в цикл в абсорбер 30 через узел подачи 31. Водная фаза в количестве 0,95 кг после кристаллизации полифенолов 32 поступает в диализатор 34. Остаток сухого экстракта N 2 после реэкстрактора 30 в количестве 0,08 кг, содержащий олигосахарид - арабингалактан, выводят из процесса. Водную фазу в количестве 117,1 кг /потери 0,45 кг/, содержащую олигосахариды, направляют в диализатор 34, снабженный керамической мембраной, из которого водно-спиртоэфирный раствор в количестве 131,8 кг возвращается в цикл через сборник 35 в реактор-экстрактор 12, а 0,2 кг экстрактов диализата из 34, содержащего олигосахариды, поступает на стадию ферментации.

Высушенная масса лигнина и целюлозы А в количестве 8,4 кг, не содержащая древесных нативных смол, таннидов, олигосахаридов, пектинов и других водорастворимых солей, растворимых в спиртоэфирной смеси полифенолов, поступает с узла сушки 20 в приемный бункер 36 реактора карбонизации 37. Сюда подается серосодержащая добавка в количестве 0,34 кг через патрубок 38. Реакционную массу, содержащую 8,2 кг лигнина и целюлозы, 0,34 кг серы и 0,2 кг воды через шлюзовый дозатор 39 вводят в реактор 37. Реакцию карбонизации предварительно нагретого до Т = 120 ± 10^oС сырья осуществляют в интервале температур от 240 - 250^oC до 640 - 650^oC в присутствии каталитических добавок, содержащих серу и галогены - фтористый водород и иод, которые вводят через дозирующие устройства, соответственно 38 и 43 в количествах: сера - 0,340 кг, HF - 0,094 кг, J₂ - 0,005 кг в атмосфере азота. Активацию углеродного вещества /полукокса/ осуществляют в противотоке азота V = 0,5 м³/час и перегретого пара с Т ≥ 180^oC, который перегревают до Т = 650^oC и подают через узел подачи 41. Предпочтительно поддерживается соотношение перегретого пара и полукокса в пределах:
М пара, H₂O: М полукокса, C=1:10 с расходом пара 0,3 кг/час. Скорость перемещения твердого продукта составляет 2,6 м/час при производительности устройства по сырью 200 кг/час. Время процесса карбонизации и активации в устройстве ~ 40 минут. В результате реакции карбонизации и активации сырья выделяется 7,3 кг газообразных продуктов, которые поступают в узел разделения 44, где выделяют 0,46 кг смолообразных фурфуролсодержащих веществ, являющихся товарным продуктом, 3,07 кг водоорганического конденсата, в состав которого входят вода, органические кислоты, спирты, скипидар и другие органические соединения, а 1,49 кг газообразных летучих веществ возвращается в реактор карбонизации 37 через дозирующее устройство 42, а избыток направляется на очистку, из которого поглощается при утилизации 0,3 кг газов. Остаток газов, около 1,19 кг направляется через дожигатель-утилизатор 45, в котором газы окисляются озоном до высших степеней окисления, утилизируются известными способами в водных растворах электролитов, а неконденсируемые газы - азот, часть CO₂ выбрасываются в атмосферу через вентилятор высокого давления 46. Активированная углеродная масса охлаждается в нижней части реактора карбонизации газообразным азотом с Т = 20^oC и внешним охлаждением оборотной водой до Т = 40 ± 10^oC. Выход активированного углерода из аппарата карбонизации через шлюз 47 составляет 2,83 кг. Смолистые вещества, 0,46 кг, собираются в сборнике 48, а водоорганический конденсат, 1,79 кг, собирают и используют для получения химических веществ - спиртов, кислот, фенолов и т. д. В табл. 1 - 3 приведен материальный баланс конечных продуктов при переработке 10 кг измельченной древесины лиственницы.

Пример 2
Для проведения технологического процесса используют 10 кг /в пересчете на сухую массу/ щепы лиственницы Даурской из корневой части и пня, высота верхней части пня - 0,5 м/ от пня взята вся часть пня без коры при диаметре среза не менее 0,45 м/. Щепу с влажностью ~40 мас.% в узле подачи 1 разволокняют до размера фракции L·В ·H = 5,0 х 0,1 х 0,5 мм с насыпной плотностью 0,2 тн/м³ и подают через бункер-питатель 3 в эмалированный экстрактор углеводородный 4, объемом 0,4 м³, имеющий паровую рубашку обогрева и мешалку. Через узел подачи 5 вводят 10 кг н-гексана, а через узел подачи 6 - деионизованную воду в количестве 40,0 литров. Загрузку всех реагентов и технологический процесс проводят в атмосфере азота /92 мас.%/. Соотношение масс подаваемой смеси /экстрагент N 1/:
М измельч. листв.: М н-гексана: М H₂O = 1:1:4,4.

Вентели, подводящие и отводящие по реагентам, закрывают и реакционную массу перемешивают в течение 5 минут при Т = 40^oC. Далее реакционную пульпу обрабатывают в ультразвуковом реакторе-диспергаторе 9 в течение 10 минут способом, описанным в примере 1, с производством экстракта N 1. Твердая фаза осадка подается в последующем в реактор-экстрактор 12. В реактор-экстрактор 12 из соответствующих узлов подачи 13, 14 и 6 вводят 5 кг этилового спирта, этилацетат - 5 кг /уксусноэтиловый эфир/ и деионизованную воду в количестве 40 литров, взятые в соотношении /экстрагент N 2/:
М углерод.п.д.: М C₂H₅OH : М CH₃COOC₂H₅ : H₂O = 1:0,6:0,6:5.

Процесс проводят при Т = 40^oC в условиях, аналогичных тем, что приведены в примере 1.

Водно-спиртоэфирный экстракт N 2 в количестве 52,3 кг в виде эмульсии из центрифуги 18 собирается в сборнике 19. Твердая фаза, отделяемая на фильтрующей стенке проточной центрифуги, промывается в соотношении Т:Ж = 1:1 деионизованной водой в количестве 10 кг с узла подачи 6 и промывные экстракты направляются в сборник 18. В сборник 19 поступает 62,3 кг экстрактов N 2, а промытая твердая фаза после выгрузки в количестве 17 кг подается в сушильную камеру 20, из которой выгружается 8,66 кг высушенной массы А, содержащей 8,46 кг сухой массы и 0,2 кг воды.

Из 50,75 кг водно-гексанового экстракта N 1 /11/ выделяют 0,80 кг смолистых веществ, 0,35 кг водорастворимых солей и олигосахаридов. Отогнанный н-гексан в количестве 9,55 кг рециркулирует в процесс через узел подачи 5, потери н-гексана составили 0,45 кг. После диализатора 23, где разделение ведут с использованием керамической мембраны, вода в количестве 40,04 кг рециркулирует в цикл через промежуточный сборник 24 в экстрактор 4. Олигосахариды и соли в количестве 0,35 кг поступают в сборник, а затем на ферментацию.

К 62,3 кг экстракта N 2 /19/ вводят из узла подачи /26/ 10 кг диэтилового эфира /100%/ в абсорбер 25. Абсорбцию проводят при температуре ~25^oC, при которой экстракт N 2 расслаивается на спиртоэфирный экстракт-фазу биофлавоноидов - полифенола и водную фазу. Из 15,2 кг спиртоэфирной фазы экстракта N 2 после прокачки через фильтрующую ультрацентрифугу 27 и аппарата лиофильной сушки 28 при Т = 40^oC получают 0,25 кг сухого экстракта, содержащего полифенолы и спиртоэфирную смесь растворителей в количестве 14,5 кг, рециркулируемой в процесс на стадии абсорбции 12. Из 0,25 кг сухого экстракта N 2 в реэкстракторе 30 экстрагируют смесью, состоящей из 0,37 кг ацетона /х. ч. / и 1 кг деионизованной воды. Из 2,5 кг водно-ацетонового реэкстракта после вакуумной отгонки ацетона кристаллизуют полифенолы, состоящие из дигидрокверцетина и дигидрокемферола в количестве 0,16 кг с содержанием основного вещества 98,4 мас.%. Ацетон в количестве 0,2 кг рециркулирует в цикл в реэкстрактор 30 через узел подачи 31. Водная фаза в количестве 0,95 кг после кристаллизации полифенолов 32 из сборника поступает в диализатор 34. Остаток сухого экстракта N 2, 0,08 кг, содержащий арабиногалактан, после реэкстрактора 30 выводится из процесса. Водную фазу в количестве 57,1 кг /потери 0,45 кг/, содержащую олигосахариды, направляют в диализатор 34, снабженный керамической мембраной, из которого водно-спиртоэфирный раствор в количестве 7,8 кг через сборник 35 возвращается в цикл в реактор-экстрактор 12, а 0,2 кг экстрактов диализата из 34, содержащего олигосахариды, поступает на стадию ферментации.

Высушенная масса лигнина и целюлозы А, аналогично примеру 1, поступает с узла сушки 20 в приемный бункер 36 реактора карбонизации 37. Сюда подается серосодержащая добавка в количестве 0,30 кг через патрубок 38. Реакционную массу, содержащую 8,46 кг лигнина и целюлозы, 0,30 кг серы и 0,2 кг воды через шлюзовый дозатор 39 вводят в реактор 37. Реакцию карбонизации предварительно нагретого до Т = 150 ± 10^oC сырья осуществляют в интервале температур от 150 - 160^oC до 600 - 650^oC в присутствии каталитических добавок, содержащих галогены - бифторид аммония NH₄F · HF и иод, которые вводят через дозирующие устройства соответственно 42 и 43 в количествах:
NH₄F · HF - 0,180 кг, J₂ - 0,010 кг в атмосфере азота. Активацию углеродного вещества /полукокса/ осуществляют в противотоке азота Т ≅ 600^oC, V = 0,6 м³/час и перегретого пара Т ≥ 180^oC, который перегревают до Т = 600^oC и подают через узел подачи 41. Предпочтительно поддерживается соотношение перегретого пара и полукокса в пределах:
М пара, H₂O: М полукокса, C = 1:8 с расходом пара 0,4 кг/час
Скорость перемещения твердого продукта составляет 2,6 м/час при производительности устройства по сырью 200 кг/час. Время процесса карбонизации и активации в устройстве ~40 минут. В результате реакции карбонизации и активации сырья выделяется 7,5 кг газообразных продуктов, которые поступают в узел разделения 44, где выделяют 0,45 кг смолообразных фурфуролсодержащих веществ, являющихся товарным продуктом, 3,07 кг водоорганического конденсата, в состав которого входят вода, органические кислоты, спирты, скипидар и другие органические соединения, а 1,49 кг газообразных летучих веществ возвращается в реактор карбонизации 37 через дозирующее устройство 42, а избыток направляется на очистку, из которых поглощается при утилизации 0,3 кг газов. Остаток газов, около 1,19 кг, направляется через дожигатель-утилизатор 45, в котором газы окисляются озоном до высших степеней окисления и утилизируются известными способами в водных растворах электролитов, а неконденсируемые газы - азот, часть CO₂ выбрасываются в атмосферу через вентилятор высокого давления 46. Активированная углеродная масса охлаждается в нижней части реактора карбонизации газообразным азотом с Т = 20^oC и внешним охлаждением оборотной водой до Т = 40 ± 10^oC. Выход активированного углерода из аппарата карбонизации составляет 2,83 кг. В табл. 4 приведен материальный баланс конечных продуктов при переработке 10 кг древесины лиственницы.

Пример 3
Для проведения технологического процесса используют 10 кг, в пересчете на сухую массу, разволокненной массы лиственницы Даурской из пня /высота верхней части пня - 0,5 м, от пня взята часть без коры при диаметре среза 0,55 м/ с размерами фракции L·В·H = 5 х 0,1 х 0,1 мм с насыпной плотностью 0,19 тн/м³.

Далее получают экстракты N 1, N 2 способом, описанным в примере 1 и 2, при этом из экстракта N 1 и N 2 выделяют в нативной форме природные смолистые вещества в количестве 0,81 кг, водорастворимые олигосахариды в количестве 0,56 кг, биофлавоноиды (дигидрокверцетин и дигидрокемферол) - 0,13 кг и нативную форму биополимера древесины лиственницы, содержащую лигнин и целлюлозу /98,0%/ в количестве 8,3 кг c содержанием влаги до 2 мас.%, который выделяется целевым продуктом, и может быть использован для производства нативных форм целлюлозы и лигнина.

В табл. 5 приведен материальный баланс конечных продуктов при переработке 10 кг разволокненной древесины лиственницы.

Таким образом, предлагаемые способы позволяют значительно сократить общую продолжительность процесса /время экстракции на первой и второй стадиях составляет 5-10 минут/, уменьшить количество используемых органических растворителей 2 т на 1 т сухого сырья, сократить в 2,5 раза металлоемкость оборудования, существенно сократить время выделения биофлавоноидов /до 2,5 - 3 часов при одновременном упрощении технологии их выделения. При этом предлагаемые способы позволяют получать целевые продукты в нативной форме с высоким содержанием основного вещества. Указанные преимущества дают возможность улучшить экономические показатели процесса переработки древесины лиственницы, а уменьшение объемов органических растворителей - улучшить экологию окружающей среды.

Формула изобретения

1. Способ переработки древесины лиственницы, включающий экстракцию из деструктурированной древесины природных веществ обработкой органическим растворителем, содержащим воду, разделение экстракционной массы на экстракт и твердую фазу в виде углеродсодержащего полимера древесины, который выделяют в качестве целевого продукта и/или подвергают карбонизации в атмосфере инертного газа с получением древесной активированной формы углерода, абсорбцию экстракта растворителем, выделение из полученных органической и водной фаз соответствующих целевых продуктов, отличающийся тем, что процесс экстракции древесины лиственницы ведут в две стадии в условиях нахождения компонентов экстракционной массы в псевдоожиженном состоянии, причем на первой стадии в качестве растворителя используют эмульсию неполярного углеводорода алифатического ряда в воде и полученную экстракционную массу после первой стадии разделяют на твердую фазу и водноуглеводородный экстракт, который разделяют на углеводородный раствор природных смол и водный раствор олигосахаридов с последующим выделением природных смол и олигосахаридов, а полученную твердую фазу после промывки водой направляют на вторую стадию экстракции с использованием в качестве растворителя эмульсии низкокипящего эфира и водного этилового спирта в воде, полученную экстракционную массу со второй стадии разделяют на водноспиртоэфирный экстракт и твердую фазу, в виде нативного углеродсодержащего полимера древесины, а абсорбцию водноспиртоэфирного экстракта осуществляют низкокипящим эфиром с последующим выделением из полученных спиртоэфирной и водной фаз - нативных биофлавоноидов - дигидрокверцетина и дигидрокемферола, а также олигосахаридов, причем все стадии процесса переработки древесины ведут в атмосфере инертного газа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неполярного углеводорода алифатического ряда используют н-гексан или бензины с температурой кипения Т_кип ≅ 180^oC.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемую в процессе переработки воду подвергают деионизации.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии экстракции поддерживают массовое соотношение деструктурированной древесины, неполярного углеводорода алифатического ряда и воды, равное 1 : 1 : 4 - 10.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на второй стадии экстракции и абсорбции в качестве низкокипящего эфира используют простые или сложные эфиры карбоновых кислот с температурой кипения Т_кип ≅ 90^oC.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на второй стадии экстракции поддерживают массовое соотношение углеродсодержащего полимера древесины, низкокипящего эфира, этилового спирта и воды, равное 1 : 0,5 : 0,5 : 4 - 10.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что абсорбцию водноспиртоэфирного экстракта ведут при массовом соотношении низкокипящего эфира к водноспиртоэфирному экстракту, равном 1 : 10 - 12.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс экстракции на первой и второй стадии ведут при температуре 30 - 40^oC.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что абсорбцию водноспиртоэфирного экстракта осуществляют при температуре 5 - 25^oC.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что нативный углеродсодержащий полимер древесины перед подачей на стадию карбонизации обезвоживают до содержания воды менее 2,0 мас.%.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение природных смол и олигосахаридов из водноуглеводородного экстракта осуществляют его сепарацией или центрифугированием на углеводородный и водные растворы с последующей вакуумной разгонкой углеводородного раствора с получением природных смол и диализом водного раствора с получением олигосахаридов.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс карбонизации обезвоженного нативного углеродсодержащего полимера древесины лиственницы осуществляют путем его предварительного нагрева до 120 - 150^oC, карбонизации в интервале температур от 120 - 250 до 600 - 700^oC, активации водяным паром при 600 - 650^oC и созревания в условиях снижения температуры до 40 - 50^oC, причем предварительный нагрев и/или карбонизацию ведут в присутствии катализатора - серосодержащей добавки и галогена, а перемещение твердого продукта карбонизации на каждой стадии процесса осуществляют принудительно с регулируемой скоростью перемещения.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве серосодержащей добавки используют серу или нефтяные сульфиды, а в качестве галогена - бифторид аммония, или фтористый водород, или иод, или бром, или их смесь.

14. Способ выделения нативных биофлавоноидов - дигидрокверцетина и дигидрокемферола, полученных в результате осуществления способа переработки древесины лиственницы по п.1 из спиртоэфирной фазы путем лиофильной сушки при нагревании, отличающийся тем, что полученный сухой экстракт биофлавоноидов абсорбируют водно-ацетоновым растворителем с образованием водно-ацетонового раствора биофлавоноидов, который подвергают вакуумной разгонке и полученные при этом биофлавоноиды перекристаллизовывают из воды.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что процесс абсорбции ведут при массовом соотношении сухого экстракта биофлавоноидов, ацетона и воды, равном 1 : 2 : 4.

16. Способ по п. 14, отличающийся тем, что лиофильную сушку ведут при температуре 30 - 40^oC.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7