Полимеры с длинноцепочечным разветвлением и их получение

 

Изобретение относится к термопластичным полиолефинам, обладающим способностью к переработке и к способам их получения. Получают сополимер из моноолефина с единственной полимеризуемой по Циглеру-Натта связью, второго мономера с по меньшей мере одной полимеризуемой по Циглеру-Натта связью и третьего мономера с по меньшей мере двумя полимеризуемыми по Цинглеру-Натта связями. Сополимер характеризуется наличием по меньшей мере одной углерод-углеродной связи на среднечисленную молекулу, энергией активации вязкого течения по меньшей мере на 1 ккал/моль больше, чем у сополимера, содержащего линейную главную цепь, и получен из тех же мономеров, но не имеющих по меньшей мере по две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи. Степень кристалличности составляет 10-50%, а значение M_Z/M_W по меньшей мере 1,7. Мономеры контактируют с катализатором Циглера-Натта, его производным или их сочетаниями под давлением более 100 бар и при более 60^oC. Выделяют полученный сополимер. Получают также сополимер этилена с полиеном, содержащим по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру-Натта двойные связи при по меньшей мере 120^oC с использованием катализатора из соединения переходного металла, содержащего объемистый вспомогательный лиганд. Технический результат состоит в улучшении способности к переработке в расплаве в указанном диапазоне кристалличности и регулируемой степени разветления сополимера. 3 с. и 14 з.п. ф-лы, 4 табл., 5 ил.

Область техники,к которой относится изобретение Изобретение относится к термопластичным полимерам, включая полиолефины, характеризующимся улучшенной способностью к переработке и регулируемой степенью разветвления, а также к способам их получения. Эти полимеры получают из по меньшей мере трех мономеров: один из мономеров представляет собой моноолефин, содервкжащий единственную полимеризуемую по Циглеру-Натта связь; второй мономер содержит одну или более полимеризуемых по Циглеру- Натта связей, а третий мономер содержит по меньшей мере две полимеризуемых по Циглеру-Натта связи, причем к ним относятся прямоцепочечные олефины, включающие менее шести или по меньшей мере семь углеродных атомов, или циклические олефины.

Предпосылки создания изобретения Полиолефины являются универсальными материалами, которые обычно легко поддаются переработке и могут быть использованы в самых разнообразных областях. Однако несмотря на то, что хотя полиолефины и характеризуются легкостью их переработки, тем не менее эта переработка связана с некоторыми нежелательными свойствами. К таким нежелательным характеристикам относятся высокое содержание низкомолекулярных продуктов, обусловливающих образование копоти в процессе изготовления изделий, высокое содержание экстрагируемых материалов и возможность выщелачивания таких низкомолекулярных фракций из формованных полимерных изделий или упаковки. В течение многих лет создавались полимеры, отличные от традиционного полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), включая такие материалы, как линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и полиэтилен высокой плотности (ПЭВП). Несмотря на некоторое улучшение свойств этих полимеров им свойственны некоторые их собственные недостатки, включая трудности при переработке, тенденции к разрушению экструзионного потока и низкую прочность расплава.

Появление катализа с единственным участком (КЕУ), в частности катализа металлоценового типа, создало возможность получения совершенно новых полимеров с заметно суженным молекулярно-массовым распределением (ММР) или полидисперсностью. Это означает, что с появлением полимеров, полученных с использованием этих катализаторов, фактически устраняются некоторые из проблем, связанные с присутствием продуктов с очень низкой молекулярной массой. Улучшение способности к переработке этих линейных материалов с узким ММР повысило бы ценность таких материалов во многих областях применения. Один из методов, который может улучшить способность к переработке в расплаве, состоит во введении длинных боковых цепей. Согласно настоящему изобретению было установлено, что регулируемое введение длинных боковых цепей (отличающихся от коротких боковых цепей, которые образуются в результате сополимеризации олефиновых сомономеров) в практически линейную главную молекулярную цепь приводит к заметным изменениям ключевых реологических параметров, ведущих к улучшению способности при переработке в расплаве. Согласно изобретению для этой цели был разработан способ, в соответствии с которым предусмотрена возможность регулировать кристалличность полимера в целом и тенденции при кристаллизации с одновременным созданием дополнительных точек доступных остаточных ненасыщенных групп. Они могут оставаться неизменными в полимерной смоле, быть восстановлены гидрогенизацией, функционализованы или использованы при постформовочном отверждении с получением продукта, по поведению во многом напоминающего термореактивный полимер, но имеющего определенные преимущества при переработке, которые свойственны традиционному термопластичному полиолефину.

Из области техники, относящейся к получению полиолефинов, известно, что сополимеризация олефинов (сомономеров) с прививкой на главную молекулярную цепь изменяет кристалличность и, следовательно, плотность материала вследствие противодействия, оказываемого на способность полимерных молекул к "упаковке". Хотя такие "короткие боковые цепи" эффективны при разрушении кристаллической структуры, в результате чего снижается плотность, они обычно оказывают слабое влияние на реологию расплавов полимеров. В данном описании с учетом технической задачи, на решение которой направлено настоящее изобретение, представлены те изменения структуры полимерных молекул, которые являются реологически существенными. Такое описание в основном охватывает длинные боковые цепи или ответвления от главной полимерной молекулярной цепи, которые длиннее ответвлений, образующихся при сополимеризации с использованием легко получаемых, имеющихся на рынке олефиновых мономеров. Наличие таких реологически значимых боковых групп обычно сказывается на поведении полимерного расплава, что заключается в повышении прочности полимерного расплава, ослаблении тенденции к разрушению экструзионного потока и увеличении энергии активации E_а вязкого состояния или истечения. Эти реологические свойства расплавленного полимера обычно легко выразить количественно, что позволяет отличить полимеры по настоящему изобретению от известных. В противоположность этому прямая количественная оценка длинных боковых цепей полимерных молекул (например, спектроскопическим методом) из-за свойственных этой методике недостатков применима лишь в очень ограниченной степени.

Такие длинные боковые цепи обычно улучшают способность полимерных расплавов к переработке. Этот эффект особенно ярко выражен у полимеров, характеризующихся узким ММР, включая полимеры, которые получены посредством катализа с единственным участком, прежде всего металлоценового катализа. Эти полимеры, имеющие длинные боковые цепи, обычно характеризуются улучшенными свойствами истечения расплава для многих областей применения (например, для таких, в которых преимуществом является более высокая прочность расплава), чем у аналогичных полимеров без длинных боковых цепей.

Технические решения, описанные в указанных ниже публикациях, также относятся к представленной выше проблеме, однако ни одно из этих решений не позволяет достичь того же результата и получить то же уникальное сочетание свойств, что и настоящее изобретение. Однако в этом направлении, как следует из приведенных ниже публикаций, ранее уже была проведена значительная работа.

Патент Германии 3240382 (фирма Hoechst) относится к использованию небольших количеств диолефинов, включая норборнадиен (см. стр. 8), для регулирования "разветвленности" (степени разветвления), плотности и эластичности.

В европейской заявке В-35242 (фирма BASF) описана сополимеризация этилена с альфа, омега (α,ω)- диолефинами с получением сшитых продуктов.

В европейских заявках 273654, 273655 и 275676 (фирма Exxon) описана сополимеризация диенов. На стр. 9, строки 33-37 европейской заявки 275676 описана природа введения.

В патенте США 3984610, выданном на имя Elston, описаны частично кристаллические полимеры этилена и α,ω-диенов или циклических эндометиленовых диенов, содержащих по меньшей мере по одному норборненовому кольцу. Очевидно, что полимер содержит длинные боковые цепи, полученные полимеризацией по второй ненасыщенной диеновой группе. Это описание относится к полимерам с "низким остаточным содержанием ненасыщенных групп". На стр. 3, строка 33, указан предел, который составляет менее одной углерод-углеродной двойной связи на 1000 углеродных атомов. Фактически же информация, содержащаяся в колонках 7 и 8, указывает, по-видимому, на то, что наибольшая степень ненасыщенности соответствует содержанию 0,7 углерод-углеродной двойной связи на 1000 углеродных атомов, откуда таким образом, очевидно, следует, что цель данной работы заключалась в обеспечении действительно низкого содержания остаточных ненасыщенных групп. В противоположность этому полимеры по настоящему изобретению обычно характеризуются значительно более высоким содержанием остаточных ненасыщенных групп, как это проиллюстрировано в примерах. Более высокое содержание остаточных ненасыщенных групп создает более благоприятные возможности для функционализации или постформовочного отверждения отформованных/экструдированных изделий, обеспечивая тем самым новый баланс между способностью к переработке в расплаве и конечными свойствами.

В патенте США 4404344 (европейская заявка 035242), выданном на имя Sinn, описана сополимеризация этилена и альфа-олефинов или α,ω- диенов. Описания к эти патентам не относятся к рассмотрению преимуществ сополимеризации нескольких моноолефинов с полиенами.

В патенте США 4668834 (европейская заявка 223394), выданном на имя Rim и др. , описаны низкомолекулярные сополимеры этилена и альфа-олефина, содержащего от трех до двенадцати углеродных атомов. Этот полимер характеризуется наличием винилиденовых (концевых) ненасыщенных групп. Эти жидкие полимеры могут быть использованы в составе отверждаемых композиций для электроизоляции и герметизиции.

В работе Kaminsky и Drogemuller "Terpolymers of Ethylene, Propene and 1,5-Hexadiene Synthesized with Zirconocene/Methyl-alumoxane", опубликованной в журнале Macromolecular Chemistry. Rapid Communications 11, 89-94 (1990) описана тройная сополимеризация 1,5-гексадиена с другими олефинами. В этой работе описано разветвление с длинными боковыми цепями. Однако в этой публикации отсутствуют какие-либо сведения, относящиеся к тому, что было установлено согласно настоящему изобретению, а именно высокая склонность 1,5-гексадиена к циклизации с образованием 5-членной кольцевой структуры циклопентанового типа вслед за введением в цепь в 1,2-положение. Этим свойством обусловлена в целом нецелесообразность выбора 1,5-гексадиена для инициирования разветвления с длинными боковыми цепями, причем объемистые циклические структуры затрудняют достижение гибкости цепи и способности кристаллизоваться. Диеновые остатки, которые короче или длиннее 1,5-гексадиена, менее склонны к циклизации и, следовательно, их применение более целесообразно, как это описано ниже в примерах.

В патенте США 5229478 (европейская заявка 0347129), выданном на имя Hoel, описан способ получения эластомеров этилена, пропилена и диена с по меньшей мере одной внутренней двойной связью. Этим способом легко получать каучук, обладающий хорошей способностью к переработке, причем такой материал после формования способен вулканизоваться благодаря поперечным сшивкам по внутренним двойным связям. В этом патенте не рассматриваются ни диены с двумя доступными для полимеризации по Циглеру-Натта двойными связями, ни преимущества использования других альфа-олефинов для модификации кристаллизации и плотности.

В патенте США 3472829 описан этилен-пропилен-норборнадиеновый терполимер.

В патенте Канады 946997 описан четвертичный сополимер этилена, пропилена, 1,4-гексадиена и 1,7-октадиена.

В патенте Японии B-70727/1991 описан терполимер этилена, пропилена и 1,7-октадиена, полученный с использованием в качестве катализатора MgCl₂/TiCl₄-Al(изо-C₄H₉)₃. Другие описания включают четвертичные полимеры, полученные с использованием этилена, пропилена, 5-этилиден-2-норборнена и 1,7-октадиена или 1,9-декадиена.

Введение сомономеров вместе с этиленом известно и используется на практике в течение многих лет. У Yano и др. в европейской заявке 0446013 описан полиэтилен, который содержит множество равномерно размещенных метильных боковых групп или сополимеризован с пропиленом, боковые группы которого размещены вдоль главной полимерной цепи, а также способ получения этого полиэтилена. Однако это, по-видимому, не обеспечивает никаких улучшений реологических свойств.

Lai и др. в патентах США 5272236 и 5278272 (международная заявка 93/08221) предлагают способ разветвления с длинными боковыми цепями. В этих публикациях описана система, в которой поддерживают низкую концентрацию мономера и высокую концентрацию полимера, способствуя разветвлению, которое представлено как "разветвление с длинными боковыми цепями". Количественное выражение разветвления с длинными боковыми цепями осуществляют спектроскопическим анализом, и, как указано в этом патенте, разветвление с длинными боковыми цепями не зависит от молекулярно-массового распределения. При этом отсутствует какое-либо указание на то, что полученные полимеры характеризуются улучшенным содержанием остаточных ненасыщенных групп.

Краткое изложение сущности изобретения Полимеризация материалов, имеющих более одной полимеризуемой по Циглеру-Натта связью, в частности диолефинов, прежде всего циклических диенов или α,ω- диенов с линейными главными молекулярными цепями, совместно с другими приемлемыми мономерами, в частности с альфа-олефинами, обеспечивает создание эффективной методики контролируемого ввода длинных боковых групп в главную полимерную цепь. Одну из полимеризуемых по Циглеру-Натта связей вводят в растущую полимерную цепь во время полимеризации. Другая полимеризуемая по Циглеру-Натта связь остается доступной для последующего ввода в другую растущую полимерную цепь с образованием длинной боковой группы. Согласно настоящему изобретению предлагается способ получения таких полимеров.

Использование материалов, содержащих по меньшей мере по одной полимеризуемой по Циглеру-Натта связи, в частности моноолефинов, в качестве первостепенных объектов полимеризации по настоящему изобретению позволяет регулировать кристалличность полимера в целом и тенденцию к кристаллизации отдельно от ввода длинных боковых групп. Это позволяет получать продукты с улучшенной способностью к переработке в расплаве во всем диапазоне кристалличности. Так, например, возможный диапазон кристалличности полимера на этиленовой основе составляет от немногим менее 10% до более 50%.

Преимущество настоящего изобретения состоит в возможности получения полимерного материала, характеризующегося измеримым и регулируемым содержанием остаточных ненасыщенных групп. Практическое осуществление настоящего изобретения позволяет получать полимеры, которые в предпочтительном варианте содержат по меньшей мере по одной ненасыщенной углерод-углеродной связи на 1000 углеродных атомов. Наличие такой ненасыщенной связи создает ряд преимуществ, которые могут быть использованы конечным потребителем. Эта ненасыщенная связь может быть оставлена как есть или использована, например, в реакции функционализации, при которой можно вводить дополнительные целевые химические остатки, либо использована для создания поперечных связей в готовом изделии с целью получить продукт с конечными свойствами смолы термореактивного типа, но способный к переработке в расплаве по стандартной технологии для термопластичных смол на полиолефиновой основе.

Краткое описание чертежей На фиг. 1 проиллюстрирован метод, используемый для определения наличия длинных боковых групп по графику зависимости энергии активации E_а вязкого состояния или истечения от содержания α -олефиновых сомономерных звеньев.

На фиг. 2 сопоставлены величины молекулярно-массового распределения полимеров, полученных без использования материалов, содержащих по меньшей мере по две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи (продукт N 1, контрольный эксперимент), и полимеров, полученных с использованием таких материалов (продукт N 4). Молекулярно-массовое распределение, которое упоминается в данном описании, представляет собой величину, полученную гельпроникающей хроматографией (ГПХ). По данным наблюдений полимеры согласно настоящему изобретению, полученные с использованием таких материалов, имеют высокомолекулярную полоску, непосредственно обусловленную наличием материалов, содержащих длинные боковые цепи.

На фиг. 3 представлен график зависимости скорости сдвига, измеренной в величинах, обратных секундам (c^-1), в начале разрыва экструзионного потока от средневесовой молекулярной массы (Mw) для полимеров по настоящему изобретению и для типичных линейных этилен - α -олефиновых полимеров. Эти начальные точки при различных молекулярных массах определяют как точки заметного изменения крутизны на графике зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига по данным измерений, выполненных в капиллярном вискозиметре. Эта методика нашла широкое применение при определении начала разрыва экструзионного потока. При той же молекулярной массе Mw более высокая начальная скорость сдвига отражает улучшение характеристики разрыва экструзионного потока. Данные получали по измерениям в капиллярном вискозиметре при 125^oC.

На фиг. 4 проиллюстрирован метод оценки данных начала разрыва экструзионного потока по графикам зависимости напряжений сдвига (Па), определенных измерениями в капиллярном вискозиметре, от скорости сдвига (c^-1) в расплаве для ряда этилен- α -олефиновых полимеров, полученных без использования (контрольные) и с использованием (полимеры по настоящему изобретению) материалов, содержащих по меньшей мере по две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи. На этих графиках явно заметно изменение крутизны, и по ним очень четко можно определять точку начала разрыва экструзионного потока, упомянутую в описании фиг. 3. Следует отметить, что для продукта номер 1 (контрольный эксперимент) начало разрыва экструзионного потока составляет 407 c^-1, тогда как для продукта N 4 начало разрыва экструзионного потока равно 867 c^-1.

На фиг. 5 представлен график зависимости соотношения между вязкостью при скорости сдвига 14 c^-1 и вязкостью при скорости сдвига 69 c^-1 от молекулярной массы Mw для полимеров по настоящему изобретению и типичных линейных этилен - α -олефиновых полимеров. Линия на фиг. 5 отражает характеристики стандартных полимеров на этилен- α -олефиновой основе, полученных катализом с единственным участком (полимеров EXACT, выпускаемых фирмой Exxon Chemical Company, Хьюстон, шт. Техас). Данные соотношения вязкость/скорость сдвига получали капиллярной вискозиметрией. Это соотношение является показателем чувствительности к сдвигу, причем для любого данного значения Mw более высокая величина этого соотношения соответствует более высокой способности к сдвиговому разжижению (т.е. улучшенному поведению для многих областей применения). Другими словами, с увеличением сдвигового напряжения полимеры по настоящему изобретению становятся более текучими.

Подробное описание изобретения Полимеры по настоящему изобретению представляют собой сополимеры трех или большего числа материалов, содержащих полимеризуемые по Циглеру-Натта связи, предпочтительно олефинов. Полимеризацию можно проводить с использованием катализаторов Циглера-Натта, в частности катализаторов с единственным участком (КЕУ), предпочтительно катализаторов металлоценового типа. Металлоцены придают продуктам определенные преимущества, такие, как узкое распределение по составу, обеспечивают в основном неупорядоченное (т.е. неблочное) включение сомономера вдоль полимерной главной молекулярной цепи, а также упрощают в целом включение сомономера. Способы получения таких полимеров составляют еще один объект настоящего изобретения.

Согласно одному из вариантов изобретения полимеры можно описать как сополимеры, полученные из следующих мономеров: а) по меньшей мере одного мономера, содержащего единственную полимеризуемую по Циглеру-Натта связь, б) второго мономера, содержащего по меньшей мере одну полимеризуемую по Циглеру-Натта связь, и в) третьего мономера, содержащего по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи, причем такой мономер является: I) прямоцепочечным с менее чем шестью или по меньшей мере семью углеродными атомами или
II) отличным от прямоцепочечного, или
III) их сочетанием, при этом предпочтительно такой сополимер характеризуется:
г) наличием по меньшей мере приблизительно одной углерод-углеродной ненасыщенной связи на среднечисленную молекулу,
д) энергией активации (E_а) вязкого истечения по меньшей мере на 1 ккал/моль больше, чем у сополимера, содержащего линейную главную молекулярную цепь и полученного из тех же мономеров, но не включающего материалы, содержащие по меньшей мере по две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи,
е) степенью кристалличности от примерно 10 до примерно 50%,
ж) значением Mz/Mw по меньшей мере приблизительно 1,7 (для молекулярно-массового распределения по типу Флори, достигаемого, как правило, с использованием катализатора с единственным участком, например, на металлоценовой основе, значение Mz/Mw составляет приблизительно 1,5),
з) значением Mw/Mn по меньшей мере приблизительно 2,2 (для молекулярно-массового распределения по типу Флори, достигаемого, как правило, с использованием катализатора с единственным участком, например, на металлоценовой основе, значение Mw/Mn составляет приблизительно 2,0).

С другой точки зрения предлагаемые по изобретению полимеры можно описать как сополимеры, полученные из мономеров, включающих:
а) по меньшей мере один мономер, содержащий единственную полимеризуемую по Циглеру-Натта связь,
б) второй мономер, содержащий по меньшей мере одну полимеризуемую по Циглеру-Натта связь, и
в) третий мономер, содержащий по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи, причем такой мономер является:
I) прямоцепочечным с менее чем шестью или по меньшей мере семью углеродными атомами или
II) отличным от прямоцепочечного, при этом такой сополимер характеризуется:
г) значением Mz/Mw по меньшей мере приблизительно 1,7 (для молекулярно-массового распределения по типу Флори, достигаемого, как правило, с использованием катализатора с единственным участком, например, на металлоценовой основе, значение Mz/Mw составляет приблизительно 1,5),
д) наличием более чем по одной ненасыщенной углерод-углеродной связи на среднечисленную молекулу,
е) энергией активации (E_а) вязкого истечения более чем на 1 ккал/моль больше, чем у сополимера, содержащего линейную главную молекулярную цепь и полученного из тех же мономеров, но не включающего материалы, содержащие по меньшей мере по две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи, и
ж) степенью кристалличности от 10 до 40%.

Важной особенностью настоящего изобретения является также получение этих сополимеров. Можно использовать различные способы получения полимера, большинство которых можно представить как способ сополимеризации:
а) по меньшей мере одного мономера, содержащего единственную полимеризуемую по Циглеру-Натта связь,
б) второго мономера, содержащего по меньшей мере одну полимеризуемую по Циглеру-Натта связь, и
в) третьего мономера, содержащего по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи, причем такой мономер является:
I) прямоцепочечным с менее чем шестью или по меньшей мере семью углеродными атомами или
II) отличным от прямоцепочечного, причем такой способ включает следующие стадии:
г) введение мономеров в контакт с катализатором Циглера-Натта, его производным или их сочетаниями в течение времени, при температуре и давлении, достаточными для проведения полимеризации, и
д) выделение сополимера.

Один из таких способов, который особенно приемлем для применения, включает осуществление стадии контактирования под давлением, превышающим примерно 100 бар, предпочтительно превышающем 500 бар, и при температуре, составляющей более приблизительно 60^oC, предпочтительно более примерно 100^oC. Такой процесс можно осуществлять на оборудовании высокого давления, включающем автоклавы и трубчатые реакторы.

Другой такой способ включает полимеризацию этилена и полиена, содержащего по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру двойные связи, при температуре по меньшей мере 120^oC с использованием катализатора, полученного из соединения переходного металла, содержащего объемистый вспомогательный лиганд. Такой способ можно использовать для получения, например, этиленового сополимера, величина соотношения индексов расплава (СИР) которого составляет по меньшей мере 25, а энергия активации равна по крайней мере 9,0 ккал/моль.

Из данного описания для любого специалиста в данной области техники очевидны различные модификации каждого из ранее описанных объектов. Это предыдущее описание следует рассматривать только как иллюстрирующее и не ограничивающее объем изобретения.

Основным компонентом (в вышеприведенном описании "по меньшей мере один мономер") полимеров по настоящему изобретению, как правило, является этилен. На его долю обычно приходятся приблизительно 75 - 98 мол.%, более предпочтительно 78-96 мол.% и наиболее предпочтительно 80-93 мол.% полимера.

В качестве второго мономера можно использовать любой мономер, содержащий по меньшей мере одну полимеризуемую по Циглеру-Натта связь. Как правило, он представляет собой легко доступный моноолефин, такой, как пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, гептен-1, октен-1, нонен-1, децен-1, ундецен-1, додецен-1, гексадецен-1, октадецен-1 и 4-метилпентен-1. Хотя, если принять во внимание их легкодоступность, предпочтительны простые линейные олефины, но может быть также использовано множество других продуктов в качестве материала основных строительных блоков из таких полимеров. К ним обычно относятся соответствующие циклические и замещенные олефины, включая таковые, которые могут содержать множество ненасыщенных (внутренних) групп. Содержание звеньев второго мономера, как правило, составляет приблизительно 2-25 мол.%, более предпочтительно 4-22 мол.% и наиболее предпочтительно 7-20 мол.% полимера. Специалистам в данной области техники обычно известно, что выбор конкретного мономера и степень его введения в полимер позволяют регулировать кристалличность, плотность и другие свойства этого полимера.

Согласно настоящему изобретению к материалам, содержащим по меньшей мере по две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи, относятся таковые, которые представляют собой прямоцепочечные материалы, содержащие менее шести или по меньшей мере семь углеродных атомов, а также циклические и разветвленные материалы. Их подробное описание приведено ниже.

Материалы, содержащие по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи
Такие материалы могут быть циклическими или нециклическими, включая, как очевидно, материалы, которые являются прямоцепочечными и разветвленными. В случае циклических материалов к "полимеризуемым по Циглеру-Натта связям" относятся:
I) внутренние ненасыщенные связи между двумя вторичными углеродными атомами (которые называют углеродными атомами, связанными с двумя другими углеродными атомами),
II) концевые ненасыщенные группы, полученные из C₁-C₂₀- гидрокарбильных заместителей в циклической группе, и
III) их сочетания.

В этих случаях основная циклическая группа может быть полностью насыщенной (типа II), частично насыщенной (типа I или III) или ароматической (типа II).

К примерам циклических материалов с "по меньшей мере двумя полимеризуемыми по Циглеру-Натта связями" относятся:
- содержащие ненасыщенные группы типа I):

норборнадиен
- содержащие ненасыщенные группы типов I) и II):

винилнорборнен
- содержащие ненасыщенные группы типа II)

1,2,4 -тривинилциклогексан
Нециклические материалы могут включать линейные или разветвленные C₁-C₂₀- гидрокарбильные остатки, содержащие незамещенные α- и ω- группы, где углеродные β- и Ψ- атомы (предпоследние) являются вторичными.

К примерам нециклических материалов с "по меньшей мере двумя полимеризуемыми по Циглеру-Натта связями" относятся:
- линейные: 1,7-октадиен

- разветвленные: 3-метил-1,4-пентадиен

Обычно к "материалам, содержащим по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи" относятся триены. Однако во многих случаях те триены, которые являются сопряженными, а также сопряженные диены, за исключением 1,3-бутадиена, не являются предпочтительными.

В качестве "материалов, содержащих по меньшей мере по две полимеризуемых по Циглеру-Натта связи", предпочтительны полиены. В данном случае к полиенам относятся мономерные материалы, содержащие по меньшей мере по две двойные связи, доступные для катализа по Циглеру-Натта. Они включают, в частности, диены. К их примерам относятся линейные альфа, омега-диены, такие, как 1,6-гептадиен, 1,7-октадиен, 1,8-нонадиен, 1,9-декадиен, 1,10-ундекадиен, 1,11- додекадиен. К приемлемым циклическим диенам могут быть отнесены различные алкилированные варианты, изомеры и их сочетания, например циклогексадиен, циклооктадиен, циклодекатриен, винилциклогексен, тривинилциклогексан, гексагидроантрацен, поливинилбензол, дивинилциклобутан, дициклопентадиен и др. Наиболее пригодные циклические материалы включают соединения со структурой норборненового типа, в частности норборнадиен и винилнорборнен.

Использование линейных материалов с шестью углеродными атомами менее целесообразно при практическом осуществлении настоящего изобретения, поэтому предпочтительно их исключать, поскольку при осуществлении настоящего изобретения они придают продуктам некоторые нежелательные характеристики. У Kaminsky и Drogmuller описано применение 1,5-гексадиена при полимеризации этилена и пропилена. Полученные ими результаты, по которым было сделано заключение о наличии боковых длинных цепей, согласуются с результатами, которые получены согласно настоящему изобретению. Помимо наличия разветвления с длинными боковыми цепями дальнейший анализ полученного по изобретению продукта показывает значительную степень циклизации гексадиена с образованием в главной полимерной цепи циклопентановой структуры. Присутствие этих циклических структур снижает гибкость цепи (повышает T_c, температуру стеклования) и способность к кристаллизации. Прямоцепочечный диолефин с шестью углеродными атомами обеспечивает, по-видимому, наибольшую вероятность включения в главную полимерную цепь в виде циклизованных фрагментов. Наличие менее шести или по меньшей мере семи углеродных атомов обеспечивает хорошее включение прямоцепочечных диенов, целевое содержание остаточных ненасыщенных групп и минимальную циклизацию диена (или другого материала, содержащего по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи) в процессе полимеризации. Так, например, 1,4-пентадиен (менее шести углеродных атомов) и 1,9-декадиен (более шести углеродных атомов) хорошо полимеризуются без значительной циклизации, отмеченной в случае 1,5-гексадиена.

Предпочтительные полимеры по настоящему изобретению обычно получают из этилена и по меньшей мере еще одного мономера, выбранного из группы, состоящей из бутена-1, гексена-1, октена-1, децена-1, додецена-1, октадецена-1 и 4-метилпентена-1, а также по меньшей мере одного материала, содержащего по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру связи и выбранного из группы, состоящей из 1,4-пентадиена, 1,6-гептадиена, 1,7-октадиена, 1,8-нонадиена, 1,9-декадиена, 1,10-ундекадиена, 1,11-додекадиена, или норборнадиена, винилнорборнена, циклогексадиена, циклооктадиена и циклодекадиена.

Молекулярная масса полимеров по настоящему изобретению совместима с требованиями переработки в расплаве при целевом применении (как правило, при переработке литьем под давлением или экструзией). Молекулярная масса предпочтительных полимеров, перерабатываемых в расплаве с применением стандартной техники изготовления изделий из термопластов (Mw согласно ГПХ), составляет от 20000 до 120000.

Полимеры по настоящему изобретению являются полукристаллическими, а для количественного определения степени их кристалличности можно применять методику, основанную на дифракции рентгеновских лучей. Дифракция рентгеновских лучей является одним из фундаментальных методов измерения кристалличности полимеров. Такой метод позволяет определять относительные количества кристаллической и аморфной фракций в полимере путем разделения вклада этих двух структурных составляющих в рентгенограмму (см. L.E. Alexander, X-ray Diffraction Methods in Polymer Science. 1969, Wiley/Interscience, Нью-Йорк). Рентгеноскопические значения кристалличности для полимеров по настоящему изобретению составляют от примерно 10 до примерно 50%. Предпочтительная степень кристалличности составляет от примерно 10 до примерно 40%. Для полимеров на этиленовой основе это соответствует плотности полимера в интервале от приблизительно 0,875 до примерно 0,925 г/см³. Кристаллическая природа полимеров по настоящему изобретению обусловливает прочность при растяжении, ударную вязкость (ударную прочность) и износостойкость. Как следствие полимеры по настоящему изобретению могут быть использованы в тех областях, где предпочтительны "чистые" полимеры (т.е. без существенных количеств модификаторов или наполнителя), например, в таких, как изготовление прозрачных формованных изделий и экструдированных профилированных материалов для медицинских целей. В противоположность этому типичные эластомеры, такие, как ЭП - и ЭПДМ-каучуки, с рентгеноскопической кристалличностью <7% для достижения приемлемых значений ключевых физических свойств (например, прочности при растяжении, износостойкости и т.д.), а также приемлемой способности к переработке в расплаве обычно требуют наличия наполнителей. Таким образом, касательно систем на этиленовой основе полимеры по настоящему изобретению выходят за рамки типичных ЭП-и ЭПДМ-эластомеров. В зависимости от значения плотности (или степени кристалличности) полимеры по настоящему изобретению можно было бы отнести к пластомерам (интервал плотности от более примерно 0,875 до примерно 0,900 г/см³), этиленовым полимерам очень низкой плотности (с интервалом плотности от более примерно 0,900 до примерно 0,915 г/см³) или низкой плотности (с интервалом плотности от более примерно 0,915 до примерно 0,940 г/см³). При этом следует назвать патент США 5266392 (Land и др.), в котором речь идет о свойствах пластомеров и их отличии от типичных эластомеров.

Цель настоящего изобретения, согласно которой предусмотрено получение предлагаемых полимеров с использованием катализаторов и сомономеров, может быть достигнута любым из нескольких путей, включая использование приемлемого метода полимеризации олефинов, такого, как методы газофазной, жидкофазной, суспензионной полимеризации или полимеризации под высоким давлением. Система высокого давления является одним из примеров предпочтительного варианта проведения процесса.

В способах полимеризации по настоящему изобретению может быть использован любой катализатор Циглера-Натта или сочетание таких катализаторов. Предпочтительны катализаторы Циглера-Натта с единственным участком, а среди них предпочтительны катализаторы металлоценового типа, включая катализаторы типа ди-Cp и типа с единственным Cp и гетероатомом; также должны быть работоспособными разновидности, содержащие по меньшей мере две амидные или фосфидные группы, связанные с переходным металлом. Все эти катализаторы могут иметь мостиковую группу между двумя объемистыми лигандными группами, которые связаны с атомом переходного металла. К ним, как полагают, относятся связанные силильным, гермильным и гидрокарбильным мостиками ди-Cp, моно-Cр/гетероатом и бисамидные или фосфидные материалы. Очевидно, что такие катализаторы могут быть использованы индивидуально или в сочетании. Эти катализаторы можно использовать самостоятельно, однако их предпочтительно сочетать или вводить в реакцию с сокатализатором или активатором, с очищающим агентом или с их сочетаниями. Обычно предпочтительны те катализаторы, в которых используют системы металлоценового типа с активатором, представляющим собой алюмоксан, объемистый подвижный анионоактивный материал или их смеси. Для дополнительной эффективности в такую систему можно добавлять приемлемый очищающий агент, такой, как, например, алюмоксан. Выбираемые катализаторы, включая всю каталитическую систему или любые ее части, могут быть использованы самостоятельно, в растворенном, суспендированном, нанесенном на носитель виде, в виде форполимеризованной системы или в виде их сочетания. Если катализатор нанесен на носитель, то предпочтительный носитель в полимеризационной системе обычно инертен. Примеры таких инертных носителей включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, которые используют индивидуально или в сочетании друг с другом или с другими инертными носителями. Предпочтительные катализаторы, которые могут быть использованы для практического выполнения настоящего изобретения, описаны, например, в европейской заявке A-129368, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки согласно законодательству США в целях составления описания для патентного ведомства США. В этой заявке описано использование циклопентадиенильных соединений переходных металлов для катализа полимеризации олефинов.

У Turner и Hlatky в европейских заявках A-277003 и A-277004 и в патенте США 5153157, которые в соответствии с законодательством США включены в
настоящее описание в качестве ссылок, описаны дискретные каталитические системы, где использована химия металлоценового типа, но применяются анионоактивные активаторы. Canich в патентах США 5055438, 5096867 и 5264405, включенных по законодательству США в настоящее описание в качестве ссылок, описывает катализ полимеризации олефинов с использованием модифицированных катализаторов металлоценового типа, в которых металлоценовые соединения предыдущих поколений заменены системой моноциклопентадиенил/соединение переходного металла с гетероатомом.

Hlatky, Turner и Canich в международной заявке 92/00333, также включенной в настоящее описание в качестве ссылки согласно законодательству США, описывают использование ионогенных активаторов совместно с системой моноциклопентадиенил/соединение переходного металла с гетероатомом для полимеризации олефинов.

Конкретные катализаторы металлоценового типа, которые могут быть использованы для получения изотактических олефиновых полимеров, можно найти в европейских заявках A-485820, A-485821, A-485822 и A-485823, поданных Winter и др., и в патентах США 5017714 и 5120867, выданных на имя Welborn, и 5026798, выданном на имя Canich. Эти публикации включены в настоящее описание в качестве ссылок согласно патентному законодательству США.

В различных публикациях описано нанесение каталитических систем на материал носителя и применение приготовленных катализаторов на носителях. К таким публикациям относятся патенты США 5006500, 4925821, 4937217, 4953397, 5086025, 4913075 и 4937301, выданные на имя Chang, патенты США 4808561, 4897455 и 5057475, выданные на имя Canich, патенты США 5077255, 5124418, 5227440 и 4701432, выданные на имя Welborn, заявка на патент США 926006 и заявка на патент США 08/155313, поданная 19 ноября 1993 г., причем все они включены в настоящее описание в качестве ссылок согласно законодательству США. Дополнительную информацию, относящуюся к технике нанесения на носители и применения катализаторов на носителях, можно найти в патенте США 5240894, выданном на имя Burkhardt.

Определение показателя ширины распределения по составу (ПШРС) или показателя ширины распределения по растворимости (ПШРР) предоставляет информацию, относящуюся к распределению сомономерных звеньев вдоль молекулярной цепи готового полимера. Эту информацию позволяет получить техника измерений, которая хорошо известна и применяется в промышленности. Определение ПШРС элюированием фракций с повышением температуры (ЭФПТ) хорошо известно в данной области техники, а сама методика подробно описана у Wild и др. в Journal of Polymer Science. Polymer Physics Edition, том 20, стр. 441 (1982), в патенте США 5008204 и международной заявке 93/03093. В международной заявке 93/03093 также приведено описание устройства для определения ПШРР.

Прямое определение длинноцепочечного разветвления (например, с помощью спектроскопиии) является сложным методом, который применим лишь в ограниченной степени. Одна из причин заключается в трудности эффективной и точной дифференциации боковых цепей с шестью продольно расположенными углеродными атомами и боковых цепей с более чем шестью углеродными атомами даже с помощью такого эффективного прибора спектроскопического определения, как ¹³C-ЯМР-спектрограф. Кроме того, трудно выделить действительно длинную боковую цепь в окружающем фоне, который создают многочисленные короткие боковые цепи, такие, как содержащиеся после сополимеризации с типично используемыми α- олефиновыми сомономерами, в частности бутеном-1, гексеном-1 и т.д.

Длинноцепочечное разветвление оказывает сильное влияние на реологическое поведение расплава полимера, поэтому анализ и количественное определение реологического поведения расплава создают уникальную возможность охарактеризовать длинноцепочечное разветвление. В рамках классификации методов изучения реологии расплава для определения характеристик длинноцепочечного разветвления согласно изобретению выбран метод измерения энергии активации вязкоупругого истечения (E_а). Хорошо известно, что с повышением температуры вязкость полимерных расплавов, как и у реологически простых жидкостей, понижается. В литературе предложены различные соотношения, определяющие эту температурную зависимость (см. J.D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, издание 3-е, 1980, John Wiley and Sons, Нью-Йорк). При повышенных температурах (T>T_c+100^oC, где T_c обозначает температуру стеклования) эту температурную зависимость лучше всего выражает уравнение типа уравнения Аррениуса:
Вязкость (η₀) = Aexp(E_a/RT)
или применительно к сравнительной температуре T_ср
(η₀)T/(η₀)T_cp = exp[(E_a/R)(1/T-1/T_cp)],
где R обозначает газовую постоянную. Энергию активации вязкого истечения E_а относительно легко определить с хорошей точностью, как это описано в вышеприведенной ссылке. Она не зависит от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения, но зависит от структуры разветвления полимера.

Хорошо известно, что энергия активации вязкого истечения для линейного полиэтилена (ПЭВП) составляет приблизительно 6 ккал/моль, тогда как для обычного ПЭНП она равна приблизительно 12 ккал/моль. Общеизвестно также, что эта разница обусловлена прежде всего наличием длинноцепочечного разветвления в последнем материале. В меньшей степени величина E_а зависит также от наличия короткоцепочечного разветвления. Таким образом, принимая во внимание цели настоящего изобретения, определяют значение ΔE_a. Значение ΔE_a соответствует вычитанию составляющей, обусловленной содержанием в полимере короткоцепочечных боковых групп, вследствие чего остаточное значение энергии активации соответствует количественной мере составляющей длинноцепочечного разветвления.

Методика определения характеристик длинноцепочечного разветвления посредством определения реологических характеристик энергии активации вязкого истечения (E_а)
Основываясь на методологии, которая в общих чертах представлена выше, экспериментально метод оценки наличия длинноцепочечного разветвления в образце олефинового полимера и определения степени длинноцепочечного разветвления можно осуществлять следующим образом.

Зависимость вязкости от температуры определяют измерениями напряжения сдвига при вибрации (синусоидальной) параллельных пластин применением соответствующего оборудования, такого, как Rheometrics RMS-800, RDS или System IV, в нижеследующих условиях:
- образец полимера, соответствующим образом стабилизированный перед испытанием (например, содержащий приблизительно 500 -1000 частей на миллион частей термо/окислительного стабилизатора, например продукта lrganox 1076, поставляемого фирмой Ciba-Geigy);
- частотный диапазон: 0,01-100 рад/с, предпочтительно с не менее чем пятью точками, данными на десяток;
- температура: 150, 170, 190, 220^oC;
- максимальная амплитуда деформации задается оператором для получения наилучшего сигнала (в линейном вязкоупругом диапазоне), как правило, составляет 20%.

Обрабатываемые данные включают:
- горизонтальное совмещение комплексного модуля G^* на графиках зависимости log G^* от log частоты (ω) для сравнительной температуры 190^oC с помощью соответствующего программного обеспечения, уделяя особое внимание низкочастотному совмещению;
- ввод полученных коэффициентов смещения в уравнение Аррениуса для определения E_а из
^аT=exp (E_а/RT)=exp[(E_а/R)/T-1/T_ср)];
- визуальное воспроизведение данных для базовой кривой и G' и G'', модулей упругости и вязкости в зависимости от частоты (ω).
Интерпретация данных включает:
- тест на определение длинноцепочечного разветвления сопоставлением результата измерения E_а с результатом для полимера с эквивалентной линейной цепью (т.е. с той же степенью короткоцепочечного разветвления вследствие полимеризации α- олефинового сомономера, но без длинноцепочечного разветвления). На наличие длинноцепочечного разветвления четко указывает то обстоятельство, когда энергия активации истечения (E_а) изучаемого полимера минус энергия активации истечения эквивалентного линейного полимера превышает или равна 1 ккал/моль. Этот "эквивалентный линейный полимер" имеет ту же степень короткоцепочечного разветвления, но не содержит никаких длинных боковых цепей. Если выразить в форме уравнения, то это последнее указывает на наличие длинноцепочечного разветвления, когда ΔE_a= [измеренная (E_а) - линейная (E_а)] ≥ 1 ккал/моль. На фиг. 1 образец А (без ДЦР) сопоставлен с образцом Б (с ДЦР). ΔE_a для образца А составляет <1,0, что указывает на отсутствие заметной степени ДЦР. ΔE_a для образца Б существенно превышает 1,0, что указывает на ДЦР. Кривая представляет линейные этилен-альфа-олефиновые сополимеры. Для различных α-олефиновых сомономеров характерна, вероятно, разная зависимость ΔE_a от содержания сомономера,
- сопоставление кривых G' и G''(при разных температурах) на расхождение/совпадение. Это необходимо для получения информации о том, обусловлены ли высокие показатели E_а, полученные измерениями, только длинноцепочечным разветвлением или, кроме того, образованием сшитой структуры (в этом случае кривые G' и G'' совмещаются).

Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимеров по настоящему изобретению определяли гельпроникающей хроматографией (ГПХ) с помощью прибора для высокотемпературной ГПХ 150^oC фирмы Waters Associates (Милфорд, шт. Миннесота). Измерения проводили при температуре 145^oC с использованием трихлорбензола в качестве растворителя с расходом потока 1,0 куб. см/мин. В количестве 0,6 г на литр растворителя использовали антиоксидант Santonox R, поставляемый фирмой Monsanto Chemical Co., Сент-Луис, шт. Миссури. В качестве образца в прибор впрыскивали 0,30 куб.см раствора полимера в растворителе концентрацией 0,1 вес.%. Для разделения применяли три колонки со смешанной насадкой под названием Shodex AT-80 M/S фирмы Showa Denko K.K., Япония. Сбор данных и анализ производили с использованием программного обеспечения фирмы Waters. Использованная калибровочная кривая для молекулярной массы состояла из следующих трех участков:
1. Низкомолекулярный участок (до величины 703) калибровали для ряда монодисперсных н-алканов (C₁₈, C₂₄, C₃₆, C₅₀), молекулярные массы которых точно известны.

2. Центральный участок (от 1000 до 450000) калибровали с использованием полистирольных стандартов с узким молекулярно-массовым распределением, для которых молекулярную массу "полиэтиленового эквивалента" рассчитывали в сравнении с продуктом SRM 1475, широким стандартным линейным полиэтиленом из National Institute of Standards and Technology (Гейтерсбург, шт. Мэриленд). Для вычисления молекулярных весов "полиэтиленовых эквивалентов" время пикового элюирования каждого полистирольного стандарта сравнивали с данными для конкретного слоя при испытании полиэтиленового стандарта в идентичных условиях. Перечень стандартных данных для молекулярной массы конкретного слоя как функции совокупной процентной доли элюированной массы для полиэтилена можно найти в National Bureau of Standards in NBS Special Publication 260-42 ("The Characterization of Linear Polyethylene SRM 1475").

3. Участок кривой для высокой молекулярной массы (>1000000) калибровали по полистирольным стандартам с узким молекулярно-массовым распределением, молекулярные массы которых трансформировали в молекулярные массы "полиэтиленового эквивалента" с использованием нижеследующих коэффициентов Mark-Houwink:

Калибровочную кривую в целом строят в виде графика зависимости молекулярной массы от времени элюирования и соответствующие точки данных последовательно соединяют между собой.

Для расчета средних значений молекулярной массы образца по данным его хроматограммы базовую линию проводят из зоны, которая находится далеко от того момента, когда начинается элюирование молекул наибольшей молекулярной массы, до зоны, в которой вновь восстанавливается линейность. С помощью данных для конкретного слоя по стандартной методике получали средние значения различных молекулярных масс. Для оценки наличия длинноцепочечного разветвления в полимерах по настоящему изобретению при обработке данных никаких поправок не вносили.

Выражение молекулярной массы в величинах Mn (среднечисленная), Mw (средневесовая) и Mz (z-средняя) является общепринятой практикой, которая в данном случае использована применительно к полимерам по настоящему изобретению. Величины соотношений вышеприведенных средних значений служат мерой полидисперсности или ширины молекулярно-массового распределения. Так, например, линейные полимеры, полученные с использованием катализаторов с единственным участком, таких, как катализаторы на металлоценовой основе, имеют характеристику молекулярно-массового распределения по типу Флори с параметрами Mw/Mn ≈ 2,0 и Mz/Mw ≈ 1,5. Введение длинноцепочечных разветвлений в соответствии со способом по настоящему изобретению нарушает характерное по типу Флори распределение для катализаторов на металлоценовой основе, приводящее к возрастанию вышеуказанных значений в зависимости от степени ввода длинноцепочечных разветвлений (см. фиг. 1). Величина соотношения Mz/Mw является наиболее пригодным параметром на пути создания материалов, содержащих длинноцепочечное разветвление, поскольку она подчеркивает изменения в высокомолекулярной части спектра молекулярных масс.

Содержание ненасыщенных групп в полимерах по настоящему изобретению определяли с использованием стандартной техники ¹H-ЯМР- и ИК-спектрометрии с Фурье-преобразованием (ИКФП), причем результаты определения количества ненасыщенных групп выражали в виде числа участков ненасыщенных групп на 1000 C-атомов. По другому варианту это число преобразовывали с использованием среднечисленной молекулярной массы Mn для отображения количества ненасыщенных групп в виде числа ненасыщенных участков на среднее число молекул.

Для специалиста в данной области техники очевидно, что настоящее изобретение включает возможность смешения вышеописанных полимеров с другими полимерами, наполнителями и добавками с получением готового продукта, обладающего требуемым набором характеристик.

Примеры
Ниже изобретение более подробно поясняется в примерах экспериментальной полимеризации, которые не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Во всех примерах молекулярную массу определяли ГПХ-анализом; аббревиатура СИР обозначает соотношение индексов расплава I₂₁/I₂ при 190^oC; E_а определяют измерениями напряжения сдвига при вибрации параллельных пластин при различных температурах; а число ненасыщенных групп определяют ¹H-ЯМР- или ИКФП-анализом.

Первые два эксперимента проводили жидкофазной полимеризацией. Ниже приведено описание этих экспериментов. В примере 1 описана полимеризация сополимера этилена и гексена-1 (контрольный эксперимент), в то время как в примере 2 описана полимеризация с получением полимера по настоящему изобретению, сополимера этилена, гексена-1 и 1,4- пентадиена.

Группа экспериментов А
Пример полимеризации 1
Полимеризацию проводили в литровом автоклавном реакторе, снабженном лопастной мешалкой, внешней водяной рубашкой для регулирования температуры, средствами регулируемой подачи сухих азота, этилена, пропилена, бутена-1 и гексена-1 и мембранным впускным приспособлением для ввода других растворителей или сомономеров, растворов соединения переходного металла и алюмоксана. Перед использованием реактор тщательно сушили и дегазировали. Типичный процесс состоял в загрузке в реактор 200 мл толуола, 10 мл гексена-1 и 1,5 мл МАО концентрацией 10 вес.%. Затем реактор нагревали до 80^oC и в него добавляли 0,34 мг Me₂Si(Me₄C₅)(N-цикло-C₁₂H₂₃) TiCl₂ [0,25 мл раствора 13,4 мг Me₂Si(Me₄C₅)(N-цикло-C₁₂H₂₃) TiCl₂ в 10 мл толуола]. Далее вводом этилена давление в реакторе доводили до 450 кПа (65 фунтов/кв.дюйм) и реакцию проводили в течение 15 мин с последующими резким охлаждением и вентиляцией системы. Растворитель из полимера выпаривали с током азота. Таким путем получали 17,9 г сополимера этилена и гексена-1 (Mw составляла 248200, 9,5 мол.% звеньев гексена-1, расчетная величина E_а составляла 8,54 ккал/моль, E_а согласно наблюдениям 9,89 ккал/моль, ΔE_a 1,35 ккал/моль).

Пример полимеризации 2
Используя реактор той же конструкции и ту же общую методику, в реактор вводили 200 мл толуола, 10 мл гексена-1, 0,05 мл 1,4-пентадиена и 3,0 мл МАО концентрацией 10 вес.%. Реактор нагревали до 80^oC и в него добавляли 0,67 мг Me₂Si(Me₄C₅)(N-цикло-C₁₂H₂₃) TiCl₂ [0,5 мл раствора 13,4 мг Me₂Si(Me₄C₅)(N-цикло-C₁₂H₂₃) TiCl₂ в 10 мл толуола]. Далее вводом этилена давление в реакторе доводили до 450 кПа (65 фунтов/кв.дюйм) и реакцию проводили в течение 15 мин с последующими резким охлаждением и вентиляцией системы. После выпаривания растворителя получали 24,7 г сополимера этилена, гексена-1 и 1,4-пентадиена (Mw составляла 162800, 9,8 мол.% звеньев гексена-1, расчетная величина E_а составляла 8,59 ккал/моль, E_а по наблюдениям 12,5 ккал/моль, ΔE_a 3,91 ккал/моль).

Можно отметить, что в контрольном эксперименте, пример 1, где не использовали диен, ΔE_a составляла 1,35 ккал/моль, в то время как в примере 2 (с 1,4-пентадиеном) ΔE_a составляла 3,91 ккал/моль. Сам по себе контрольный образец имел, вероятно, требуемое по настоящему изобретению значение ΔE_a, превышавшее 1 ккал/моль. Такое явление может, на первый взгляд, показаться как несогласующееся с настоящим изобретением, однако его причина становится очевидной, если обратиться к выданному на имя Lai и др. патенту США 5272236, где на строках 35-39 колонки 6 говорится, что катализаторы по патенту США 5026798 полностью эффективны при практическом осуществлении предлагаемого в этом патенте способа длинноцепочечного разветвления. Катализатор, использованный как контрольный в примере 1, согласно настоящему изобретению, а также в эксперименте с вводом диена, представлял собой каталитическую систему моно-Cр/гетероатом, которая описана в патенте США 5026798. Таким образом, условия, создаваемые в этом эксперименте, аналогичны тем, которые описаны у Lai и др. Следовательно, можно ожидать, что в таких условиях происходила определенная олигомеризация, за которой следовало введение в другую растущую полимерную цепь. Такой полимер мог соответствовать описанию, как было установлено Lai и др., характеризуясь улучшенной способностью к переработке благодаря длинноцепочечному разветвлению. Однако очевидно, что в примере 2 с введением 1,4-пентадиена ΔE_a существенно превышала 1 ккал/моль, превосходя тем самым полимер, полученный из тех же самых мономеров, исключая материалы, содержавшие по меньшей мере по две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи (в этом случае α,ω- диен, 1,4-пентадиен), которые характерны для полимеров по настоящему изобретению.

Группы экспериментов I-IV
В автоклавном реакторе полупромышленного размера проводили несколько других различных процессов полимеризации для промотирования длинноцепочечного разветвления, вводя различные диены. Эти процессы включали сополимеризацию 1,5-гексадиена с этиленом и бутеном-1 для сравнительных целей; 1,9-декадиена с этиленом и бутеном-1 и винилнорборнена с этиленом и гексеном-1. Такие реакции сополимеризации проводили с использованием известных в данной области техники катализаторов с единственным активным участком.

Описание такого эксперимента с полимеризацией приведено ниже. Использовали 1500-миллилитровый стальной автоклавный реакционный сосуд с мешалкой, соответствующим образом оборудованный для проведения непрерывных реакций полимеризации по Циглеру-Натта под давлением до 2500 бар и при температуре до 300^oC. Такая реакционная система была оборудована термопарой и датчиком давления для постоянного контроля температуры и давления, а также средствами для непрерывной подачи очищенных сжатых мономеров (например, этилена, бутена-1 и диенов). Были предусмотрены оборудование для непрерывного ввода дозируемого потока раствора катализатора под высоким давлением и оборудование для быстрого вентилирования и резкого прекращения реакции, а также для сбора полимерного продукта, удаляемого из реакционной среды. Полимеризацию проводили без добавления извне какого-либо растворителя. При проведении полимеризации содержимое реактора непрерывно перемешивали со скоростью 1500 об/мин. Температуру в реакторе устанавливали и поддерживали на целевом уровне закачиванием в него каталитического раствора с помощью впрыскивающего насоса высокого давления непрерывного действия. После полимеризации измеряли выход полимеризованного продукта и проводили анализ для контроля качества (по меньшей мере индекс расплава и плотность продукта). В этой реакционной системе была предусмотрена полимеризация реагентов за один цикл, без рециркуляции непрореагировавших мономеров с их возвратом в реакционную систему.

В таблице I представлены условия полимеризации и реакционные условия для групп экспериментов I-IV. Группа I включает полимеризацию этилена и бутена-1 с 1,5-гексадиеном; группа II включает полимеризацию этилена и бутена-1 с 1,9-декадиеном; группа III включает полимеризацию этилена и гексена-1 с винилнорборненом; а группа IV включает полимеризацию этилена и гексена-1 также с винилнорборненом, но с использованием катализатора с единственным участком, отличного от использованного в группе III. В экспериментах группы III (но не групп I, II и IV) для регулирования Mw в реактор непрерывно вводили газообразный водород с расходом потока 20 л/ч.

В таблице II приведены некоторые параметры продуктов, определенные измерениями при испытаниях полимеров, полученных в экспериментах групп I-IV. В каждой группе при проведении экспериментов с увеличением количества вводимых материалов с "по меньшей мере двумя полимеризуемыми по Циглеру-Натта связями" наблюдалось увеличение энергии активации E_а. Это указывало на повышение степени длинноцепочечного разветвления. Первый продукт в каждой группе (т.е. контрольный образец, полученный без материалов с "по меньшей мере двумя полимеризуемыми по Циглеру-Натта связями") характеризовался определенной измерениями энергией активации истечения E_а, сопоставимой с той, которая ожидалась для вводимого количества звеньев альфа-олефинового сомономера, что приводило к достижению значений ΔE_a (разнице между энергиями активации истечения) < 1 ккал/моль. Это можно было предвидеть, поскольку такие контрольные образцы не содержали сколько-нибудь заметного длинноцепочечного разветвления. Последующие продукты в каждой группе характеризовались увеличением ΔE_a (т.е. > 1 ккал/моль), что указывало на повышение степени длинноцепочечного разветвления.

Наличие длинноцепочечного разветвления в полимерах по настоящему изобретению обнаруживалось также в данных молекулярной массы, представленных в таблице II. Контрольные образцы в каждой группе (приготовленные без применения материалов, имевших "по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи"), которые получали полимеризацией с использованием так называемых катализаторов с единственными участками, известных в данной области техники, характеризовались типичным молекулярно-массовым распределением по типу Флори. Характеристики такого распределения включают Mw/Mn (т.е. величину соотношения между средневесовой и среднечисленной молекулярными массами) ~ 2,0 и Mz/Mw (т.е. величину соотношения средне-Z и средневесовой молекулярными массами) ~1,5. По наблюдениям фактические данные измерений, содержащиеся в таблице II, для контрольных образцов в целом были близки к этим характерным параметрам. Для остальных продуктов каждой группы очевиден рост значений соотношений Mw/Mn и Mz/Mw, сопровождавший увеличение количества исходных материалов с "по меньшей мере двумя полимеризуемыми по Циглеру-Натта связями". Наблюдение за установленным с помощью ГПХ молекулярно-массовым распределением для продуктов, полученных с использованием материалов, имевших "по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи", и без них (см. фиг. 2), ясно показывало образование высокомолекулярной полоски, что было непосредственно обусловлено наличием материалов, содержащих длинноцепочное разветвление.

Полимеры по настоящему изобретению проявляли высокое содержание остаточных ненасыщенных групп, что видно из данных, приведенных в таблице II. Продукты с длинноцепочечным разветвлением каждой группы имели существенно более высокое общее содержание ненасыщенных групп в сравнении с контрольными. Эти ненасыщенные группы доступны для использования при постполимеризации с образованием поперечных сшивок и получения материала, который по поведению во многом напоминают термореактивный полимер или функционализированный, или для других целей.

Полимеры по настоящему изобретению, содержавшие длинноцепочечные боковые группы, представленные в таблице II, имели улучшенную характеристику разрыва экструзионного потока. Широко используемая техника сопоставления тенденций к разрыву экструзионного потока родственных полимеров состоит в визуальном контроле скорости сдвига в начале разрыва экструзионного потока, причем эту начальную точку определяют как точку заметного изменения крутизны на графике зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига по данным измерений, выполненных в капиллярном вискозиметре при данной температуре расплава (125^oC) (см. фиг. 4). Более высокая начальная скорость сдвига отражала улучшение характеристики разрыва экструзионного потока. На фиг. 3, на которой представлен график зависимости начальной скорости сдвига от молекулярной массы Mw, проиллюстрированы характеристики для полимеров с длинноцепочечным разветвлением по настоящему изобретению, т.е. продуктов 4 и 12, и для их соответствующих контрольных образцов, т.е. продуктов I и II (характерные подробности в таблице II). Линия на фиг. 3 отражает базовые характеристики стандартных полимеров на этилен α-олефиновой основе, полученных с использованием катализаторов с единственным участком, указанных в данной группе экспериментов (продукты EXACT^ТМ 3014, 3026, 3027, 4001, 4002, 4003, 4015 и 4040, охватывающие диапазон молекулярных масс Mw 38000-94000 и поставляемые на рынок фирмой Exxon Chemical Company, Хьюстон, шт. Техас). Данные для контрольных образцов, т. е. продуктов 1 и 11, в целом находятся вдоль базовой линии, в то время как для соответствующих полимеров с длинноцепочечным разветвлением, т. е. продуктов 4 и 12, они расположены гораздо выше этой базовой линии (более высокие начальные скорости сдвига), отражая улучшенную характеристику разрыва экструзионного потока.

Содержащие длинноцепочечные разветвления полимеры по настоящему изобретению, представленные в таблице II, проявляли более высокую чувствительность расплава к сдвигу. Чувствительность к сдвигу по результатам капиллярных реометрических измерений при данной температуре расплава связана с количественным снижением вязкости, которое достигали при более высоких скоростях сдвига в сравнении с вязкостью при низких скоростях сдвига. Если сравнивать родственные полимеры, то более значительное снижение вязкости означает более высокую чувствительность к сдвигу и более легкую экструдируемость расплава. На фиг. 5 приведен график зависимости соотношения между величинами вязкости при скорости сдвига 14 c^-1 (низкая скорость сдвига) и 69 c^-1 (высокая скорость сдвига) от молекулярной массы Mw. Это соотношение используют как показатель чувствительности к сдвигу, причем более высокая величина соотношения соответствует более высокому сдвиговому разжижению, которое необходимо для многих областей применения. Линия на фиг. 5 отражает характеристику базовой линии стандартных полимеров на этилен- α -олефиновой основе, полученных с использованием катализаторов с единственным участком, указанных в данной группе экспериментов. Точка для контрольного образца, т.е. продукта 1, показана вблизи точек базовой линии, тогда как точка для продукта 4, т.е. полимера с длинноцепочечным разветвлением, расположена гораздо выше базовой линии, отражая более высокую чувствительность к сдвигу.

Группа экспериментов V
Большинство процессов полимеризации проводили с использованием реакционной системы, описанной в группах экспериментов I-IV. В этой системе была предусмотрена полимеризация реагентов за один цикл без рециркуляции непрореагировавших мономеров с их возвратом в реакционную систему. В группе V полимеризацию под высоким давлением проводили в более крупногабаритном (4-литровом) адиабатическом автоклавном реакторе с мешалкой, который в целом работал аналогично описанному выше реактору и который дополнительно был оборудован рециркуляционной системой для возврата непрореагировавших компонентов после их пропускания через холодильник и компрессор в автоклавный реактор совместно со свежими мономерами взамен израсходованных их количеств. Диен, использованный в этом эксперименте, представлял собой норборнадиен (НБД).

В таблице III приведены условия полимеризации и реакционные условия для группы экспериментов V.

В таблице IV представлены данные измерений некоторых конечных параметров полученных полимеров. Как и в предыдущих экспериментах, у полимера из этой группы экспериментов (полученный с использованием норборнадиена в качестве материала с "по меньшей мере двумя полимеризуемыми по Циглеру-Натта связями") разница между значениями E_а, т.е. ΔE_a, была существенно > 1 ккал/моль, что отражало наличие материалов, содержавших длинноцепочечное разветвление. Увеличивалось также молекулярно-массовое распределение в сравнении с характерной величиной Флори для контрольного образца, что служило другим указанием на длинноцепочечное разветвление.

Для специалистов в данной области техники очевидно, что вышеприведенное описание является примером предпочтительных вариантов выполнения настоящего изобретения. Согласно изобретению возможно осуществление других вариантов, которые не обязательно охватываются рамками любого конкретного примера или предпочтительного варианта, описанного выше. Объем настоящего изобретения ограничен только прилагаемой формулой изобретения.

Формула изобретения

1. Сополимер, полученный по меньшей мере из трех мономеров, включающих: а) один моноолефин, содержащий единственную полимеризуемую по Циглеру-Натта связь; б) второй мономер, содержащий по меньшей мере одну полимеризуемую по Циглеру-Натта связь, и в) третий мономер, содержащий по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи, причем такой мономер является: I) прямоцепочечным с менее чем шестью или по меньшей мере семью углеродными атомами, II) отличным от прямоцепочечного или III) их сочетанием, при этом такой сополимер характеризуется: г) наличием по меньшей мере одной углерод-углеродной ненасыщенной связи на среднечисленную молекулу; д) энергией активации (Е_а) вязкого истечения по меньшей мере на 1 ккал/моль больше, чем у сополимера, содержащего линейную главную цепь и полученного из тех же мономеров, но не включающего материалы, содержащие по меньшей мере по две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи; е) степенью кристалличности в интервале от 10 до 50% и ж) значением Mz/Mw по меньшей мере 1,7.

2. Сополимер по п.1, где моноолефин, содержащий по меньшей мере одну полимеризуемую по Циглеру-Натта связь, представляет собой этилен.

3. Сополимер по любому из предыдущих пунктов, где третий мономер представляет собой диен.

4. Сополимер по любому из предыдущих пунктов, где диен выбирают из группы, включающей 1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен, 1,6-гептадиен, 1,7-октадиен, 1,8-нонадиен, 1,9-декадиен, 1,10-ундекадиен, 1,11-додекадиен или циклогексадиен, циклооктадиен, норборнадиен, винилнорборнен.

5. Сополимер по любому из предыдущих пунктов, где материал, содержащий по меньшей мере одну полимеризуемую по Циглеру-Натта связь, выбирают из группы, включающей пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, гептен-1, октен-1, нонен-1, децен-1, ундецен-1, додецен-1, гексадецен-1, октадецен-1 и 4-метилпентен-1.

6. Сополимер по любому из предыдущих пунктов, где а) моноолефин представляет собой I) этилен, а II) второй мономер выбирают из группы, включающей пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, гептен-1, октен-1, нонен-1, децен-1, ундецен-1, додецен-1, гексадецен-1, октадецен-1 и 4-метилпентен-1, и б) третий мономер выбирают из группы, включающей I) 1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен, 1,6-гептадиен, 1,7-октадиен, 1,8-нонадиен, 1,9-декадиен, 1,10-ундекадиен, 1,11-додекадиен или II) норборнадиен, винилнорборнен, циклогексадиен, циклооктадиен, циклодексадиен или разветвленный нециклический диен.

7. Сополимер по любому из предыдущих пунктов, содержащий 1-7,6 ненасыщенных углерод-углерод связей на 1000 углеродных атомов.

8. Способ сополимеризации: а) по меньшей мере одного моноолефина, содержащего единственную полимеризуемую по Циглеру-Натта связь, б) второго мономера, содержащего по меньшей мере одну полимеризуемую по Циглеру-Натта связь, и в) третьего мономера, содержащего по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи, причем такой мономер является: I) прямоцепочечным с менее чем шестью или по меньшей мере семью углеродными атомами, II) отличным от прямоцепочечного или III) их сочетанием, при этом способ включает следующие стадии: г) контактирование мономеров с катализатором Циглера-Натта, его производным или их сочетаниями под давлением более 100 бар и при температуре более 60^oC и д) выделение сополимера.

9. Способ по п.8, где сополимеризацию проводят под давлением выше 500 бар.

10. Способ по любому из пп.8 и 9, где моноолефин выбирают из группы, включающей этилен и пропилен, второй мономер выбирают из группы, включающей бутен-1, пентен-1, гексен-1, октен-1, децен-1, додецен-1, октадецен-1 и 4-метилпентен-1, а мономер, содержащий по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи, выбирают из группы, включающей 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 1,11-додекадиен, норборнадиен, винилнорборнен, циклогексадиен, циклооктадиен и циклодекадиен.

11. Способ по любому из пп.8 - 10, где мономер, содержащий по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру-Натта связи, выбирают из группы, включающей 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, норборнадиен и винилнорборнен.

12. Способ по любому из пп.8 - 11, где диен выбирают из группы, включающей 1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен, 1,6-гептадиен, 1,7-октадиен, 1,8-нонадиен, 1,9-декадиен, 1,10-ундекадиен, 1,11-додекадиен или циклогексадиен, циклооктадиен, норборнадиен, винилнорборнен и разветвленный нециклический диен.

13. Способ по любому из пп.8 - 12, где второй мономер выбирают из группы, включающей пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, гептен-1, октен-1, нонен-1, децен-1, ундецен-1, додецен-1, гексадецен-1, октадецен-1 и 4-метилпентен-1.

14. Способ по любому из пп.8 - 13, где полимеризацию проводят с использованием металлоценовой каталитической системы.

15. Способ по любому из пп.8 - 14, где в качестве активатора для металлоценовой каталитической системы используют активатор, включающий алюмоксан, объемистый подвижный анионоактивный материал или их смеси.

16. Способ по пп.8 - 15, где совместно с металлоценовой каталитической системой используют смеси активатора и очищающего агента.

17. Способ, включающий сополимеризацию этилена и полиена, содержащего по меньшей мере две полимеризуемые по Циглеру-Натта двойные связи, при температуре по меньшей мере 120^oC с использованием катализатора, приготовленного из соединения переходного металла, содержащего объемистый вспомогательный лиганд, с получением этиленового сополимера, величина соотношения индексов расплава которого составляет по меньшей мере 25, а энергия активации равна по меньшей мере 9,0 ккал/моль.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11