Способ определения изотопного состава трифторида бора

 

Изобретение предназначено для аналитической химии и может быть использовано при получении и разделении изотопов бора, при контроле работы ядерных реакторов. В стеклянную ампулу отбирают пробу BF3 природного изотопного состава путем сорбции предварительно прогретым с вакуумированием активированным углем БАУ, СКТ, СКТ-2, СКТ-2Б, СКТ-3, СКТ-4А, СКТ-6А, СКТ-7, АТ-3. Уголь прогревают при ТД = 573 К и РД = 1,310-4 Па. Сорбцию BF3 проводят при атмосферном давлении и комнатной температуре. В другую стеклянную ампулу помещают предварительно приготовленный эфирный раствор реактива Гриньяра. Обе ампулы, а также третью - для приема триметилбора, подсоединяют к вакуумной установке. Эфирный раствор реактива Гриньяра замораживают до льда и вакуумируют. Проводят десорбцию BF3 из угля нагревом первой ампулы до ТН = 673 К при РН = 0,031 МПа. Раствор реактива Гриньяра нагревают до комнатной температуры, при этом BF3 и реактив Гриньяра взаимодействуют с образованием триметилбора. Полученный триметилбор собирают в третью ампулу и переносят в масс-спектрометр. Записывают масс-спектр триметилбора, определяют изотопный состав по соотношению интенсивностей пиков 10ВТ и 11ВТ. Полнота перевода BF3 в триметилбор не менее 99%. Изотопный состав соответствует справочной величине для природного состава 190,2 ат.% В-10 и 800,2 ат.% В-11. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к области изотопного анализа, и может быть использовано (ввиду моноизотопного состава фтора) при определении изотопного состава бора в потоках BF3, циркулирующих в форме сырьевых, целевых, отвальных и флегмовых потоков в производстве изотопов бора путем разделения их природных и других изотопных смесей методами: термо- и масс-диффузии BF3, ультрацентрифугирования и криогенной ректификации трифторида бора, а также химобменной дистилляции комплексных соединений BF3 и химического изотопного обмена бора в двухфазных системах, содержащих трифторид бора. Изобретение может быть также использовано при определении изотопного состава потоков и объемов трифторида бора, циркулирующих в производстве меченых изотопами бора соединений и изделий из них. Оно может быть, кроме того, полезно при организации контроля за степенью выгорания легкого изотопа бора по реакции B10 (n; Li7 в обогащенных бором-10 объемах трифторида бора, применяемых в качестве нейтронопоглощающего газа в виде его раствора в ядерном горючем реакторов, работающих на расплаве солей; а также в объемах этого газа, используемых в том же качестве для профилирования плотности нейтронных потоков и автономизации работы отдельных каналов исследовательских ядерных реакторов путем изменения давления трифторида бора в этих каналах.

Известен способ определения изотопного состава трифторида бора путем отбора пробы анализируемого газа его конденсацией в предварительно вакуумированную стеклянную ампулу, последующий напуск газа из ампулы в масс-спектрометр, запись масс-спектра и определение в нем соотношения интенсивностей пиков, соответствующих ионам с массами 10 и 11 (см. Эдмундс А., Лавлес Ф. Производство B10 и других стабильных изотопов. // В кн.: Вторая международная конференция по мирному использованию атомной энергии. Избранные доклады иностранных ученых. Часть 1. Получение и применение изотопов, /Под редакцией Г.В. Курдюмова/ М.: ГУ по использованию атомной энергии при СМ СССР. 1959 г. С. 151-166.; Mc Ilroy R.W., Pummery F.C.W. A pilot plant for the production of highly enriched boron isotopes. // In: Proceeding international symposium on isotope separation. Amsterdam 1957. Amsterdam: North-Holland PubL House. 1958. P. 178-198). Указанный способ является прямым, не требующим снятия каких-либо предварительных калибровок с использованием иных методов изотопного анализа бора. Однако измерение содержания изотопов бора в этом способе осложняется эффектом "памяти" аналитической аппаратуры между последовательными измерениями. Указанный эффект обусловлен высокой химической активностью трифторида бора, его способностью прочно сорбироваться на стенках аппаратуры и, как следствие, приводить к искажению результатов измерения за счет эффектов изотопного разбавления. Это вызывает необходимость отбора на анализ большого объема пробы и последовательного анализа ее частей до совпадения результатов измерений в пределах погрешности анализа. Кроме того, эффект "памяти" приводит к необходимости длительной подготовки масс-спектрометра к работе, связанной с прогревом и вакуумированием его систем, Трифторид бора способен вступать в химический изотопных обмен с бором в составе боросиликатного стекла, что также приводит к искажению результатов анализа за счет эффекта изотопного разбавления и требует изготовления ампул для отбора проб, а также газовых коммуникаций для их напуска в масс-спектрометр из специальных, не содержащих бора материалов, например стекол на основе солей натрия или металлов. Обеспечение в рассматриваемом способе отбора большого объема пробы в ампулу относительно малого объема обеспечивается конденсацией в ней трифторида бора при охлаждении ампулы жидким азотом, что: во-первых требует расхода жидкого азота и привязки процедуры отбора проб к его источнику; а во-вторых, при использовании стеклянных ампул во избежание их разрыва при росте давления газа за счет его испарения вызывает необходимость удержания ампул во время напуска газа в масс-спектрометр в жидком азоте. Последнее также приводит к дополнительному искажению результатов анализа за счет фракционирования изотопов бора в процессе испарения BF3 в ампуле. Важно, кроме того, отметить, что необходимость в рассматриваемом способе частых отборов больших по объему проб приводит при организации аналитического контроля за технологическими процессами производства изотопов бора и меченых ими соединений к значительным потерям дорогостоящих, обогащенных изотопами бора соединений, к росту трудозатрат на их анализ, а также к снижению производительности промышленных установок, обеспечивающих производство изотопов бора разделением их природных изотопных смесей. В совокупности отмеченные недостатки резко ограничивают возможности использования рассматриваемого способа на практике, не позволяет применять его для проведения экспресс-анализов, вызывают преждевременный износ аналитической аппаратуры (за счет ее коррозии под воздействием BF3 и продуктов его гидролиза) и резко увеличивают стоимость изотопного анализа.

Известен способ определения изотопного состава трифторида бора путем отбора пробы анализируемого газа его поглощением в стеклянной (охлаждаемой водой) ампуле диметиловым (либо диэтиловым) эфиром, перевод образующегося при этом жидкого комплексного соединения в твердую комплексную соль CaF2BF3 (по реакции: отгонку эфира от твердой соли, перенос ее и подсоединение в разбиваемой ампуле к системе напуска масс-спектрометра, разложение комплексной соли до BF3 при нагреве до (200-250)oC (по реакции: напуск образовавшегося при этом BF3 в масс-спектрометр, запись масс-спектра и определение в нем соотношения интенсивностей пиков, соответствующих ионами с массами с 10 и 11 (см. Mc Ilroy R.W., Pummery F.C.W. A pilot plant for the production of highly enriched boron isotopes. // In: Proceeding international symposium on isotope separation. Amsterdam 1957. Amsterdam: North-Holland Publ House. 1958. P. 178-198). Достоинством этого способа является исключение необходимости использования в нем при отборе проб жидкого азота; устранение опасности разрыва ампул; повышение точности анализа за счет исключения погрешности, обусловленной фракционированием изотопов при напуске BF3; повышение степени использования газа и, как следствие, сокращение объема отбираемой пробы. Однако измерение содержания изотопов бора в этом способе также осложняется эффектом "памяти" аналитической аппаратуры, связанным с напуском в масс-спектрометр химически агрессивного, сильно сорбирующегося, интенсивно вступающего в изотопный обмен BF3. Кроме того, для этого способа характерна длительная, многоступенчатая, связанная с использованием вспомогательных легковоспламеняющихся реактивов (эфиры), а также высоких температур (250oC) процедура подготовки отобранной пробы газа к анализу. Последняя резко увеличивает длительность аналитической процедуры, которая для одной пробы (с учетом затрат времени на прогрев и вакуумирование систем масс- спектрометра, а также на получение совпадающих результатов последовательно проводимых анализов частей одной и той же пробы) редко составляет менее 2 часов. В совокупности указанные недостатки резко ограничивают возможности использования рассматриваемого способа для проведения экспресс-анализов изотопного состава BF3, ведут к преждевременному износу аналитической аппаратуры (за счет ее коррозии под воздействием BF3 и продуктов его гидролиза), а также к росту трудозатрат на проведение изотопного анализа и его стоимости.

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению является способ изотопного состава трифторида бора, включающий: отбор пробы трифторида бора в охлаждаемую водой вакуумную аппаратуру с эфиром (диметиловым, диэтиловым или дибутиловым, далее Et2O), связывающим трифторид бора в комплексное соединение по реакции Et2O + BF3 = Et2OBF3, воздействие на образовавшееся комплексное соединение реактивом Гриньяра с целью образования триметилбора по реакции Et2OBF3+CH3MgJ--->(CH3)3B; напуск образовавшегося триметилбора в масс-спектрометр; запись масс-спектра триметилбора и определение в нем соотношения интенсивностей пиков, соответствующих ионам 10B+ и 11B+ (см. Катальников С. Г., Дубровин А.В., Кузьмина Л.А. О возможности применения триметилбора для изотопного бора. // Abhandlungen der deutschen akademie der wissenschaften zu Berlin, Klasse fur Chemie, Geologie und Biologie, Jahrgang 1964, N 7. S/339-346). Достоинством этого способа является использование для определения изотопного состава бора в масс-спектрометре слабо сорбирующегося на стенках аналитической аппаратуры, химически неагрессивного газа - триметилбора, который легко (за короткое время) удаляется из масс-спектрометра вакуумированием. Использование для анализа этого газа резко снижает влияние на результаты анализа эффекта "памяти", а также приводит к резкому (до нескольких минут) сокращению длительности самого анализа (как за счет сокращения времени на вакуумирование аналитической аппаратуры, так и за счет сокращения числа анализов различных частей одной и той же пробы до совладения их результатов). К недостаткам этого способа следует отнести использование отбора пробы BF3 охлаждаемой водой вакуумной аппаратуры с эфиром, связывающим трифторид бора в термически нестойкое комплексное соединение Et2OBF3, а также перевод этого соединения в триметилбор добавлением к комплексу реактива Гриньяра. Необходимость применения в рассматриваемом способе вакуумной аппаратуры, охлаждаемой водой, обусловлена большом тепловым эффектом реакции поглощения в ней BF3 эфиром, который, например, для диэтилового эфира составляет -49,8 кДж/моль, а для диметилового эфира -56,9 кДж/моль. Отвод этого тепла, необходимый для обеспечения отбора значительного объема BF3 (путем обеспечения стехиометрического состава (г) комплекса BF3 с эфиром, соответствующего при 298 К и 0,1 МПа r = 1 моль BF3 / моль эфира) с высокой скоростью (соответствующей скорости поглощения BF3 эфиром) требует охлаждения вакуумной аппаратуры водой. Указанное охлаждение осложняет процедуру отбора пробы BF3. Кроме того, использование вакуумной аппаратуры с эфиром для отбора пробы BF3 требует предварительного удаления из нее, а также из эфира растворенного в жидкости воздуха, наличие которого при добавлении в последующем к отобранной пробе реактива Гриньяра способно приводить к взрыву образующегося триметилбора. Удаление из вакуумной аппаратуры с эфиром воздуха обычно осуществляется ее вакуумированием при замораживании эфира до льда жидким азотом с целью предотвращения потерь эфира, обусловленных высоким давлением его паров при температурах, близких к комнатной (при которой обычно производится отбор проб BF3). Необходимость замораживания эфира при вакуумирования и охлаждении аппаратуры при отборе пробы BF3 требует расхода хладагенгов (воды и жидкого азота), а также привязки процедуры отбора пробы к их источникам. Использование для связывания BF3 в аппаратуре эфиров требует их предварительной глубокой осушки с целью предотвращения гидролиза BF3 по реакции BF3 + 3H2O = H3BO3 + HF, препятствующего (из-за образования борной кислоты) полноте перевода отобранного BF3 в триметилбор и, как следствие, приводящего к искажению результатов последующего изотопного анализа. Кроме того, комплексные соединения BF3 диметиловым, диэтиловым и дибутиловым эфирами за счет выделяющегося при их образовании тепла в присутствии влаги способны саморазлагаться (например, по реакции: что также препятствует полноте перевода отобранного BF3 в триметилбор и, кроме того, ведет к потерям самих эфиров. Реакция комплексного соединения BF3 и эфира с реактивом Гриньяра, приводящая к образованию триметилбора, носит взрывной характер. Это для обеспечения безопасности работ требует принятия специальных мер по соблюдению в ходе получения триметилбора требуемого соотношения реагирующих компонентов, которое достигается их тщательной дозировкой и, в частности, дозировкой реактива Гриньяра, воздействующего на комплекс BF3 с эфиром. Следует отметить, что необходимое в данном случае дозированное смещение двух жидких продуктов, состав одного из которых (комплекса BF3 с эфиром) весьма чувствителен к параметрам окружающей среды (температуре, давлению и концентрации) представляет собой сложную экспериментальную задачу, от успешного решения которой зависит безопасность работ по переводу отобранных проб BF3 в триметилбор.

Задачей создания изобретения является упрощение процедуры отбора проб трифторида бора на изотопный анализ, обеспечение полноты и безопасности их перевода в триметилбор.

Поставленная задача решается тем, что в способе определения изотопного состава трифторида бора, включающем: отбор пробы трифторида бора в вакуумную аппаратуру, взаимодействие его с реактивом Гриньяра с образованием триметилбора, напуск образовавшегося триметилбора в масс-спектрометр, запись масс-спектра триметилбора и определение в нем соотношения интенсивностей пиков, соответствующих ионам 10B+ и 11B+ отбор пробы ведут в ампулу путем сорбции трифторида бора поглотителям - предварительно прогретым с вакуумированием активированным углем, затем проводят его десорбцию из нагреваемого угля и подают дозированно в эфирный раствор реактива Гриньяра. При этом предварительное вакуумирование и прогрев активированного угля осуществляют при температуре (Тд) не выше 1273 К до давления (Pд) не ниже 1,310-4 Па, связанного с давлением (Pс) и температурой (Тс) угля в условиях сорбции газа при его отборе на анализ соотношением где Pкр, Ткр - критические давление и температура BF3 (Pкр = 4,92 МПа; Ткр=260,75 К); c = Tс/Tкр; д = Tд/Tкр; B - структурная постоянная угля.

Нагрев же угля при десорбции из него поглощенного газа перед дозированной подачей последнего в эфирный раствор реактива Гриньяра осуществляют до температуры (Тн) не выше 1273 К и давления (Pн) не ниже 0,03 МПа, связанного с давлением (Pс) и температурой (Те) угля в условиях сорбции газа при его отборе на анализ соотношением где Pкр, Ткр - критические давление и температура BF3 (Pкр = 4,92 МПа; Ткр = 260,75 К); c = Tс/Tкр; н = Tн/Tкр;
B - структурная постоянная угля.

В качестве активированного угля преимущественно используют угли из ряда: БАУ, СКТ, СКТ-2, СКТ-2Б, СКТ-З, СКТ-4А, СКТ-6А, СКТ-7, АГ-З.

Указанное выше ограничение верхнего значения температуры предварительного прогрева угля (Тд 1273 К) перед его использованием для отбора проб BF3 на изотопный анализ, так же как аналогичное ограничение на температуру нагрева угля (Тн 1273 К) при десорбции из него поглощенного газа перед дозированной подачей последнего в эфирный раствор реактива Гриньяра обусловлено тем, что при нагреве углей до температуры выше 1273 К в них начинается процесс сажеобразования, сопровождающийся разрушением пористой структуры активированных углей, приводящий к утрате ими способности поглощать (сорбировать) BF3 и, как следствие, исключающий возможность многократного применения углей для обеспечения процессов отбора проб BF3 на изотопный анализ, а также их перевода в удобную для такого анализа химическую форму.

Ограничение на нижний предел давления предварительного вакуумирования угля (Pд 1310-4 Па) обусловлено тем, что этот предел совпадает с уровнем вакуума в аналитической части масс-спектрометра, который достаточен для достижения целей изотопного анализа. Обеспечение же более глубокого уровня вакуумирования угля нецелесообразно из-за роста технических проблем и энергетических затрат, связанных с таким обеспечением, без достижения какого-либо дополнительного положительного результата.

Ограничение на нижний предел температуры предварительного прогрева угля (Тд) так же как ограничение на верхний предел давления при предварительном вакуумировании угля (Pд) задается соотношением (1); соблюдение которого не только гарантирует удаление из пористой структуры угля (при его подготовке к отбору проб на анализ) всех мешающих анализу летучих соединений (в частности, паров воды, способных подвергать гидролизу поглощенный BF3 до нелетучего соединения H3BO3), но и обеспечивает при многократном использовании угля остаточное (недодесорбированное) количество BF3 в нем IQDKC предела, влияющего на погрешность изотопного масс-спектрометрического анализа бора, которая составляет 10-2%. Указанное соотношение отражает не только взаимосвязь Тд с Pд, но и влияние на них вида угля (через структурную постоянную B), а также условий (Тс и Pс), при которых осуществляется сорбция BF3 углем при отборе этого газа па анализ в случае многократного использования угля для этих целей. Указанный вид соотношения (1) обусловлен экспериментально установленным в ходе специально проведенного исследования фактом, заключающимся в том, что поглощение BF3 активированными углями протекает по механизму объемного заполнения пор сорбента сорбатом. Изотермы сорбции BF3 при этом описываются уравнением
a = aoexp{-BT2[ln(2Pкр/P)]2} (3),
здесь: Т, P - температура и давление газа;
a - величина сорбции;
= T/Tкр;
Tкр, Pкр - критические температура и давление газа;
B - структурная постоянная угля.

Коэффициенты этого уравнения ao и B для конкретных углей были определены на основе анализа экспериментальных данных по сорбции BF3 на этих углях при различных температурах и давлениях газа (см. таблицу).

Ограничение на нижний предел давления (Pн 0,03 МПа) BF3, выделяемого при нагреве угля и затем дозированно подаваемого в эфирный раствор реактива Гриньяра, обусловлено тем, что при подаче в этот раствор газа с меньшим давлением снижается содержание триметилбора в парогазовой смеси над раствором реактива Гриньяра и замедляется скорость образования триметилбора. Ограничение же на верхний предел давления (Pн) и нижний предел температуры (Тн) при нагреве угля в процессе выделения из него поглощенного BF3 перед дозированной подачей газа в эфирный раствор реактива Гриньяра задается соотношением (2), соблюдение которого не только гарантирует безопасность перевода BF3 в триметилбор, но и обеспечивает высокую степень (полноту) выделения BF3 из угля, которая необходима для проведения масс-спектрометрического изотопного анализа BF33 с характерной для этого анализа погрешностью 10-2%
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Из предварительно калиброванного стеклянного объема (20 л), заполненного до давления 0,12 МПа трифторидом бора природного изотопного состава производят отбор пробы газа в стеклянную ампулу путем сорбции этого газа на находящемся в ампуле, предварительно прогретом (с помощью электрической печки) при Тд = 573 К в вакууме (при давлении Pд = 1,310-4 Па) активированном угле БАУ массой 5 г. Сорбцию осуществляют при атмосферном давлении (Pс = 0,1 МПа) и комнатной температуре (Тс = 298 К). Количество поглощенного углем газа ( 407 нсм3) определяют по убыли давления трифторида бора в калиброванном стеклянном объеме. Отобранный таким образом газ в ампуле переносят на специально созданную для перевода проб BF3 в (CH3)3B стеклянную установку, состоящую: из ртутного манометра; вакуумной части с тремя шлифами для подключения к установке ампулы с эфирным раствором реактива Гриньяра, ампулы с отобранной пробой газа и ампулы для приема полученного триметилбора; вакуумного насоса для откачки установки перевода проб BF3 в (CH3)3BF3; а также входящих в ее состав стеклянного объема для приема десорбированного из угля BF3 и стеклянной ловушки, служащей для очистки получаемого в установки триметилбора от паров эфира. При помощи шлифов к установке подсоединяют ампулу для приема триметилбора, ампулу с углем, а также ампулу с предварительно приготовленным эфирным раствором реактива Гриньяра, который после замораживания до льда вакуумируют (при закрытой ампуле с углем) вместе с остальной частью установки перевода проб BF3 в (CH3)3B (с целью удаления из раствора и установки находящихся в них газов воздуха). Затем при закрытых вакуумированных ампулах с раствором реактива Гриньяра и приема триметилбора производят десорбцию BF3 из угля в стеклянный объем (1,3 л) путем нагрева угля до Тн = 673 К. При этом в стеклянном объеме устанавливается давление Pн = 0,031 МПа. Степень недодесорбции BF3 из угля в этих условиях составляет 0,004%. Собранный в стеклянном объеме газ до требуемого давления ( 0,03 МПа) напускают в ампулу с предварительно замороженным до льда эфирным раствором реактива Гриньяра. После закрытия этой ампулы, ампулы с углем и стеклянного объема с BF3, а также вакуумирования оставшейся части установки перевода проб раствор реактива Гриньяра размораживают нагревая до комнатной температуры. При этом между BF3 и реактивом Гриньяра проходит реакция образования триметилбора с выходом не ниже 99 %, который после прохождения ловушки для улавливания паров эфира собирается в отдельной стеклянной ампуле и переносится в ней на масс-спектрометр МИ-1201. С использованием указанного масс-спектрометра записывается масс-спектр триметилбора, в котором по соотношению интенсивностей пиков, относящихся к ионам 10B+ и 11B+, определяют изотопный состав бора, входящего в отобранную с помощью угля пробу трифторида бора (19,20,2% ат. для бора-10 и 80,80,2% ат. для бора-11). Полнота перевода отобранного BF3 в триметилбор в описанном выше примере составила не ниже 99%, а найденная в результате анализа величина изотопного состава природного бора соответствует справочной величине. Последнее свидетельствует как о полноте перевода пробы BF3 в триметилбор, так и об отсутствии каких-либо иных методических ошибок, влияющих на результат анализа.

Пример 2. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем СКТ, отбирая с его помощью 510 нсм3 трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Тн = 673 К; Pн = 0,039 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF3 из угля на уровне 0,045%, а полноту перевода отобранной пробы BF3 в триметилбор на уровне 99 %. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,20,2% ат, для бора-10 и 80,80,2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.

Пример 3. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем СКТ-2, отбирая с его помощью 1050 нсм3 трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Тн = 673 К; Pн = 0,08 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF3 из угля на уровне 1,9%, а полноту перевода отобранной пробы BF3 в триметилбор на уровне не ниже 99%. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,20,2% ат. для бора-10 и 80,8 0,2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.

Пример 4. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем СКТ-2Б, отбирая с его помощью 393 нсм3 трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Тн = 673 К; Pн = 0,03 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF3 из угля на уровне 0,02%, а полноту перевода отобранной пробы BF3 в триметилбор на уровне не ниже 99%. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,20,2% ат. для бора-10 и 80,80.2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.

Пример 5. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем СКТ-З, отбирая с его помощью 448 нсм3 трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Тн = 673 К; Pн = 0,034 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF3 из угля на уровне 0,01%, а полноту перевода отобранной пробы BF3 в триметилбор на уровне не ниже 99%. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,20,2% ат. для бора-10 и 80,80,2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.

Пример 6. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем СКТ-4А, отбирая с его помощью 536 нсм3 трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Тд = 673 К; Pд = 0,04 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF3 из угля на уровне 0,004%, а полноту перевода отобранной пробы BF3 в триметилбор на уровне не ниже 99%. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,20,2% ат. для бора-10 и 80,80,2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.

Пример 7. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем СКТ-6А, отбирая с его помощью 515 нсм3 трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Тн = 673 К; Pн = 0,039 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF3 из угля на уровне 0,03%, а полноту перевода отобранной пробы BF3 в триметилбор на уровне не ниже 99%. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,20,2% ат. для бора-10 и 80,80,2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.

Пример 8. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем СКТ-7, отбирая с его помощью 505 нсм3 трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Тн = 673 К; Pн = 0,038 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF3 из угля на уровне 0,03%, а полноту перевода отобранной пробы BF3 в триметилбор на уровне не ниже 99%. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,20,2% ат. для бора-10 и 80,80.2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.

Пример 9. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем АГ-З, отбирая с его помощью 393 нсм3 трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Тн = 673 К; Pн = 0,03 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF3 из угля на уровне 0,05%, а полноту перевода отобранной пробы BF3 в триметилбор на уровне не ниже 99%. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,20,2% ат. для бора-10 и 80,80,2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.

Пример 10. В условиях Тс = 673 К; Pс = 0,1 МПа) для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем АГ-3, отбирая с его помощью 320 нсм3 трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Тн = 673 К; Pн = 0,024 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF3 из угля на уровне 0,04%, а полноту перевода отобранной пробы BF3 в триметилбор на уровне не ниже 99%. При этом наблюдаемая скорость перевода BF3 в триметилбор резко снижается по сравнению с аналогичной скоростью перевода в условиях примера 9 (время протекания реакции увеличивается примерно в 2 раза).

Пример 11. Используя металлическую ампулу с углем БАУ (5 г) производят подготовку этого угля к отбору пробы BF3 в условиях, соответствующих Тс = 298 К, Pс = 0,1 МПа. Подготовку угля осуществляют путем его вакуумирования до Pд = 1,310-4 Па с прогревом до Тд = 1274 К. В процессе отбора BF3 обнаруживают резкое ( в 100 раз) падение сорбционной емкости угля в отношении BF3, а также (после вскрытия ампулы) механическое разрушение угля с превращением его в черный порошок. Указанное разрушение связано с процессом сажеобразования в объеме угля и, вероятно, с химическим воздействием угля при высоких температурах на BF3.

Приведенные примеры свидетельствуют, что предлагаемый способ, по сравнению с прототипом, обеспечивает упрощение процедуры отбора проб трифторида бора на изотопный анализ (из-за низкой теплоты сорбции BF3 на углях - 4,3 кДж/молъ отпадает необходимость использования охлаждаемой водой вакуумной аппаратуры; отпадает необходимость предварительной глубокой осушки и очистки используемых в прототипе комплексообразователей BF3 - эфиров), повышает безопасность процедуры отбора и перевода BF3 в триметилбор (за счет исключения использования на стадии отбора проб взрывопожароопасных эфиров и замены их углями, а также за счет дозированной подачи BF3 в эфирный раствор реактива Гриньяра, вместо смешения этого раствора с жидким комплексом BF3 и эфира в прототипе на стадии перевода BF3 в триметилбор), обеспечивает высокую ( 99%) полноту перевода отобранных проб BF3 в триметилбор (что повышает точность последующего масс-спектрометрического изотопного анализа бора). При этом сохраняются все присущие прототипу достоинства, главными из которых являются: низкая коррозионная активность (CH3)3B; высокая скорость откачки триметилбора из масс-спектрометра и связанный с нею низкий эффект "памяти" аналитической аппаратуры.


Формула изобретения

1. Способ определения изотопного состава трифторида бора, включающий отбор пробы трифторида бора в вакуумную аппаратуру, взаимодействие его с эфирным раствором реактива Гриньяра с образованием триметилбора, напуск образовавшегося триметилбора в масс-спектрометр, запись масс-спектра триметилбора и определение в нем соотношения интенсивностей пиков, соответствующих ионам 10B+ и 11B+, отличающийся тем, что отбор пробы ведут в ампулу путем сорбции трифторида бора поглотителем, предварительно прогретым с вакуумированием активированным углем, затем проводят его десорбцию из нагреваемого угля и подают дозированно в эфирный раствор реактива Гриньяра.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительное вакуумирование и прогрев активированного угля осуществляют при температуре (Tд) не выше 1273 К до давления (Pд) не ниже 1,3 10-4 Па, связанного с давлением (Pс) и температурой (Tс) угля в условиях сорбции трифторида бора при его отборе на анализ соотношением

где Pкр, Tкр - критические давления и температура BF3(Pкр = 4,92 МПа; Tкр = 260,75 К);
c = Tc/Tкр;
д = Tд/Tкр;
В - структурная постоянная угля.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагрев угля при десорбции из него сорбированного трифторида бора перед дозированной подачей последнего в эфирный раствор реактива Гриньяра осуществляют до температуры (Tн) не выше 1273 К и давлении (Pн) не ниже 0,03 МПа, связанного с давлением (Pс) и температурой (Tс) угля в условиях сорбции трифторида бора при его отборе на анализ соотношением

где Pкр, Tкр - критические давление и температура BF3(Pкр = 4,92 МПа; Tкр = 260,75 К);
c = Tc/Tкр;
н = Tн/Tкр; В - структурная постоянная угля.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве активированного угля преимущественно используют угли из ряда: БАУ, СКТ, СКТ-2, СКТ-2Б, СКТ-3, СКТ-4А, СКТ-6А, СКТ-7, АГ-3.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к аналитической химии элементов, а именно к методам люминесцентного определения золота, и может быть использовано в практике определения золота в сплавах, геологических и производственных материалах, технологических растворах

Изобретение относится к методам определения концентрации примесных и собственных дефектов в кислородсодержащих материалах, а именно к люминесцентному способу определения концентрации центров свечения, и может быть использовано для технологического контроля веществ и в экологии для контроля льда и воды

Изобретение относится к определению разновидностей хризотил-асбеста и может быть использовано в геологоразведочном производстве и горнодобывающей промышленности, а также в тех отраслях, которые используют хризотил-асбест

Изобретение относится к области исследования и анализа материалов с помощью электромагнитного излучения, конкретно к способам измерений, при которых исследуемый материал возбуждается, в результате чего изменяет длину волны падающего излучения

Изобретение относится к области металлографии, а именно к способам исследования структуры динамически деформированных металлов

Изобретение относится к аналитическим методам определения концентрации примесных дефектов в веществах, а именно к люминесцентному способу определения концентрации центров свечения, и может быть использовано для технологического контроля веществ

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений, а именно к полиэдрическим клозо-гидроборатам хитозана состава (XH)2BnHn, где n= 6, 10, 12, a X=C6O4H11N (хитозан), которые могут быть использованы в качестве быстрогорящего компонента пиротехнических составов, а также к способу их получения

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения боратов бария

Изобретение относится к атомной энергетике и может быть использовано при переработке облученного карбида бора стержней аварийной защиты и компенсирующих стержней
Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способу получения боридов редкоземельных металлов, которые могут быть использованы при производстве термокатодных материалов
Изобретение относится к области неорганической химии, а именно способу получения карбида бора B12C3, который может быть использован в качестве поглотителя нейтронов в ядерной энергетике, абразива для шлифовки, а спеченный в виде резцов для обработки твердых материалов, химически стойкого материала в металлургии и химическом аппаратуростроении, высокоомных сопротивлений, полупроводниковых термопар и т.д., а также к новому интеркалированному соединению оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой и способу его получения

Изобретение относится к неорганической химии и порошковой металлургии, в частности к сложным (композиционным) поликристаллическим материалам системы Ti-B, которые могут быть использованы в качестве износостойких и абразивных материалов

Изобретение относится к технической физике и может быть использовано для анализа состава материалов и веществ
Наверх