Способ получения п-ксилола, включающий по меньшей мере одностадийную кристаллизацию при высокой температуре и частичное плавление кристаллов

 

Изобретение относится к способу получения п-ксилола из загрузки, содержащей смесь ароматических углеводородов с 8 атомами углерода, при котором осуществляют циркуляцию, по крайней мере, части загрузки в зоне для обогащения первой фракции, по крайней мере, на 30 мас.% п-ксилолом и очищают часть вышеуказанной первой фракции путем одной кристаллизации при высокой температуре T₁, предпочтительно в пределах от +10 до -25°С, по крайней мере, в одной зоне кристаллизации, выделяют кристаллы в виде суспензии в маточном растворе, отделяют кристаллы от маточного раствора, по крайней мере, в первой зоне отделения, при этом повторно суспензируют полученные кристаллы до необходимого уровня в одной зоне повторного суспензирования и частичного плавления. Полученную на предыдущей стадии суспензию направляют на стадию отделения кристаллов и их промывки соответствующим растворителем, по крайней мере, в одной зоне отделения и промывки с получением, с одной стороны, кристаллов чистого п-ксилола и, с другой стороны, промывочной жидкости. Технический результат - получение п-ксилола высокой степени чистоты. 23 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к новому экономичному способу получения и очистки п-ксилола из углеводородного сырья, содержащего п-ксилол в концентрации, превышающей концентрацию при термодинамическом равновесии. Оно относится, в частности, к способам, при которых обогащают эфлюент более чем на 30% п-ксилолом, более конкретно к способам, при которых предусматривается, по крайней мере, одна стадия обогащения п-ксилолом путем, например, кристаллизации при очень низкой температуре с последующей операцией очистки п-ксилола, осуществляемой, по крайней мере, на одной стадии (патент США 3177265 и патент США 2866833).

Изобретение относится, в частности, к способу получения и очистки п-ксилола из исходной смеси ароматических углеводородов с 8 атомами углерода, включающему стадию селективной адсорбции, стадию очистки путем кристаллизации при высокой температуре и изомеризацию, описанную в патентах Франции 2681066 и США 5284992 на имя заявителя, которые в настоящем описании упоминаются в качестве ссылок.

Изобретение относится к получению п-ксилола очень высокой степени чистоты для синтеза терефталевой кислоты в целях производства синтетических тканей.

Кристаллизацию используют уже очень давно для выделения и очистки п-ксилола, как правило, исходя из смеси ксилолов с этилбензолом, близкой к равновесной (фракция ароматических углеводородов с 8 атомами углерода).

Фракции ароматических углеводородов с 8 атомами углерода обычно поступают из установки для риформинга или из установки для производства этилена и, в частности, из продуктов риформинга путем одной перегонки или путем экстракции в сочетании с перегонкой, в зависимости от состава загрузки, чувствительности к технологическим примесям и экономичности способов их получения.

Типичный массовый состав фракции ароматических углеводородов с 8 атомами углерода приблизительно следующий: 22% п-ксилола, 16% этилбензола, 18% о-ксилола и 44% м-ксилола. Для эффективного выделения путем кристаллизации п-ксилола из фракции ароматических углеводородов с 8 атомами углерода обычно требуются очень низкие температуры. Кроме того, существует граничное эвтектическое значение, которое препятствует полному выделению всего количества п-ксилола из фракции ароматических углеводородов с 8 атомами углерода (C₈-фракции). Например, в установке для кристаллизации при низкой температуре из фракции ароматических углеводородов с 8 атомами углерода, содержащей 22 мас.% п-ксилола, выделяют только около 50-65% п-ксилола, причем оставшийся п-ксилол находится в маточном растворе, обедненном п-ксилолом, который может быть введен в установку изомеризации. На этих установках изомеризуют м-ксилол, о-ксилол и в некоторых способах этилбензол и снова получают смесь ксилолов, близкую к равновесной, содержащую около 22% п-ксилола. Этот рециркулируемый поток вместе с новой загрузкой затем вводят в кристаллизатор в целях большего выделения п-ксилола. Таким образом, ароматические углеводороды с 8 атомами углерода могут рециркулироваться до истощения п-ксилола и максимального выделения п-ксилола вместе с побочными продуктами, образующимися при изомеризации. Образование этих побочных продуктов представляет собой существенный недостаток системы, поскольку каждый раз, когда ксилолы вводят на установку изомеризации, часть из них превращается в нексилоловые соединения, например в толуол. В самом деле, химизм изомеризации очень сложный, и основными реакциями, приводящими к потерям ксилолов, являются диспропорционирование (дисмутация) ксилолов в толуол и триметилбензолы, деалкилирование ксилолов и в некоторых случаях даже образование неароматических углеводородов. Поэтому общая производительность установок изомеризации и кристаллизации обычно составляет 60-80%, и для достижения максимального получения п-ксилола необходим громоздкий цикл рециркуляции продуктов изомеризации.

Для того, чтобы избежать ограничения по эвтектике, был разработан другой способ с использованием кристаллизации при низкой температуре. В этом способе используют адсорбцию для выделения п-ксилола из смеси ксилолов. Адсорбция позволяет извлечь больше п-ксилола из фракции ароматических углеводородов с 8 атомами углерода. Так, исходя из загрузки, содержащей 22 мас.% п-ксилола, можно рекуперировать приблизительно 97% п-ксилола путем адсорбции, оставляя около 1% п-ксилола в маточном растворе. Желательно проводить рекуперацию продукта с большей эффективностью, поскольку это приводит к использованию намного меньшего изомеризационного цикла для полного рециркулирования фракции, обедненной п-ксилолом. Преимущества такой технологии связаны, в частности, со снижением инвестиционных расходов на новую установку или на модернизацию существующей установки, с более высоким общим выходом вследствие снижения потерь при изомеризации и со снижением технологических затрат, вызванных уменьшением размера изомеризационного цикла.

Однако следует отметить несколько недостатков, связанных с системой извлечения п-ксилола путем адсорбции: высокие инвестиционные издержки, трудность получения п-ксилола очень высокой степени чистоты, чувствительность адсорбента к примесям в загрузке и чувствительность контролирующей системы к изменениям качества загрузки.

Был разработан также способ кристаллизации, заключающийся в использовании двух различных этапов кристаллизации (способ AMOCO). В связи с требованием потребителя более высокой чистоты п-ксилола достигать требуемую чистоту путем одной кристаллизации становится делом все более трудным. Именно поэтому был разработан способ, при котором снова полностью расплавляют кристаллы, которые были выделены на первой стадии кристаллизации при очень низкой температуре, и после полного повторного расплавления поток охлаждают примерно до -17^oС для перекристаллизации п-ксилола с получением желаемой степени чистоты. Этот способ позволяет достигать высокой степени чистоты (99,5% и выше) после промывки. Однако недостаток способа заключается в более высоких технологических расходах и инвестиционных вложениях, вызванных расходами на использование энергии, затрачиваемой на полное повторное расплавление и затем на перекристаллизацию п-ксилола.

В патенте США 5284992 на имя заявителя предложено сочетать адсорбцию с кристаллизацией; в частности, речь идет о селективной адсорбции для извлечения п-ксилола из загрузки, содержащей смесь ксилолов. Пара-ксилол затем очищают путем, по крайней мере, одной кристаллизации при высокой температуре. При этом указывается, что существует синергизм между адсорбцией и кристаллизацией при высокой температуре, возникающий вследствие того, что адсорбция представляет собой высокоэффективный способ выделения п-ксилола из ксилолов, а кристаллизация является высокоэффективным методом очистки п-ксилола, таким образом, возникает идеальная связь между двумя технологиями. Более того, в этом способе подчеркивается его полное преимущество в том, что в нем более маленький цикл изомеризации, обусловленный почти полной рекуперацией п-ксилола на стадии адсорбции установки.

В другом патенте США 5329060 описывается способ, включающий стадию селективной адсорбции загрузки, состоящей из смеси ксилолов, с последующей двухступенчатой кристаллизацией п-ксилола: одна ступень кристаллизации - при очень низкой температуре (от -50^oC до -70^oC), а другая - при высокой температуре (от 0^oC до -10^oC). Инвестиционные затраты и технологические расходы в случае этого способа высокие ввиду того, что предусматривается кристаллизация при очень низкой температуре и полное плавление полученных кристаллов перед их рекристаллизацией.

Более того, в процессе последовательного осуществления стадий адсорбции, кристаллизации и особенно изомеризации при получении п-ксилола очень высокой степени чистоты могут появляться разные типы примесей в выходящих эфлюентах, которые могут вызвать нарушения в работе установок и снизить выход продукта и чистоту выделяемого п-ксилола.

Кроме того, во время изомеризации обедненной п-ксилолом фракции могут образовываться олефиновые углеводороды в разных количествах, в зависимости от величины парциального давления вводимого водорода. Последующее образование полимеров до операции адсорбции и/или в самой установке для адсорбции может вызывать значительные проблемы прохождения потока через адсорбент, даже вызвать его деструкцию. Кроме того, парафиновые и нафтеновые углеводороды с 8 и 9 атомами углерода, летучесть которых находится между летучестью толуола - растворителя при десорбции, например, и летучестью ксилолов, являются промежуточными продуктами конверсии этилбензола в ксилолы во время изомеризации, и их накопление может оказаться вредным. Кроме того, ароматические углеводороды с 9 атомами углерода и более, присутствующие в незначительном количестве и плохо отделяемые в дистилляционных колоннах, могут ухудшать способ наряду с такими продуктами, как альдегиды и кетоны, которые более тяжелые, чем вводимые углеводороды, и которые образуются в том случае, если присутствует случайно растворенный кислород.

Наконец, другая проблема связана с присутствием метанола. Этот спирт иногда добавляют в незначительном количестве в кристаллизуемые смеси ксилолов, чтобы избежать сокристаллизации волы и п-ксилола. В самом деле, смеси сухих ароматических углеводородов с 8 атомами углерода являются особенно гигроскопичными, поэтому во время центрифугирования суспензии кристаллов п-ксилола в маточном растворе содержащаяся в окружающем воздухе вода может абсорбироваться маточным раствором и может сокристаллизоваться в зависимости от температуры этого маточного раствора. Более того, некоторые теплообменники могут иметь утечки, и вода случайно может проникать в кристаллизуемую смесь.

Задачей изобретения является получение п-ксилола как можно более высокой степени чистоты с помощью наиболее гибкого и наиболее экономичного в отношении затрат способа.

Другой задачей изобретения является устранение указанных выше недостатков.

И, наконец, задачей изобретения является ограничение содержания примесей, особенно на участке адсорбции, чтобы добиться оптимальных условий проведения этого этапа, когда адсорбент очень чувствителен к примесям загрузки в зоне адсорбции.

Заявитель обнаружил, что, используя одноступенчатую кристаллизацию при высокой температуре, или, что лучше, многоступенчатую кристаллизацию при высокой температуре, предпочтительно, двухступенчатую, с последующим частичным плавлением полученных кристаллов, достигают наилучшего выхода п-ксилола и, кроме того, высоких экономических показателей, поскольку используемые охлаждающие жидкости просты в использовании. Кроме того, сводится к минимуму опасность повышения концентрации нежелательных примесей в эфлюентах.

Более конкретно, изобретение относится к способу получения п-ксилола очень высокой степени чистоты из загрузки, содержащей смесь ароматических углеводородов с 7-9 атомами углерода, при котором осуществляют циркуляцию, по крайней мере, части загрузки в зоне, предусматривающей обогащение первой фракции, по крайней мере, на 30 мас.% п-ксилолом, и, по крайней мере, часть вышеуказанной первой фракции очищают путем, по крайней мере, одной кристаллизации при высокой температуре, по крайней мере, в одной зоне кристаллизации, при этом способ заключается в том, что: а) кристаллизуют вышеуказанную первую фракцию, обогащенную п-ксилолом, в зоне кристаллизации при высокой температуре T₁ и предпочтительно при температуре от +10^oC до -25^oC; б) рекуперируют кристаллы в виде суспензии в маточном растворе; в) отделяют кристаллы от маточного раствора, по крайней мере, в первой зоне отделения, предпочтительно, при температуре, которая практически постоянная и практически равна температуре кристаллизации T₁; г) частично расплавляют кристаллы, полученные на стадии (а), по крайней мере, в одной зоне частичного плавления с получением суспензии кристаллов; д) отделяют и промывают с помощью соответствующего промывочного растворителя кристаллы в виде суспензии, полученной на стадии (г), по крайней мере, в одной зоне отделения и промывки и получают, с одной стороны, кристаллы чистого п-ксилола и, с другой стороны, получают промывочный раствор; и е) в случае необходимости, полностью расплавляют вышеуказанные чистые кристаллы и получают жидкий поток расплавленного п-ксилола.

В качестве промывочного растворителя может использоваться этот жидкий поток чистого п-ксилола.

Под кристаллизацией при высокой температуре понимают кристаллизацию, по крайней мере, в одном кристаллизаторе на каждой ступени кристаллизации, раствора или суспензии п-ксилола, уже обогащенного или обогащенной п-ксилолом, причем этот процесс соответствует тому, который в литературе называют стадией очистки. Например, в патенте США 2866833 указывается стадия очистки п-ксилола при высокой температуре, которая может достигать до -34^oC.

При осуществлении стадии частичного плавления кристаллов удаляют частично поверхностные примеси, расплавляют мелкие кристаллы и повышают температуру кристаллов, что позволяет обеспечить более эффективное функционирование установки для отделения и промывки кристаллов п-ксилола, указанных ниже, и, следовательно, достичь очень высоких степеней очистки.

Подвод тепла, необходимого для частичного плавления, можно осуществлять в самой зоне плавления и/или перед ней путем, например, рециркуляции, по крайней мере, части возможно нагретой промывочной жидкости.

Согласно первому варианту зоной обогащения первой фракции, по крайней мере, на 30 мас.% п-ксилолом может быть, по крайней мере, одна зона кристаллизации при очень низкой температуре, например ниже -40^oC, называемой зоной рекуперации, которая описана, например, в патенте США 2866833, или которая описана в патенте США 5329061, в которую вводят загрузку, содержащую ароматические углеводороды с 8 атомами углерода. Из этой зоны обогащения выходит суспензия кристаллов, которую разделяют в зоне отделения, и отделенные кристаллы расплавляют и образуют, по крайней мере, часть вышеуказанной первой фракции, которую затем очищают. Более того, полученный в процессе разделения маточный раствор может быть изомеризован в зоне изомеризации, и полученный изомеризат, по крайней мере, частично рециркулируют в зону обогащения (рекуперации).

Согласно второму варианту зоной обогащения п-ксилолом может быть зона селективной адсорбции, содержащая цеолитовый адсорбент, в которую вводят загрузку, содержащую ароматические углеводороды с 8 атомами углерода. Селективную адсорбцию загрузки проводят в присутствии десорбирующего растворителя, выделяют вышеуказанную первую фракцию, обогащенную п-ксилолом, и вторую фракцию, обедненную п-ксилолом, вышеуказанную вторую фракцию изомеризуют в зоне изомеризации, содержащей катализатор изомеризации, в соответствующих условиях для получения изомеризата, содержащего п-ксилол, находящийся практически в термодинамическом равновесии с изомерами, и, по крайней мере, частично рециркулируют изомеризат в зону адсорбции.

Растворитель десорбции, как правило, обычно выбирают в зависимости от типа адсорбции. В качестве примера можно использовать толуол, п-диэтилбензол, дифторбензол, диэтилтолуол или алкилтетралин, описанные, в частности, в патентах США 4886929, 4864069, 5057643.

Согласно третьему варианту зоной обогащения п-ксилолом может быть зона дисмутации загрузки, состоящей в основном из толуола, в которой используют селективный катализатор на основе кокса или кремния, согласно патентам США 4117026; 4097543; 4851461; 5243117 и 5321183. Эфлюент из зоны дисмутации, включающий ксилолы, бензол и толуол, который не прореагировал, предпочтительно очищают путем дистилляции от бензола и толуола.

Желательно, чтобы на выходе из зоны обогащения, например из зоны селективной адсорбции, которая описана в патенте США 5284992 на имя заявителя, получался эфлюент, содержащий более 50 мас.% п- ксилола, предпочтительно 75-98%.

По крайней мере, часть маточного раствора, полученного на стадии отделения после одноступенчатой кристаллизации при высокой температуре загрузки углеводородов, может быть рециркулирована в зону обогащения, например в зону адсорбции. Эту стадию отделения можно осуществлять с помощью, по крайней мере, одной центрифуги или, по крайней мере, одного вращающегося фильтра, которые являются известными для специалиста средствами.

Таким же образом стадию отделения и промывки кристаллов, которую осуществляют в одной и той же зоне после стадии частичного плавления, можно осуществлять, по крайней мере, в одной центрифуге или одном вращающемся фильтре. Согласно предпочтительному варианту ее можно осуществлять в зоне отделения и промывки, где растворитель для промывки вводят противотоком к промываемым кристаллам п-ксилола, как описано в патентах США 4475355, 4481169 и патенте Швейцарии 515730. Более конкретно, эта зона отделения и промывки может включать, по крайней мере, одну промывную колонну, например колонну NIRO.

Полученную промывочную жидкость, возможно перегнанную, предпочтительно рециркулировать, по крайней мере, частично в зону кристаллизации, причем другую часть можно направить в зону частичного плавления для поддержания содержания кристаллов на необходимом уровне.

Однако, когда зона отделения и промывки оснащена центрифугой, то можно также рециркулировать часть промывочной жидкости в зону отделения, находящуюся на выходе из зоны кристаллизации, что позволяет достигать наилучшей конечной чистоты п-ксилола.

Согласно следующему, особенно предпочтительному варианту осуществления, позволяющему снижать эксплуатационные расходы, очистку п-ксилола можно осуществлять, по крайней мере, на двух ступенях кристаллизации с высокой температурой T₁ и T₂ и предпочтительно в пределах от +10^oC до -25^oC. В этом случае осуществляют стадии а), б), в) и г), описанные выше, кристаллизуют, по крайней мере, часть полученного на стадии в) маточного раствора во второй зоне кристаллизации с высокой температурой T₂, которая ниже температуры T₁ в зоне кристаллизации стадии а), получают вторые кристаллы в виде суспензии во втором маточном растворе, отделяют вышеуказанные вторые кристаллы от вышеуказанного маточного раствора во второй зоне отделения, частично расплавляют вторые кристаллы, по крайней мере, в одной зоне частичного плавления, суспензию первых кристаллов, полученную на стадии г), и вторых кристаллов направляют на стадию, где отделяют и промывают полученные кристаллы, по крайней мере, в одной зоне отделения и промывки с помощью растворителя для промывки, получают, с одной стороны, кристаллы чистого п-ксилола и, с другой стороны, промывочную жидкость и, при необходимости, полностью расплавляют вышеуказанные чистые кристаллы с получением жидкого потока расплавленного п-ксилола.

Можно рециркулировать, по крайней мере, часть промывочной жидкости в первую зону кристаллизации, а другую часть можно рециркулировать в зону частичного плавления, в которой собираются кристаллы от двух зон кристаллизации, и поддерживают в резервуаре частичного плавления концентрацию кристаллов на уровне, например, около 35 мас.%.

Как было указано выше, стадию отделения и промывки кристаллов после стадии частичного плавления можно осуществлять либо, по крайней мере, в одной промывной колонне, работающей по принципу противотока, либо, по крайней мере, в одной центрифуге или в одном вращающемся фильтре. Общую массу кристаллов в виде суспензии можно отделить и промыть в одном и том же устройстве, или же первые кристаллы в виде суспензии могут быть отделены и промыты, по крайней мере, в одной колонне, центрифуге или в одном вращающемся фильтре, а вторые кристаллы в виде суспензии могут быть отделены и промыты в другой отдельной колонне, центрифуге или во вращающемся фильтре. В случае промывки, по крайней мере, в одной центрифуге или в одном вращающемся фильтре часть промывочной жидкости рециркулируют на первую зону отделения, следующую за первой ступенью кристаллизации, и, при необходимости, часть промывочной жидкости рециркулируют во вторую зону отделения при выходе из второй ступени кристаллизации.

Согласно характеристике способа, включающего предпочтительно две ступени кристаллизации, по крайней мере, часть маточного раствора при выходе из второй зоны отделения рециркулируют в зону обогащения и, в частности, в зону селективной адсорбции или в зону кристаллизации при очень низкой температуре.

Особенно предпочтительно поддерживать определенное количество, например около 30 мас. %, кристаллов в эфлюенте первой кристаллизации и в эфлюенте второй кристаллизации. С этой целью рециркулируют часть первого маточного раствора в первую зону кристаллизации и часть второго маточного раствора во вторую зону кристаллизации. Таким образом можно независимо контролировать температуру и содержание кристаллов в каждом кристаллизаторе.

Следует заметить, что, работая при температуре T₁ первой кристаллизации, составляющей величину от +10^oC до -5^oC, и предпочтительно от +5^oC до -1^oC, и при температуре T₂ второй кристаллизации, составляющей величину от -5^oC до -25^oC и предпочтительно от -9^oC до -25^oC, причем выбранная температура зависит от типа охладителя, достигают высоких результатов оптимизации между стадией обогащения, осуществляемой, например, путем адсорбции, стадиями кристаллизаций и конечной промывки.

Согласно одной характеристике способа конечную промывку п-ксилола в конце способа, осуществляемую, по крайней мере, в одной центрифуге или вращающемся фильтре или, по крайней мере, в работающей противотоком промывной колонне, например, в колонне NIRO, можно осуществлять с помощью части жидкого потока чистого п- ксилола, поступающего со стадии полного плавления, и который используют в качестве промывочного растворителя.

Согласно другой характеристике способа конечную промывку п-ксилола в конце способа, осуществляемую, по крайней мере, в одной центрифуге или во вращающемся фильтре или, по крайней мере, в одной промывной колонне, работающей противотоком, например в колонне NIRO, осуществляют с помощью промывочного растворителя, который отличается от п-ксилола, например такого, как толуол, гексан или пентан. В этом случае перегоняют поток жидкого п-ксилола, получают, с одной стороны, промывочный растворитель, который рециркулируют, по крайней мере, частично в зону отделения и промывки, перегоняют, кроме того, промывочную жидкость, которая содержит растворитель в незначительном количестве, и рециркулируют, по крайней мере, часть таким образом отогнанного промывочного растворителя в зону отделения и промывки.

Когда работают с использованием работающей по принципу противотока промывной колонны и с растворителем, отличающимся от п-ксилола, то целесообразно разделять с помощью фильтра или центрифуги суспензию кристаллов п-ксилола, выходящую из этой колонны, перед стадией плавления п-ксилола и рециркулировать таким образом отделенный растворитель в промывную колонну.

Промывочную жидкость после перегонки обычно рециркулируют, как указано выше.

Зона частичного плавления обычно функционирует при температуре, находящейся в диапазоне между температурой наиболее холодной ступени кристаллизации и температурой плавления чистого п-ксилола, предпочтительно она составляет 0-11^oC, чтобы расплавить, например, 5-60 мас.% кристаллов. Эта зона обычно снабжена резервуаром, содержащим кристаллы, и средствами нагрева, например, с помощью пара.

Можно использовать одну зону частичного плавления, в которой собираются первые и вторые кристаллы.

Однако может оказаться предпочтительным частичное расплавление первых и вторых кристаллов, которые имеют различную степень чистоты, в двух отдельных зонах. В этом случае рециркуляцию промывочной жидкости предусматривают в каждую из двух зон для поддержания содержания кристаллов на соответствующем уровне. Получаемые в результате суспензии обрабатывают в разных зонах отделения и промывки.

Способ согласно изобретению позволяет получать п-ксилол очень высокой степени чистоты.

Однако оказалось, что можно улучшить характеристики работы установки, контролируя на всех уровнях содержание примесей, способных нарушать селективную адсорбцию п-ксилола на адсорбенте и его кристаллизацию, речь идет, в частности, о контроле загрузки ароматических углеводородов, изомеризата и/или рециркулируемого маточного раствора (заявка на патент N 94/15.896 на имя заявителя).

Для этого можно осуществлять циркуляцию, по крайней мере, части загрузки, по крайней мере, части маточного раствора или, по крайней мере, части изомеризата в, по крайней мере, одну зону обработки глиной или эквивалентным веществом, и получают первый эфлюент, который вводят, по крайней мере, частично в зону адсорбции или зону кристаллизации с очень низкой температурой.

Согласно варианту, включающему очистку путем одноступенчатой кристаллизации, осуществляют циркуляцию маточного раствора, образующегося на стадии отделения, по крайней мере, в одну зону обработки глиной перед его рециркуляцией в зону обогащения, в частности в зону адсорбции или в зону кристаллизации с очень низкой температурой.

Согласно варианту, включающему очистку путем двухступенчатой кристаллизации, второй маточный раствор, получаемый в результате отделения кристаллов при выходе из второй зоны кристаллизации, вводят в реактор обработки глиной.

Эти обработки глиной позволяют удалять, по крайней мере, частично олефины, образующиеся, например, на стадии изомеризации, и, по крайней мере, часть тяжелых примесей, которые циркулируют в цикле обогащения, включающем кристаллизацию и изомеризацию.

Различные варианты могут быть осуществлены следующим образом.

Маточный раствор предпочтительно можно вводить, по крайней мере, частично в дистилляционную колонну, желательно в колонну, установленную после зоны изомеризации. В этой колонне обрабатывают также эфлюент из зоны изомеризации и получают головную фракцию, содержащую легкие соединения (вода, метанол, углеводороды с содержанием атомов углерода менее 7), и другую фракцию, содержащую перегнанную смесь маточного раствора с изомеризатом, которую затем вводят в зону очистки глиной.

Хвостовую фракцию от перегонки, содержащую тяжелые соединения, можно выводить из этой дистилляционной колонны, что позволяет уменьшать габариты установок, установленных за ней.

Часть маточного раствора перед тем, как ее направить в зону селективной адсорбции, можно также смешивать с любым эфлюентом, выходящим из зоны обработки глиной, а именно с эфлюентом, образующимся в результате прохождения изомеризата, маточного раствора или загрузки через зону обработки глиной, или же с эфлюентом, образующимся в результате прохождения через зону обработки глиной этих трех потоков и фракции, полученной после перегонки смеси маточного раствора и изомеризата.

Эфлюент, выходящий после обработки глиной, получаемый согласно описанным выше вариантам, можно направить на дистилляцию, по крайней мере, в одной дистилляционной колонне (колонне вторичной перегонки), из которой выводят хвостовую фракцию, содержащую тяжелые соединения, и головную фракцию, которую вводят в зону адсорбции, в случае необходимости, вместе с частью маточного раствора.

Условия адсорбции или удаления нежелательных соединений на глине обычно следующие: температура: 100-300^oC, предпочтительно 160-230^oC; объемная почасовая скорость: 1-8, предпочтительно 1-4 (объем в час загрузки на объем глины); тип глины; природные активированные алюмосиликаты, например стандартная глина F54 фирмы Энгельгард;
давление: 3-100 бар, предпочтительно 4-20 бар.

Дистилляционная колонна, следующая за изомеризацией, обычно имеет следующие характеристики: давление: 1-20 бар, предпочтительно 3-8 бар;
температура в нижней части: 150-280^oC, предпочтительно 200-240^oC;
число тарелок: 30-80, предпочтительно 50-70.

Так называемая колонна для вторичной перегонки, расположенная между зоной обработки глиной и зоной селективной адсорбции, обычно имеет следующие характеристики:
давление: 1-20 бар, предпочтительно 3-8 бар;
температура в нижней части: 160-290^oC, предпочтительно 210-250^oC;
число тарелок: 40-200, чаще всего 50-90.

Согласно другой характеристике изобретения можно поддерживать содержание компонентов с промежуточной летучестью, между летучестью растворителя десорбции и летучестью п-ксилола, на приемлемом уровне. В этом случае, по крайней мере, часть маточного раствора можно слить перед введением в зону обработки глиной.

Иногда может оказаться желательным осуществить, по крайней мере, частичный слив растворителя десорбции, выходящего со стадий перегонки обедненной или обогащенной п-ксилолом фракции, перед тем, как его рециркулировать, и слитую часть растворителя компенсировать путем введения свежего растворителя, например, либо в загрузку, либо на участке до зоны адсорбции, например.

Как было указано, можно рециркулировать маточный раствор после кристаллизации на различные участки установки, в зависимости от количества нежелательных соединений, но иногда целесообразно сочетать те и другие указанные рециркуляции, например, когда речь идет о повторном использовании существующего оборудования для перегонки изомеризата, обработки глиной или для вторичной перегонки, и когда один из этих видов оборудования уже работает с максимальной производительностью.

Также можно сочетать указанные различные рециркуляции со сливом, если нужно снизить содержание одной примеси в цикле, не стремясь к полному ее удалению.

Изобретение подробнее поясняется с помощью следующих рисунков, иллюстрирующих, без ограничения, несколько вариантов осуществления изобретения:
фиг. 1 схематически изображает способ, при котором осуществляют адсорбцию, кристаллизацию и изомеризацию, а также предварительную обработку маточного раствора, загрузки и изомеризата;
фиг. 2 и 3. иллюстрируют очистку п-ксилола путем одноступенчатой кристаллизации с высокой температурой, включающей соответственно промывку расплавленным п-ксилолом и толуолом; и
фиг. 4 иллюстрирует очистку п-ксилола путем двухступенчатой кристаллизации при высокой температуре.

В качестве примера, зона обогащения п-ксилолом состоит из зоны селективной адсорбции с адсорбентом, через который циркулирует загрузка ароматических углеводородов с 8 атомами углерода.

Рабочие условия адсорбции в имитированном псевдоожиженном слое (например, противотоком) выбирают таким образом, чтобы образовалась первая фракция - рафинат, содержащая м-ксилол, о-ксилол и этилбензол, и вторая фракция - экстракт, содержащая в основном п-ксилол. Эти условия описываются в патенте США 5284992, включенном в настоящее описание в качестве ссылки.

Согласно фиг. 1 по линии 1 подают загрузку, содержащую около 20% этилбензола, 18% п-ксилола, 45% м-ксилола и 17% о-ксилола. На линии 2 в нее добавляют рециркулируемый эфлюент, содержание этилбензола в котором значительно меньше, обычно 8-13%, и который содержит примеси. По линиям 3 и 30 вводят другой рециркулируемый эфлюент, содержание п-ксилола в котором более высокое, обычно 25-45%. По линии 4 направляют загрузку и упомянутые два эфлюента, образующие смесь приблизительного состава: п-ксилол - 20-22,5%, этилбензол - 9-14%, о-ксилол - 20-22,5%, м-ксилол - 45-50%, которую подают в зону адсорбции 8 противотоком, включающую одну или несколько колонн 6 и/или 7, заполненных цеолитом в качестве адсорбента, причем каждая из колонн разделена на ограниченное число слоев, при этом число слоев в каждой колонне составляет от 4 до 20, а производительность колонны в отношении п-ксилола составляет 0,07 м³ на м³ сита в час, при нормальных условиях. Десорбцию осуществляют с помощью толуола из расчета около 1,45 м³ толуола на м³ загрузки, причем рабочая температура составляет около 160^oC. Из этой установки по линии 10 выводят рафинат, обедненный п-ксилолом и содержащий главным образом толуол, м-ксилол, этилбензол и о-ксилол, а по линии 9 выводят экстракт, обогащенный п-ксилолом, содержащий по существу толуол и п-ксилол, причем наибольшей примесью является этилбензол. Рафинат вводят в дистилляционную колонну 12 (температура в головной части составляет, например, 125^oC, а температура в нижней части составляет, например, 160^oC). Из головной части колонны по линии 14 выводят толуол (например, около 30% от количества, введенного на стадию адсорбции), содержащий, например, менее 2% ароматических соединений с 8 атомами углерода, и из нижней части этой колонны по линии 15 отводят жидкость (рафинат, из которого удален растворитель), обогащенную этилбензолом, м-ксилолом и о-ксилолом и обедненную п-ксилолом (например, ниже 3%), которую направляют в установку для изомеризации 21. Этот рафинат вводят в контакт с водородом, вводимым по линии 20, и с катализатором на основе морденита и платины на оксиде алюминия при температуре 380^oC. По линии 22 изомеризат при выходе из реактора поступает в емкость для отделения газообразных компонентов (на фиг. не представлена), затем направляется в дистилляционную колонну 23 (температура в головной части составляет, например, 90^oC, температура в нижней части составляет, например, 160^oC). Из головной части колонны по линии 24 выводят углеводороды состава C₁-C₅, гексан, циклогексан, бензол и толуол, а из нижней части этой колонны по линии 2 выводят эфлюент, содержащий 8-13% этилбензола, 21-24% п-ксилола, 21-24% о-ксилола, 45-50% м-ксилола и примеси, который рециркулируют в зону адсорбции 8.

По линии 9 экстракт направляют в дистилляционную колонну 16, из головной части которой выводят толуол, содержащий менее 2% ароматических соединений с 8 атомами углерода (например, около 70% от количества толуола, введенного на стадию адсорбции), который рециркулируют по линиям 17 и 11 на установку для адсорбции в качестве растворителя для десорбции. Из нижней части колонны 16 при температуре около 160^oC выводят поток, обогащенный п-ксилолом (с содержанием п-ксилола около 90%), по линии 19, который направляют в установку, например, для одноступенчатой кристаллизации 5а-5б, работающую при температуре около -10^oC, из которой по линии 25 выводят чистый п-ксилол.

Эта установка для кристаллизации, а также средства предварительной обработки представлены на фиг. 2.

Загрузку для кристаллизации, например, содержащую 90 мас.% п-ксилола, подают по линии 19, по крайней мере, в один кристаллизатор 50, который содержит обычно перед кристаллизатором бак с загрузкой для кристаллизации (не представлен), в который вводят загрузку и различные продукты рециркуляции, указанные ниже.

Суспензию кристаллов в маточном растворе, выходящую по линии 51, частично рециркулируют в кристаллизатор 50 по линии 51а, а оставшуюся часть вводят, по крайней мере, в одну центрифугу 52 или один вращающийся фильтр. Маточный раствор отделяют от кристаллов и рециркулируют, по крайней мере, частично по линии 53 и затем по линии 3 в установку для адсорбции 8. Часть этого маточного раствора может быть рециркулирована по линии 53а в бак с загрузкой для кристаллизации перед кристаллизатором 50. Пропитанные маточным раствором полученные кристаллы по линии 54 направляют, по крайней мере, в одну зону частичного плавления 55, где осуществляют плавление при температуре около 10^oC. Содержание кристаллов в установке для частичного плавления можно контролировать путем рециркуляции части промывочной жидкости, описанной ниже и вводимой по линии 58а, и за счет подвода тепла с помощью соответствующего любого средства. По линии 56 выходит новая суспензия кристаллов, которую направляют, по крайней мере, в одну колонну 57 для промывки типа NIRO, в которую растворитель для промывки вводят противотоком к вводу суспензии по линии 60а. При выходе из колонны получают чистые кристаллы п-ксилола в виде суспензии, выводимые по линии 59, которые полностью расплавляют, по крайней мере, в одной установке для плавления 61, из которой по линии 60 отводят жидкий поток очень чистого п-ксилола. Часть этого жидкого п-ксилола можно вводить в качестве растворителя для промывки в колонну 57 по линии 60а. Наконец, из колонны 57 по линии 58 выводят промывочную жидкость, которую рециркулируют, по крайней мере, частично в кристаллизатор 50, а другую часть можно рециркулировать по линии 58а в установку для частичного плавления 55.

Согласно одному варианту этого устройства, когда вместо колонны 57 для промывки противотоком используют, по крайней мере, одну центрифугу (например, эжекторного типа), то обычно используют центрифугу 52, в которой осуществляют промывку кристаллов суспензии, выходящей из кристаллизатора 50, с помощью части промывочной жидкости, вводимой по линии 58б, обозначенной пунктиром, которую получают из центрифуги 57.

Согласно другому варианту, проиллюстрированному на фиг. 3, имеющему те же позиции, что и на фиг. 2, и при котором используют растворитель для промывки, отличающийся от расплавленного п-ксилола высокой степени чистоты и более легкий, чем п-ксилол, например толуол, суспензию кристаллов при выходе из зоны частичного плавления 55 отделяют и промывают толуолом, вводимым по линии 66, и рециркулируемым толуолом. Действительно, при выходе из устройства для плавления 61 по линии 60 направляют поток расплавленного п-ксилола, содержащий толуол, который отгоняют в дистилляционной колонне 63. Получают, с одной стороны, жидкий п-ксилол очень высокой степени чистоты, выходящий по линии 60а, и, с другой стороны, по линии 62 выводят толуол, который рециркулируют в промывную колонну 57 или в центрифугу 57, где осуществляется промывка. Промывочную жидкость, идущую по линии 58, которая содержит также растворитель, вводят в другую дистилляционную колонну 64, затем рециркулируют, как описано выше. Извлеченный растворитель также рециркулируют в зону промывки 57 по линии 65.

На фиг. 4 иллюстрируется вариант очистки (зоны 5а, 5б) п-ксилола с несколькими ступенями кристаллизации. Те же самые устройства, которые указаны на фиг. 2, с теми же самыми функциями обозначены одними и теми же позициями.

Суспензию первых кристаллов, выходящую после первой ступени кристаллизации 50, температура которой T₁ составляет около 0^oC, по линии 51 вводят, по крайней мере, в одну центрифугу 52. Таким образом, отделенные первые кристаллы по линии 54 направляют в зону частичного плавления 55, где, по крайней мере, часть более мелких кристаллов расплавляется. Маточный раствор, выходящий из центрифуги 52, по крайней мере, частично по линии 80 вводят, по крайней мере, во второй кристаллизатор 81, работающий при температуре T₂, составляющей примерно -18^oC. Часть этого маточного раствора можно рециркулировать по линии 80а в первый кристаллизатор для полдержания в нем содержания кристаллов около 30%. Суспензию вторых кристаллов во втором маточном растворе выводят по линии 82 и вводят, по крайней мере, частично во вторую центрифугу 83, а другую часть суспензии можно рециркулировать во второй кристаллизатор 81 по линии 82а. С одной стороны, по линии 84, соединенной с центрифугой, выводят второй маточный раствор, который рециркулируют, по крайней мере, частично в зону адсорбции 8 по линиям 84 и 3. Часть этого второго маточного раствора можно рециркулировать по линии 84а во второй кристаллизатор для поддержания в эфлюенте около 30% кристаллов. С другой стороны, вторые кристаллы, пропитанные маточным раствором, выводят из центрифуги по линии 85 и вводят в зону частичного плавления 55, в которой, согласно фиг. 4, объединяют первые и вторые кристаллы п-ксилола. Все мелкие кристаллы обычно расплавляются, и образуется новая суспензия кристаллов (линия 56), содержание в которой твердых веществ может быть доведено примерно до 30% за счет части промывочной жидкости 58а, вводимой по линиям 54 и 85, по которым подают первые и вторые кристаллы. Эту новую суспензию кристаллов отделяют и промывают, как указано выше, например, в промывной колонне 57, в которую вводят противотоком по линии 60а расплавленный п-ксилол очень высокой степени чистоты, поступающий из зоны полного плавления 61. Промывочную жидкость рециркулируют, по крайней мере, частично по линии 58, и ее можно смешивать с загрузкой первой кристаллизации.

Когда промывку 57 осуществляют в центрифуге, например, эжекторного типа, то часть промывочной жидкости можно рециркулировать по линии 58б, обозначенной пунктиром, в первую (52) и/или вторую (83) центрифугу. Кристаллы п-ксилола отводят по линии 59.

Кроме того, когда растворителем для промывки является другой растворитель, отличающийся от расплавленного п-ксилола, то необходимо предусмотреть устройство, описанное выше (фиг. 3), для перегонки расплавленного п-ксилола, выходящего из устройства для плавления 61, для достижения, например, чистоты 99,9% и устройство для перегонки промывочной жидкости 58, позволяющее рециркулировать промывочную жидкость почти без растворителя в различные линии для рециркуляций 58а, 58б и 67 (фиг. 3 и 4).

Было установлено, что промывка противотоком в колонне более предпочтительна, чем промывка в центрифуге. В самом деле, при одинаковой чистоте п-ксилола промывка в центрифуге создает необходимость промежуточных промывок, а также стадии частичного плавления при более высокой температуре, что приводит к образованию большого количества промывочной жидкости, рециркулируемой в кристаллизаторы, и, следовательно, к увеличению поверхности теплообмена и более высокому расходу холода, а также к увеличению числа центрифуг.

Кроме того, способ, включающий промывку в колонне, пригоден для загрузок очень разного состава, например, с содержанием 85-95% п-ксилола, выходящих из зоны обогащения, без значительных изменений аппаратуры.

Как схематически представлено на фиг. 1, маточный раствор, выходящий из установки для кристаллизации 5а, 5б, рециркулируют в установку для адсорбции 8. В случае двухступенчатой кристаллизации маточный раствор поступает с более холодной ступени кристаллизации после отделения кристаллов п-ксилола (линия 84, фиг. 4). Примеси, которые циркулируют в цикле: адсорбция, кристаллизация и изомеризация, могут представлять собой олефиновые углеводороды, а также парафиновые и нафтеновые углеводороды или другие кислородсодержащие соединения. Они могут происходить, в частности, от обрабатываемой загрузки после каталитического риформинга, а также после изомеризации. Эти примеси, следовательно, циркулируют и могут находиться в любых фракциях и особенно в экстракте, следовательно, в маточном растворе, получающемся на стадии кристаллизации. Этот маточный раствор можно вводить по линии 32, соединенной с линией 3 и линией 84 (фиг. 4), по крайней мере, в один реактор 26 для обработки глиной, предпочтительно в два таких реактора, установленных перед установкой для адсорбции и связанных линией 27 с этой установкой. С этой линией 32 могут быть соединены линия 1, содержащая обрабатываемую загрузку, и линия 2, содержащая изомеризат, причем три потока таким образом обрабатываются в виде смеси в реакторе 26.

Согласно другому варианту загрузка 1 может быть предварительно обработана в другом реакторе для обработки глиной (на фиг. не представлен). То же самое относится и к изомеризату 2, который также может проходить первоначально предобработку после его прохождения через устройство для дистилляции 23.

Согласно предпочтительному варианту маточный раствор 3 можно непосредственно вводить в линию 22, ведущую в установку 23 для перегонки изомеризата, до ее обработки в виде смеси с перегнанным изомеризатом в реакторе 26 для обработки глиной. Этот вариант позволяет удалять почти все наиболее летучие соединения не только из изомеризата, но и из маточного раствора.

Когда установка для дистилляции отрегулирована так, что из нижней части удаляется дополнительная фракция, содержащая преобладающую долю тяжелых соединений (углеводороды с 9 и более атомами углерода, альдегиды, кетоны), то обработка глиной перегнанной смеси, включающей изомеризат и маточный раствор, существенно улучшается.

Часть маточного раствора также можно рециркулировать по линии 31 в эфлюент 27 реактора 26.

Эфлюент из реактора для обработки глиной и, возможно, маточный раствор 31 после кристаллизации, который может содержать еще тяжелые углеводороды, такие как углеводороды с 9 атомами углерода, по линии 27 вводят в дистилляционную колонну 28, из которой выводят, из нижней части колонны (линия 29), нежелательные примеси, а из головной части - дистиллят, соответствующий очищенной фракции с C₈, которую по линии 4 направляют в установку для адсорбции 8. Часть маточного раствора также можно вводить в линию 4 по линии 30.

Эти различные рециркуляции могут быть скомбинированы между собой, когда речь идет, например, о повторном использовании существующей аппаратуры для перегонки 23, для обработки глиной 26 или перегонки 28, и когда одна из этих установок работает при максимальной производительности, или когда стремятся к уменьшению содержания примеси в цикле, не стремясь к ее полному удалению. Говоря другими словами, маточный раствор из установки для кристаллизации (стадия с наиболее низкой температурой), транспортируемый по линии 3, можно частично рециркулировать на установку для адсорбции 8 либо непосредственно по линии 30, либо косвенным путем по линиям 31, 32 или 33.

Для того, чтобы поддерживать содержание компонентов с летучестью, которая находится между летучестью толуола (растворитель десорбции) и ксилола, на приемлемом уровне, например ниже 5%, то осуществляют, по крайней мере, один слив толуола, загрязненного вышеуказанными компонентами, через линию 35, соединенную либо с линией 17, либо с линией 14, либо с линией 11, по которым проходит растворитель, рециркулируемый в установку для адсорбции 8.

Кроме того, можно осуществлять слив части маточного раствора, поступающего после кристаллизации, если содержание компонентов с промежуточной летучестью в нем слишком высокое. Этот слив осуществляют с помощью линии 34, связанной с линией 3.

Слив толуола можно компенсировать введением новой порции толуола. Учитывая, что основным источником ароматической фракции с 8 атомами углерода (линия 1а) является каталитический риформинг, дисмутация (диспропорционирование) толуола в бензол и ксилол и трансалкилирование толуол - ароматический углеводород C₉ и что эфлюенты от этих установок обычно частично очищаются на ряде установок для дистилляции, частью которых может быть колонна 28, то можно использовать, по крайней мере, частично в качестве новой порции толуола либо толуол, получаемый в головной части (линия 42) колонны для дистилляции толуола 40, находящейся перед реактором 26, содержащим глину, либо толуол, который идет через байпассную линию 1б, по крайней мере, от части загрузки (линия 1а), который смешивают с эфлюентом 41 из нижней части колонны 40, либо толуол, который вводят в очищенную загрузку (линия 1) в случае разрегулирования колонны 40, что позволяет ввести во фракцию C₈ желаемую порцию толуола.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

Загрузка для кристаллизации (10 тонн/час), согласно фиг. 4 содержащая 88,5 мас.% п-ксилола, направляется на первую ступень кристаллизации и охлаждается до 2^oC с рециркуляцией на эту же ступень части промывочной жидкости (2,7 тонн/час) суспензии кристаллов (127 тонн/час) и первого маточного раствора (13,1 тонн/час). Первые кристаллы, полученные после отделения от первой суспензии кристаллов, суспендируют с частью промывочной жидкости (10 тонн/час) и направляют в емкость для частичного плавления. Первый маточный раствор вводят на вторую ступень кристаллизации и охлаждают до -18^oC с рециркуляцией на эту же ступень второго маточного раствора (3,7 тонн/час) и суспензии вторых кристаллов (41,7 тонн/час). После центрифугирования получают, с одной стороны, поток второго маточного раствора (5,7 тонн/час) с содержанием п-ксилола 43,9 мас.%, из которого 2 тонны в час рециркулируют на адсорбцию, и, с другой стороны, вторые кристаллы, которые суспендируют с другой частью промывочной жидкости (3,1 тонны в час) и направляют в емкость для частичного плавления, температуру которого поддерживают при ^oC.

Суспензию кристаллов, выходящую из емкости для частичного плавления, промывают в промывной колонне, функционирующей в противотоке, при использовании расплавленного п-ксилола в качестве растворителя для промывки и получают 15,8 тонн/час промывочной жидкости и 8 тонн/час п-ксилола со степенью чистоты 99,9%.

Формула изобретения

1. Способ получения п-ксилола с высокой степенью чистоты из загрузки, содержащей смесь ароматических углеводородов с 8 атомами углерода, включающий обогащение исходного сырья путем циркуляции по меньшей мере части загрузки в зоне обогащения с получением первой фракции, обогащенной, по меньшей мере, на 30 мас.% параксилолом, очистку, по крайней мере, части вышеуказанной первой фракции путем, по крайней мере, одной кристаллизации при высокой температуре Т₁, предпочтительно в пределах +10 до -25^oC, по крайней мере, в одной зоне кристаллизации (стадия а), выделение кристаллов в виде суспензии в маточном растворе (стадия б), отделение полученных кристаллов от маточного раствора, по крайней мере, в первой зоне отделения (стадия в), отличающийся тем, что г) повторно суспензируют полученные кристаллы (на стадии в) до необходимого уровня в, по меньшей мере, одной зоне повторного суспензирования и частичного плавления, отличной от зоны кристаллизации, с получением суспензии кристаллов, д) полученную на стадии г) суспензию направляют на стадию отделения кристаллов и их промывки соответствующим растворителем, по крайней мере, в одной зоне отделения и промывки с получением, с одной стороны, промывочной жидкости и, с другой стороны, чистых кристаллов параксилола, е) при необходимости полностью расплавляют вышеуказанные чистые кристаллы и получают жидкий поток расплавленного п-ксилола.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что зоной обогащения п-ксилолом является, по крайней мере, одна зона кристаллизации с очень низкой температурой, в которую вводят загрузку, содержащую смесь углеводородов с 8 атомами углерода, из которой получают, после стадии отделения, жидкость, которую изомеризуют в зоне изомеризации, и кристаллы, которые расплавляют и которые составляют, по крайней мере, часть вышеуказанной первой фракции.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что зоной обогащения п-ксилолом является зона селективной адсорбции, содержащая цеолит в качестве адсорбента, в которую вводят загрузку, содержащую смесь углеводородов с 8 атомами углерода, осуществляют селективную адсорбцию загрузки в присутствии растворителя десорбции, рекуперируют первую фракцию, обогащенную п-ксилолом, и вторую фракцию, обедненную п-ксилолом, изомеризуют вышеуказанную вторую фракцию в зоне изомеризации, включающей катализатор изомеризации, в адекватных условиях для получения более обогащенного п-ксилолом изомеризата и, по крайней мере, часть изомеризата рециркулируют в зону адсорбции.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что, по крайней мере, часть маточного раствора, образующегося на стадии отделения в), рециркулируют в зону обогащения.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что зоной обогащения п-ксилолом является, по крайней мере, одна зона дисмутации загрузки, состоящей в основном из толуола, и выходящий из нее эфлюент, содержащий бензол и ксилолы, перегоняют для удаления бензола и непрореагировавшего толуола.

6. Способ по одному из пп.1 - 3 и 5, отличающийся тем, что, по крайней мере, часть маточного раствора из стадии отделения в) кристаллизуют во второй зоне кристаллизации при высокой температуре Т₂, которая ниже температуры Т₁ зоны кристаллизации на стадии а), рекупирируют вторые кристаллы в виде суспензии во втором маточном растворе, отделяют вышеуказанные вторые кристаллы от вышеуказанного второго маточного раствора во второй зоне отделения, повторно суспензируют вторые кристаллы в, по меньшей мере, одной зоне повторного суспензирования и частичного плавления, рекуперируют суспензию вышеуказанных первых кристаллов, образующихся на стадии частичного плавления г), и вторые кристаллы, отделяют и промывают кристаллы в виде суспензии, по крайней мере, во второй зоне отделения и промывки с помощью растворителя для промывки, рекуперируют, с одной стороны, кристаллы чистого п-ксилола и, с другой стороны, промывочный раствор и при необходимости полностью расплавляют вышеуказанные чистые кристаллы, затем получают жидкий поток расплавленного п-ксилола.

7. Способ по одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что, по крайней мере, часть промывочного раствора рециркулируют в первую зону кристаллизации или в зону кристаллизации с высокой температурой (Т₁).

8. Способ по одному из пп.1, 2, 3 и 6 - 8, отличающийся тем, что часть промывочной жидкости рециркулируют в зону повторного суспензирования и частичного плавления.

9. Способ по одному из пп.1, 2, 3 и 6 - 8, отличающийся тем, что, по крайней мере, часть второго маточного раствора рециркулируют в зону адсорбции или в зону кристаллизации при очень высокой температуре.

10. Способ по одному из пп.6 - 9, отличающийся тем, что часть второго маточного раствора рециркулируют во вторую зону кристаллизации с более низкой температурой.

11. Способ по одному из пп.1 - 10, отличающийся тем, что зоной отделения и промывки является, по крайней мере, одна колонна для промывки противотоком, в которую вводят в качестве растворителя для промывки часть жидкого потока расплавленного п-ксилола.

12. Способ по одному из пп.1 - 10, отличающийся тем, что зоной отделения и промывки является колонна для промывки противотоком с помощью другого растворителя, чем очищенный п-ксилол, кристаллы чистого п-ксилола в виде суспензии, происходящей из вышеуказанной колонны, направляют, по крайней мере, в одну центрифугу или фильтр, до полного расплавления кристаллов, с целью отделения растворителя для промывки, который рециркулируют в колонну.

13. Способ по одному из пп.1 - 10, отличающийся тем, что зоной отделения и промывки является, по крайней мере, одна центрифуга или вращающийся фильтр, куда в качестве растворителя для промывки вводят жидкий поток расплавленного п-ксилола.

14. Способ по одному из пп.1 - 10, отличающийся тем, что растворителем для промывки является другой растворитель, чем п-ксилол, поток расплавленного п-ксилола перегоняют с получением, с одной стороны, п-ксилола очень высокой чистоты и, с другой стороны, растворителя для промывки, который рециркулируют, по крайней мере, частично в зону отделения и промывки, полученную промывочную жидкость перегоняют и, по крайней мере, часть отогнанного растворителя для промывки рециркулируют в зону отделения и промывки.

15. Способ по одному из пп.1 - 10, 13 и 14, отличающийся тем, что зоной отделения и промывки является, по крайней мере, одна центрифуга или вращающийся фильтр и часть отделенного промывочного раствора рециркулируют в первую зону отделения.

16. Способ по одному из пп.6 - 10 и 13 - 15, отличающийся тем, что зоной отделения и промывки является, по крайней мере, одна центрифуга или вращающийся фильтр и часть отделенной промывочной жидкости рециркулируют во вторую зону отделения.

17. Способ по одному из пп.1 - 16, отличающийся тем, что зона повторного суспензирования и частичного плавления первых кристаллов и зона суспензирования и частичного плавления вторых кристаллов раздельны.

18. Способ по одному из пп.6 - 17, отличающийся тем, что температура первой зоны кристаллизации составляет от +10 до -5^oC, а температура второй зоны кристаллизации составляет от -5 до -25^oC.

19. Способ по одному из пп.1 - 18, отличающийся тем, что температура первой зоны отделения практически постоянная и практически равна температуре первой зоны кристаллизации.

20. Способ по одному из пп.8 - 19, отличающийся тем, что рециркуляцию промывочной жидкости в зону повторного суспензирования и частичного плавления осуществляют перед указанной зоной.

21. Способ по одному из пп.8 - 20, отличающийся тем, что указанную рециркуляцию осуществляют при нагревании.

22. Способ по одному из пп.1 - 21, отличающийся тем, что в зоне повторного суспензирования и частичного плавления работают при температуре самой холодной ступени кристаллизации зоны очистки с температурой плавления чистого параксилола, предпочтительно в интервале от 0 до 11^oC.

23. Способ по одному из пп.1 - 22, отличающийся тем, что зона повторного суспензирования и частичного плавления содержит средства для нагревания.

24. Способ по одному из пп.1 - 13, отличающийся тем, что суспензия, полученная на стадии г), содержит около 35% твердых веществ.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4