Полиолефиновая композиция, способ покрытия металлической поверхности и металлическая труба

 

Изобретение относится к технологии получения порошкообразных полиолефиновых композиций, заполненных полыми микросферами, для покрытия металлических поверхностей распылением сварочной горелкой. Композиция включает, вес.%: 1) от 1 до 40 полых микросфер, 2) от 60 до 99 исходной полиолефиновой композиции, содержащей: а) от 25 до 95 полипропилена, полиэтилена или кристаллических сополимеров пропилена, или их смесей; b) от 0,01 до 70 эластомерного сополимера; с) от 0,5 до 10 полипропилена или полиэтилена, модифицированных полярными группами; d) от 0,01 до 10 диоксида титана. Использование такой композиции обеспечивает получение покрытий на металлических трубах, обладающих хорошими физико-механическими свойствами без применения сложного оборудования. 3 с. и 6 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к порошкообразной полиолефиновой композиции, заполненной полыми микросферами и отвечающей требованиям применения в процессах покрытия металлических поверхностей путем распыления сварочной горелкой.

В опубликованной заявке на Европатент N 603906 описаны порошкообразные полиолефиновые композиции, содержащие кристаллический гомополимер пропилена или кристаллический статистический сополимер пропилена, эластомерные полимеры этилен/пропилена или этилен/бутена-1, полипропилен, модифицированный полярными группами, и необязательно агент для образования зародышей и диоксид титана.

Указанные композиции, имеющие индекс расплава в интервале значений от 15 до 150 г/10 мин, соответствуют требованиям применения в процессах покрытия металлических поверхностей с использованием различных методик, в том числе путем распыления сварочной горелкой.

Методики распыления с использованием сварочных горелок или распылителей позволяют получить покрытия различной толщины и обычно включают две стадии: 1) нагревание металлической поверхности с использованием пламени или другой методики; 2) распыление порошкообразной полиолефиновой композиции при поддержании горящего пламени.

Однако стойкость покрытия к пенетрации, полученного из указанных выше композиций, является относительно невысокой, а для некоторых областей применения, таких как антикоррозионное покрытие подземных или подводных труб, она является неприемлемой.

С другой стороны, известно, что стойкость к пенетрации может быть улучшена за счет добавления к полиолефинам соответствующего количества полых микросфер, таких как стеклянные микросферы. В частности, в опубликованной заявке на Европатент N 473215 описано приготовление полиолефиновых композиций, содержащих указанные выше микросферы, путем обработки этих микросфер реагентом, разрушающим полиолефиновую цепочку, и последующего смешения с полиолефинами.

Полученные таким образом композиции применяются для покрытия стальных труб посредством экструзии или обматывания труб предварительно сформированной лентой и в других случаях.

По сравнению с указанным выше техническим решением, порошкообразные полиолефиновые композиции настоящего изобретения обладают тем преимуществом, что для них не требуется какая-либо обработка микросфер для того, чтобы получать покрытия с хорошими физико-механическими свойствами. Более того, распыление сварочной горелкой легче применять в полевых условиях по сравнению с методиками экструзионного покрытия для починки секций покрытия, которые были либо повреждены, либо удалены, например в ходе эксплуатации.

Кроме того, распыление сварочной горелкой является гораздо менее сложным в аппаратурном оформлении и в эксплуатации по сравнению с наматываемым покрытием предварительно сформированной лентой.

В опубликованной заявке на патент WO 93/19927 описан способ экструзии для получения изоляционного материала, включающий следующие стадии: а) на первой стадии термопластичную смолу, такую как, например, полипропилен, флюидизируют; b) на второй стадии к флюидизированной смоле первой стадии добавляют полые микросферы в условиях малых касательных напряжений.

Указанные выше изолирующие материалы могут быть нанесены на внешнюю поверхность труб путем экструзии или намоткой лент или других предварительно сформированных материалов, которые практически изготовлены из продукта, полученного на стадии b).

В упомянутой выше заявке на патент подробно не описана методика экструзионного покрытия, однако, поскольку необходимо использовать на стадии b) малые касательные напряжения, чтобы избежать разрушения стеклянных микросфер, неизбежно, чтобы в ходе экструзионного покрытия также обязательно следовала указанная процедура.

Кроме того, как продемонстрировано в опубликованной заявке на Европатент N 473215, покрытие труб путем экструзии представляет собой процесс, в котором обычно требуются высокие значения касательных напряжений, поэтому указанная методика не может быть применена для композиции, описанной в заявке на патент WO 93/19927.

Более того, в заявке на патент WO 93/19927 ясно сформулировано, что для экструзионного покрытия требуется использование изложниц, в которые подается расплавленная полимерная композиция.

В любом случае неизбежно, что стадия экструзии, применяемая для покрытия труб, вызовет ухудшение свойств материала, используемого для указанного покрытия, вследствие дополнительного разрушения полых микросфер и дальнейшего разложения расплавленного полимера.

С другой стороны, порошкообразные полиолефиновые композиции настоящего изобретения наносят на поверхность металла, применяя простое распыление сварочной горелкой, при этом не требуется сложное оборудование, такое как экструзионные установки и изложницы, в которые необходимо подавать расплавленный материал, а также не нужны особо утонченные рабочие условия, такие как необходимость использования малых касательных напряжений. Более того, нанесение композиций, согласно настоящему изобретению, путем распыления сварочной горелкой позволяет получить окончательные покрытия, которые обладают хорошими физико-механическими свойствами, как будет показано в примерах. С другой стороны, технические решения, описанные в упомянутых выше документах уровня техники, ограничены приготовлением изолирующих композиций, обладающих хорошими физико-механическими свойствами. Нерешенной остается проблема, как избежать ухудшения указанных свойств, которое наступает после нанесения изолирующих композиций на покрываемую поверхность.

Учитывая сложность технических решений уровня техники, в которых остается нерешенной упомянутая выше проблема, особенно неожиданным является тот факт, что при использовании покрывающих композиций и способа, согласно настоящему изобретению, можно получать окончательные покрытия, которые обладают хорошими физико-механическими свойствами, без применения сложного оборудования или без таких обременительных приемов, как предварительная обработка полых микросфер.

Соответственно, целью настоящего изобретения является полиолефиновая композиция, включающая, вес.%: 1) от 1 до 40%, предпочтительно от 10 до 25% полых микросфер; 2) от 60 до 99%, предпочтительно от 75 до 90% исходной полиолефиновой композиции, содержащей, вес.%: а) от 25 до 95%, предпочтительно от 50 до 90% гомополимера пропилена, гомополимера этилена или кристаллический статистический сополимер пропилена/этилена, пропилена/альфа-олефинов C₄-C₁₀, или этилена/пропилена/альфа-олефинов C₄-C₁₀, или их смесей; b) от 0,01 до 70%, предпочтительно от 5 до 34% эластомерного сополимера этилена/пропилена или этилена/альфа-олефинов C₄-C₁₀, необязательно содержащего небольшие количества диена; с) от 0,5 до 10%, предпочтительно от 2 до 6% полипропилена или полиэтилена, модифицированных полярными группами в количествах, изменяющихся от 0,1 до 10%, предпочтительно от 0,2 до 5%;
d) от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,6 до 10% диоксида титана, указанная полиолефиновая композиция 2) имеет индекс расплава (по стандарту Эй-Эс-Ти-Эм Ди-1238, условие Эл) от 2 до 150 г/10 мин, предпочтительно от 4 до 30%, более предпочтительно от 4 до 12% и находится в порошкообразном состоянии с содержанием гранул, имеющих диаметр более 600 мкм, не более 3%.

Примерами альфа-олефинов C₄-C₁₀, необязательно присутствующих в компонентах а) и b), являются: бутен-1, гексен-1, октен-1, 4-метил-пентен-1 и 6,6-диметилпентен-1.

Примерами диенов, необязательно присутствующих в компоненте b), являются: бутадиен, гексадиен-1,4, гексадиен-1,5 и этилиден-1-норборнен.

Количества альфа-олефинов C₄-C₁₀, присутствующих в компоненте а), обычно изменяется в интервале от 2 до 10 вес.%.

Примерами предпочтительных полимеров для компонента а) являются:
1. изотактический полипропилен, имеющий изотактический индекс до 99;
2. кристаллические статистические сополимеры пропилена/этилена, имеющие содержание этилена в интервале от 1 до 7 вес.%, более предпочтительно от 2 до 4,5%;
3. кристаллические статистические сополимеры пропилена/этилена/бутена-1 с содержанием этилена в интервале от 1,5 до 3 вес.%, более предпочтительно от 2 до 2,2%, и содержанием бутена-1 от 4 до 10 вес.%;
4. полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилен низкой плотности (ПЭНП).

Примерами предпочтительных полимеров для компонента b) являются: эластомерные сополимеры этилена/пропилена или этилена/альфа-олефинов C₄-C₁₀, имеющие содержание пропилена или альфа-олефинов C₄-C₁₀ в интервале от 30 до 80 вес.%.

Количество диенов, присутствующих в компоненте b), обычно изменяется в интервале значений от 1 до 10 вес.%.

Эластомерные сополимеры, входящие в состав компонента b), могут добавляться в полиолефиновую композицию как таковые или в виде маточной смеси, например с использованием гетерофазного сополимера пропилена/этилена или пропилена/этилена/бутена-1, содержащего полипропиленовую матрицу того же типа, что и компонент а), и эластомерный сополимер типа компонента b).

Гетерофазные сополимеры могут быть получены посредством смешивания матрицы и эластомерного сополимера в расплавленном состоянии или непосредственно в условиях синтеза путем последовательной сополимеризации на катализаторах Циглера-Натта, обеспечивающих высокий выход и высокую стереоспецифичность продукта.

Компонент с) предпочтительно является полипропиленом или полиэтиленом с различной степенью кристалличности, которые модифицированы малеиновым ангидридом, или изофорон-бис(полуамидом) малеиновой кислоты, или акриловой кислотой. Модификацию осуществляют, работая известными методами, смешивая в твердом состоянии, в растворе или в расплавленном состоянии полипропилен или полиэтилен и модифицирующий агент, предпочтительно в присутствии радикальных инициаторов, таких как органические перекиси.

Полиолефиновую композицию 2) обычно получают путем коэкструзии различных компонентов. С этой целью используют одношнековый или двухшнековый экструдеры известного типа, работающие при температуре, обеспечивающей получение текучей массы, которая может быть подвергнута экструзии. Вообще говоря, температура экструзии изменяется в интервале значений от 170 до 230^oC.

Для того чтобы получить указанные выше значения индекса расплава, в частности, значения выше 12 г/10 мин, может быть выгодным добавлять на стадии экструзии свободнорадикальный генератор, предпочтительно органическую перекись. Примерами органических перекисей являются: 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,5,5-триметилциклогексан, трет-бутиловый эфир пербензойной кислоты, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан, дикумилпероксид, ди-трет-амилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил) бензол, 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексан.

При необходимости использования свободнорадикальных генераторов их количества обычно изменяются в интервале от 0,01 до 0,2 вес.% в расчете на сумму компонентов а), b) и с).

3атем гранулы, полученные при экструзии, должны быть измельчены до порошка, имеющего указанное выше распределение частиц по размерам. С этой целью применяют известные методики работы, в частности криогенное размалывание, например, с использованием мельницы, охлаждаемой жидким азотом. Для цели настоящего изобретения образование особо мелких фракций порошка при размалывании не является недостатком.

3атем полученный таким образом порошок смешивают с полыми микросферами в весовых соотношениях, оговоренных выше.

Смешивание осуществляют известными способами с использованием сухих смесителей, таких как вращающийся барабан, смеситель Батагиона или установка с флюидизированным слоем.

Кроме того, было установлено, что в случаях, когда требуется высокая стойкость покрытия к старению, вызванному разложением, в частности в случае покрытий для труб, предназначенных для горячих жидкостей, лучше всего добавлять к полиолефиновой композиции 2) стабилизирующую рецептуру, которая способна обеспечивать для указанной выше полиолефиновой композиции значение времени индукции окисления (ВИО), измеренного при температуре 220^oC, давлении кислорода примерно 1200 мбар, равное 25 мин или более, предпочтительно, равное 30 мин или более.

В действительности, неожиданно было установлено, что при использовании распыления сварочной горелкой порошков полиолефиновых композиций 2), имеющих указанные выше значения ВИО, получают окончательные покрытия, в которых полиолефиновый компонент сохраняет фактически идентичные значения ВИО. Следовательно, такие покрытия сохраняют постоянные физико-механические свойства даже после продолжительного периода воздействия тепла и окисляющих агентов.

С другой стороны, при использовании менее эффективных стабилизирующих рецептур получают таким образом полиолефиновые композиции 2), имеющие значения ВИО ниже указанных выше, причем для окончательных покрытий, приготовленных с такими полиолефиновыми композициями посредством распыления сварочной горелкой, наблюдается значительное снижение величин ВИО по сравнению с величинами времени индукции окисления порошков.

Вследствие этого, стойкость покрытий к старению дополнительно снижается после распыления сварочной горелкой.

Посредством сочетания известных стабилизирующих добавок в надлежащем количестве можно получить в указанных выше условиях значения ВИО больше 25 мин.

Примерами полиолефиновых композиций 2), имеющих значения ВИО больше 25 мин, являются композиции, содержащие, вес.%:
e) от 0,01 до 1,5%, предпочтительно от 0,05 до 1%, органического фосфита или фосфонита или их смесей;
f) от 0,8 до 2% тиоэфира или органического полисульфида или их смесей;
g) от 0,45 до 1% фенольного стабилизатора;
причем весовое соотношение f/g изменяется от 0,8 до 4,5, предпочтительно от 2 до 4.

Примерами органических фосфитов, которые могут применяться в качестве стабилизаторов e) в соответствии с настоящим изобретением, являются соединения, имеющие следующую общую формулу:

где R₁, R₂ и R₃, одинаковые или различные, представляют собой алкильные, арильные или аралкильные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода;

где R₁ и R₂, одинаковые или различные, представляют собой радикалы, имеющие указанные выше значения; Q является четырехвалентным алкильным радикалом;

где R₁, R₂, R₃, R₄, одинаковые или различные, представляют собой алкильные, арильные или аралкильные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода; X является алкильным, арильным или аралкильным двухвалентным радикалом.

Примеры органических фосфитов, входящих в общую формулу (I), приведены в патентах США 4187212 и 4290941.

Конкретными примерами веществ, входящих в общие формулы (I), (II) и (III), являются: трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, поставляемый на рынок фирмой ЦИБА ГЕЙГИ под торговой маркой Иргафос 168; дистеарилпентаэритрит дифосфит, поставляемый фирмой БОРГ-УОРНЕР КЕМИКАЛ под торговой маркой Вестон 618; 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенил-ди-тридецил) фосфит, поставляемый фирмой АДЕКА АРГУС КЕМИКАЛ под торговой маркой Парк Пи; трис(нонилфенил)фосфит; бис(2,4-ди-трет-бутил)пентаэритрит дифосфит, поставляемый фирмой БОРГ-УОРНЕР КЕМИКАЛ под торговой маркой Ультранокс 626.

Примерами органических фосфонитов, которые могут применяться в качестве стабилизаторов e) в соответствии с настоящим изобретением, являются соединения формулы:

где R₁, R₂ и R₃ одинаковые или различные, представляют собой алкильные, арильные или аралкильные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода.

В качестве альтернативы радикал R₃ может быть замещен группой

где R₄, R₅, одинаковые или различные, представляют собой алкильные, арильные или аралкильные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода, и X представляет собой алкильный, арильный или аралкильный двухвалентный радикал.

Примеры органических фосфонитов, входящих в общую формулу (IV), приведены в патенте Великобритании N 1372528.

Конкретным примером веществ, входящих в общую формулу (IV), является тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-дифенилендифосфонит, поставляемый фирмой САНДОЗ под торговой маркой Сандостаб Пи-И-ПиКью.

Примерами тиоэфиров, которые могут применяться в качестве стабилизаторов f) в соответствии с настоящим изобретением, являются соединения общей формулы:

где радикалы R₆, одинаковые или различные, представляют собой линейные или разветвленные алкильные радикалы С₆-С₂₀.

Примерами тиоэфиров, входящих в общую формулу (VI), являются дилауриловый эфир тиодипропионовой кислоты и дистеариловый эфир тиодипропионовой кислоты.

Другим примером тиоэфира является соединение формулы
C(CH₂O-CO-CH₂-CH₂-S-C₁₂H₂₅)₄.

Примерами органических полисульфидов, которые могут применяться в качестве стабилизаторов f) в соответствии с настоящим изобретением, являются соединения общей формулы:
R₇----S----S----R₇,
где радикалы R₇, одинаковые или различные, представляют собой алкильные, арильные или аралкильные радикалы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода.

Особенно предпочтительным является соединение формулы (VII), в котором R₇ представляет собой радикал -C₁₈H₃₇, поставляемое фирмой Хехст под торговой маркой Хостанокс Эс-И 10.

Примерами фенольных антиоксидантов, которые могут применяться в качестве стабилизаторов g) в соответствии с настоящим изобретением, являются соединения формулы:

где R' представляет собой радикалы -chr₂ или -OR; радикалы R как в формуле (VIII), так и в R', одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или линейные или разветвленные алкилы C_1-30, циклоалкилы C_3-30 арилы C_6-30, алкарильные или аралкильные радикалы C_7-30; алкоксилы C_1-30; один или несколько таких радикалов R необязательно могут содержать функциональные группы, в особенности пиперидиновую или группы -COOR'', -О-, -S-, -NHR'', -NHR''-NHR'', -OR'', где радикалы R'' выбирают из атома водорода или линейных или разветвленных алкилов C_1-30, циклоалкилов C_3-30 арилов C_6-30, алкарильных или аралкильных радикалов C_7-30; или два или несколько радикалов R и R' соединяются с образованием циклических структур при условии, что по меньшей мере один или два радикала R в орто-положении относительно группы -ОН в формуле (VIII) отличаются от атома водорода; или фенольные стабилизаторы, содержащие два или более структурных блока формулы (VIII), в которой радикалы R и R' имеют указанные выше значения, с тем отличием, что, по меньшей мере, один из них замещен непосредственной связью или функциональной группой -О- или -S-, или многовалентными линейными или разветвленными алкильными радикалами C_1-30, циклоалкилами C_3-30, арилами C_6-30, алкарильными или аралкильными радикалами C_7-30, в которых указанные многовалентные радикалы необязательно могут содержать упомянутые выше функциональные группы, и все валентности насыщены структурными блоками формулы (VIII).

Конкретными примерами упомянутых выше фенольных антиоксидантов являются: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол; 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-этилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-изоамилфенол; 2,6-дициклопентил-4-метилфенол; 2-трет-бутил-4,6-диизопропилфенол; 2-трет-бутил-4,6-диокта-децилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол; 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон; 2,6-дициклогексилгидрохинон; 2,6-ди-трет-бутил-4-гексадецилоксифенол; 4,4'-тиобис (6-трет-бутил-2-метилфенол); 2,2'-метиленбис (6-трет-бутил-4- метилфенол); 4,4'-метиленбис-(2,6-ди-трет-бутилфенол); 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан; метилоктадециловый эфир 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты; этиловый или октадециловый эфир 3-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты; 1,3,5-три-метил-2,4,6-трис(3', 5'-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) бензол; тетракис-[метилен (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)] метан; 2,2-бис[4-(2(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоилокси)этоксифенил)] пропан; пентаэритритил-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)]пропионат.

Микросферы, которые используются в композициях настоящего изобретения, могут быть изготовлены из пластиковых или неорганических материалов. Предпочтительно они изготовляются из неорганического стекла, в частности из кремнезема или смеси кремнезема, оксидов щелочных металлов и оксида бора.

Плотность микросфер обычно изменяется в интервале значений от 0,05 до 0,6 г/см³, предпочтительно от 0,1 до 0,5 г/см³. Диаметр микросфер обычно изменяется в интервале от 10 до 150 мкм, предпочтительно от 30 до 70 мкм.

Для распыления сварочной горелкой используются обычные типы пистолетов или распылителей. Типично, такие пистолеты или распылители имеют центральное отверстие для распыления порошков и один или несколько кругов отверстий для пламени, причем эти круги расположены концентрически относительно центрального отверстия.

Можно также подавать инертный газ, такой как азот, например, через указанные отверстия, чтобы защитить полимер от окисляющего действия пламени.

Распыление сварочной горелкой осуществляют по известным методикам. Как было отмечено ранее, такие методики вообще включают две стадии:
1) нагревание металлической поверхности с использованием пламени или другого нагревающего устройства, такого как, например, индукционная печь:
2) распыление полиолефиновой композиции, наполненной микросферами, при поддержании горящего пламени.

На первой стадии поверхность нагревают до температуры, которая находится в интервале, предпочтительно от 150 до 270^oC; на стадии 2) манипулируют таким образом, чтобы вызвать полное расплавление полимерной массы. Предпочтительно на стадии 2) полимерную массу нагревают до температуры в интервале значений от 180 до 230^oC.

Если хотят получать толстые покрытия (например, от 2 до 20 мм), то можно наносить несколько одинаковых или различных слоев упомянутых выше полиолефиновых композиций.

До нанесения полиолефиновой композиции покрываемая поверхность может быть обработана различными способами, такими как удаление всех жировых отложений и ржавчины, и пескоструйной обработкой. Для того чтобы усилить адгезию, также может быть выгодным нанесение грунтовочного слоя на металлическую поверхность, подлежащую покрытию. Примерами таких грунтовок являются эпоксидные смолы, которые могут быть нанесены посредством распыления сварочной горелкой или могут применяться в растворе подходящих растворителей, и водные растворы хроматов (например, 10 вес.%). В каждом случае растворитель удаляют при нагревании до осаждения полиолефиновой композиции.

Упомянутый выше способ распыления сварочной горелкой особенно подходит для покрытия наружной поверхности металлических труб, в частности стальных труб для нефтяных трубопроводов, и вообще труб.

Следующие примеры приведены для того, чтобы проиллюстрировать, но не ограничить, настоящее изобретение.

Полиолефиновая композиция 2), используемая в примерах для покрытия, содержит, вес.%:
а) 73,52% кристаллического статистического сополимера этилена/пропилена/бутена-1, содержащего 2% этилена и 8% бутена-1;
b) 19,5% маточной смеси, состоящей из гетерофазного сополимера, содержащего 50% кристаллического статистического сополимера пропилена, содержащего 3,5% этилена и 50% эластомера этилена/пропилена, который содержит 27% этилена;
с) 3,4% гомополимера пропилена, модифицированного малеиновым ангидридом, содержащим 1,5% привитого малеинового ангидрида и 0,3% свободного малеинового ангидрида;
d) 0,68% диоксида титана;
f) 1,5% дилаурилового эфира тиодипропионовой кислоты;
g) 1,4% Ирганокса Би 225.

Ирганокс Би 225 представляет собой стабилизирующую композицию, состоящую из 50 вес.% пентаэритритил-тетракис[3- (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)] пропионата (Ирганокс 1010) и 50 вес.% Сандостаба Пи-И-ПиКью, который является стабилизатором на основе тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'- дифенилендифосфонита.

Указанная выше полиолефиновая композиция имеет индекс расплава (по стандарту Эй-Эс-Ти-Эм Ди-1238, условие Эл) 10 г/10 мин и находится в порошкообразном состоянии с содержанием гранул, имеющих диаметр более 600 мкм, не более 3 вес.%.

Пример 1
Наполненную композицию получают посредством сухого смешивания 80 вес.% полиолефиновой композиции 2) и 20 вес.% полых стеклянных микросфер 1).

Использованные стеклянные микросферы 1) представляют собой микросферы Скотчлайт Би 38/4000, поставляемые фирмой ЗЭм Италиа, имеющие среднюю плотность 0,38 г/см³ и среднюю толщину стенок 1,07 мкм. Приступают к покрытию стальной пластины, которую предварительно подвергают пескоструйной обработке, и работают следующим образом:
стальную пластину нагревают на плитке до 200^oC;
на подлежащую покрытию поверхность стальной пластины наносят с использованием электростатического пистолета порошкообразную эпоксидную смолу Скотчкоут 226 Эн Слоу, поставляемую фирмой ЗЭи Италиа;
на поверхность, покрытую эпоксидной смолой, наносят несколько последовательных слоев наполненной композиции, используя распыление сварочной горелкой МИНИ-СПРЕЙ-ДЖЕТ производства фирмы ЮТиПи (Германия), до тех пор, пока толщина покрытия не достигнет примерно 5 мм.

Упомянутый выше пистолет имеет центральное отверстие, из которого выходит наполненная композиция, и круг отверстий для пламени, которые расположены концентрически относительно центрального отверстия, причем указанное пламя подпитывается кислород/пропановой смесью. В процессе распыления температуру полимерной массы поддерживают на уровне 200^oC.

Это покрытие подвергают испытанию на отслаивание при 120^oC по методу ДиАйЭн 30678, получая величину усилия отслаивания больше, чем 7 Н/мм. Прочие свойства покрытия указаны в таблице 1.

Пример 2
Работают таким же образом, как в примере 1, с тем отличием, что применяют наполненную композицию, полученную посредством сухого смешивания 80 вес.% описанной выше полиолефиновой композиции 2) и 20 вес.% полых стеклянных микросфер 1) марки Скотчлайт Кей 25, имеющих среднюю плотность 0,25 г/см³ и среднюю толщину стенок 0,95 мкм.

Полученное покрытие имеет толщину 7-8 мм. Свойства такого покрытия указаны в таблице 1.

Из величин плотности, приведенных в таблице 1, можно сделать вывод, что большая часть стеклянных сфер не была разбита. Действительно, расчетные значения плотности для покрытий примеров 1 и 2 составляют 0,71 и 0,65 г/см³, соответственно.

Свойства, приведенные в таблице 1, измерены с использованием следующих методов (табл. 2).

Сравнительный пример 1
Описанную выше полиолефиновую композицию 2) подвергают окислению и оценивают время индукции окисления (ВИО), используя следующий метод.

Поверхность стальной пластины покрывают, как в примере 1, но используют полиолефиновую композицию 2) как таковую, то есть без добавления полых стеклянных микросфер 1).

Отбирают образец полученного таким образом покрытия после отделения его от металла и затем помещают его в пробирку. Указанную пробирку подсоединяют к устройству, которое способно создавать вакуум, для того чтобы откачать воздух. 3атем вводят кислород, чтобы создать давление в пробирке. В этом случае после достижения полного вакуума в пробирку вводят чистый кислород до достижения давления 1200 мбар.

3атем пробирку помещают в термостатируемую ванну и нагревают. Указанную пробирку соединяют с преобразователем давления, который позволяет регистрировать зависимость давления кислорода от времени.

Таким образом получают график давления/время, который состоит из двух участков, которые почти прямолинейны:
начальный участок, слегка ниспадающий (первоначально давление умеренно снижается);
последующий участок, где давление быстро уменьшается во времени.

Экстраполируя указанные выше линии, можно получить точку пересечения обеих линий, причем эту точку на графике можно считать временем индукции окисления, иными словами, это время, когда полимер начинает поглощать значительные количества кислорода.

Для упомянутых выше образцов полиолефиновой композиции 2) из примеров 1 и 2 времена индукции окисления составляют 72 мин при 210^oC и 35 мин при 220^oC.

Проводя такое же испытание с порошком композиции (I) как таковой, то есть не подвергая его распылению сварочной горелкой, получают покрытие с временем индукции окисления, равным 75 мин при 210^oC и 34 мин при 220^oC.

Таким образом ясно, что упомянутая выше полиолефиновая композиция является весьма стойкой к окислению при высоких температурах, и что эта стойкость к окислению существенно не снижается после распыления сварочной горелкой.

Сравнительный пример 2.

Получают полиолефиновую композицию того же самого типа, что и полиолефиновая композиция 2) примеров 1 и 2, с тем отличием, что используют меньшие количества компонентов f) и g). Следовательно, эта композиция содержит, вес. %:
а) 75,3% кристаллического статистического сополимера этилена/пропилена/бутена-1, содержащего 2% этилена и 8% бутена-1;
b) 20% маточной смеси, состоящей из гетерофазного сополимера, содержащего 50% кристаллического статистического сополимера пропилена, содержащего 3,5% этилена и 50% эластомера этилена/пропилена, который содержит 27% этилена;
с) 3,5% гомополимера пропилена, модифицированного малеиновым ангидридом, содержащим 1,5% привитого малеинового ангидрида и 0,3% свободного малеинового ангидрида;
d) 0,7% диоксида титана;
f) 0,3% дилаурилового эфира тиодипропионовой кислоты;
g) 0,2% Ирганокса Би 225.

Указанная выше полиолефиновая композиция имеет индекс расплава 9 г/10 мин и находится в порошкообразном состоянии с содержанием гранул, имеющих диаметр более 600 мкм, не более 3 вес.%.

Указанную композицию подвергают испытанию, как в сравнительном примере 1, и для образца, распыленного сварочной горелкой, время индукции окисления при 200^oC составляет 7,5 мин, а для порошка как такового это время составляет 20 мин.

Формула изобретения

1. Полиолефиновая композиция, включающая полые микроструктуры и исходную полиолефиновую композицию, отличающаяся тем, что указанные компоненты содержатся в следующих вес.%: 1) от 1 до 40% полых микросфер; 2) от 60 до 99% полиолефиновой композиции, содержащей, вес.%: а) от 25 до 95% гомополимера пропилена, гомополимера этилена или кристаллический статистический сополимер пропилена/этилена, пропилена/альфа-олефинов С₄-С₁₀, или этилена/пропилена/альфа-олефинов С₄-С₁₀, или их смесей; b)от 0,01 до 70% эластомерного сополимера этилена/пропилена или этилена/альфа-олефинов С₄-С₁₀, необязательно содержащего небольшие количества диена; с) от 0,5 до 10% полипропилена или полиэтилена, модифицированных полярными группами в количествах, изменяющихся от 0,1 - до 10%; d) от 0,1 до 10% диоксида титана, указанная полиолефиновая композиция 2) имеет индекс расплава (по стандарту ASTM D-1238, условие L) от 2 до 150 г/10 мин и находится в порошкообразном состоянии с содержанием гранул, имеющих диаметр более 600 мкм, не более 3%.

2. Полиолефиновая композиция по п.1, отличающаяся тем, что компонент, а) содержит один или несколько полимеров, выбранных из группы, состоящей из: изотактического полипропилена, имеющего изотактический индекс до 99; кристаллических статистических сополимеров пропилена/этилена, имеющих содержание этилена в интервале значений от 1 до 7 вес.%; кристаллических статистических сополимеров пропилена/этилена/бутена-1 с содержанием этилена в интервале значений от 1,5 до 3 вес.% и содержанием бутена-1 от 4 до 10 вес.%; полиэтилена высокой плотности и полиэтилена низкой плотности.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полые микросферы 1) имеют плотность, изменяющуюся в интервале от 0,05 до 0,6 г/см³.

4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что полые микросферы 1) изготовляют из неорганического стекла.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиолефиновая композиция 2) имеет значение времени индукции окисления, измеренного при температуре 220^oC и давлении кислорода примерно 1200 мбар, равное 25 мин или более 25 мин.

6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что полиолефиновая композиция 2) содержит, вес.%: е) от 0,01 до 1,5% органического фосфита или фосфонита или их смесей; f) от 0,8 до 2% тиоэфира или органического полисульфида или их смесей; g) от 0,45 до 1% фенольного стабилизатора, причем весовое соотношении f/g изменяется в пределах от 0,8 до 4,5.

7. Способ покрытия металлической поверхности, отличающийся тем, что полимерную композицию по пп.1 и 5 распыляют сварочной горелкой на указанную выше поверхность.

8. Способ покрытия металлической поверхности по п.7, отличающийся тем, что металлическая поверхность представляет собой наружную поверхность трубы.

9. Металлическая труба, отличающаяся тем, что она покрыта с использованием способа по пп.7 и 8.

РИСУНКИ

Рисунок 1