Способ очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов от сероводорода

 

Изобретение относится к способам окислительной очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов, а также водонефтяных эмульсий от сероводорода и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей и других отраслях промышленности. Очистку нефти, газоконденсата и нефтепродуктов от сероводорода проводят путем окисления кислородом воздуха при 20 - 70°С и давлении 0,3 - 3,5 МПа в присутствии азотсодержащего основного и/или щелочного реагента, взятого из расчета не менее 0,2 моль на 1 моль сероводорода и водорастворимой соли металла переменной валентности или его комплекса с пирофосфатом или с аммиаком в качестве катализатора. Соль или комплекс металла используют в виде водного или водно-щелочного раствора, взятого из расчета 0,1 - 2 г ионов металла на 1 т сырья. В качестве соли металла переменной валентности преимущественно используют сульфат, хлорид или нитрат двухвалентного никеля, марганца, кобальта, меди или трехвалентного железа, а в качестве комплекса металла - комплекс двухвалентного кобальта, меди, никеля с пирофосфатом щелочного металла или с аммиаком. При очистке сырья, содержащего сероводород и меркаптаны, в качестве азотсодержащего основного реагента преимущественно используют аминосоединение, предпочтительно третичный и/или вторичный алкиламин, алканоламин. Способ позволяет расширить ассортимент доступных и дешевых катализаторов процесса окислительной очистки жидких углеводородов, упростить технологию и значительно повысить степень демеркаптанизации сероводород- и меркаптансодержащего сырья (до 40 - 60%) при сохранении высокой степени очистки (100%) от сероводорода. 8 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способам окислительной очистки сернистых нефтей, газоконденсатов и нефтепродуктов, а также водонефтяных эмульсий от сероводорода и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Известен способ очистки нефти от сероводорода путем окисления 20 - 50%-ным водным раствором пероксида водорода при температуре 0 - 60^oC и давления 0,5 - 2 МПа. При этом водный раствор пероксида водорода берут из расчета не менее 20 мл на 1 г сероводорода и в качестве реактора используют трубопровод, т.е. процесс ведут в трубчатом реакторе (пат. ФРГ N 3151133, C 10 G 27/12, 1983 г.).

Недостатками данного способа являются длительность проведения процесса и недостаточно высокая степень очистки сырья из-за низкой скорости окисления сероводорода, особенно при низких температурах, а также большой расход и сравнительно высокая стоимость применяемого окислителя.

Известен также способ очистки обводненной нефти от сероводорода путем окисления жидким или газообразным диоксидом серы, взятым в количестве 1-10 моль на 1 моль сероводорода, при pH водной фазы менее 6 с последующим добавлением в очищенное сырье щелочного и/или азотсодержащего основного реагента до pH более 6. При этом в качестве щелочного или азотсодержащего основного реагента преимущественно используют гидроксид, карбонат щелочного металла, аммиак или аминосоединение и процесс проводят в трубчатом реакторе (пат. США N 5346614, C 10 G 17/08, 1994 г.).

Недостатками данного способа являются значительная коррозия оборудования и нефтепроводов из-за проведения процесса в кислой среде и высокой коррозионности применяемого окислителя - диоксида серы, большой расход щелочного или азотносодержащего основного реагента на последующую нейтрализацию избытка диоксида серы и образующихся сернистой, политионовых кислот.

Известен также способ очистки нефтяного сырья, преимущественно сернистой сырой нефти от сероводорода путем окисления кислородсодержащим газом в присутствии эффективного количества аммиака, предпочтительно взятых из расчета 0,5 - 7 моль кислорода и 0,2 - 2 моль аммиака на 1 моль сероводорода. При этом аммиак вводят в исходное сырье в виде жидкости или в газообразном виде вместе с воздухом окисления. Причем процесс очистки проводят при обычных или повышенных температурах (75 - 110^oF) и давлениях, а в качестве реактора окисления используют насадочную, тарельчатую колонну, емкостное оборудование и/или трубопровод, т.е. трубчатый реактор (пат. США N 3250697, кл. 208 - 207, 1966 г.: РЖ "Химия", 13 П 160 П, 1967 г.).

Недостатками данного способа являются длительность проведения процесса и недостаточно высокая степень очистки сырья (69,8 - 81%) из-за сравнительно низкой скорости окисления сероводорода.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода путем окисления кислородом воздуха при 20 - 70^oC и давлении 0,3 - 1,5 МПа в присутствии 0,05 - 1 мас.% водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора, взятых из расчета 0,3 - 1,6 моль гидроксида, карбоната натрия или аммиака и 0,05 - 0,2 г фталоцианинового катализатора и 0,1 - 0,2 нм³ воздуха на 2 моль сероводорода, в течении 5 - 180 минут. При этом в качестве фталоцианинового катализатора применяют дисульфо-, тетрасульфо-, дихлордиоксидисульфо- и полифталоцианин кобальта. Процесс очистки проводят в трубопроводе и емкостном оборудовании (пат. РФ N 2109033, C 10 G 27/10, 1998 г.).

Указанный способ позволяет интенсифицировать процесс окисления сероводорода за счет применения фталоцианинового катализатора и обеспечивает получение очищенного сырья с остаточным содержанием сероводорода на требуемом уровне - 20 мг/кг и менее. Данный способ обеспечивает также некоторое снижение меркаптановой серы (на 10 - 16%) при очистке сырья, содержащего сероводород и меркаптаны.

Основным недостатком указанного способа является дефицитность и чрезмерно высокая стоимость применяемого катализатора - фталоцианина кобальта, что приводит к удорожанию процесса очистки. В настоящее время в РФ (и в странах СНГ) фталоцианины кобальта в промышленном масштабе не производятся, что препятствует широкому практическому использованию указанного способа для очистки больших объемов добываемых сернистых нефтей. Кроме того, из литературных источников известно, что фталоцианины кобальта, являясь органическими комплексами, в щелочных средах в присутствии растворенного кислорода сравнительно быстро окисляются и их каталитическая активность при хранении снижается за счет необратимого разложения. Например, при 30^oC в присутствии кислорода в среде 20%-ного раствора щелочи дисульфофталоцианин кобальта разрушается за 1 час примерно на 25% (Горохова С.А. Жидкофазная окислительная демеркаптанизация нефтяных фракций в присутствии фталоцианина кобальта. - Дис. канд. техн. наук, Казань, 1989 г., с. 63). В связи с этим для уменьшения его деструктивного разрушения и повышения стабильности, срока хранения растворов катализатора воду и водные растворы щелочи предварительно очищают от растворенного кислорода путем продувки азотом и приготовленные растворы хранят под азотной подушкой (пат. РФ N 2120464, C 10 G 27/06, 1998 г.), что приводит к усложнению процесса и не всегда осуществимо в промысловых условиях.

Задачей изобретения является расширение ассортимента доступных, дешевых и активных катализаторов процесса окислительной очистки жидких углеводородов от сероводорода и упрощение технологии за счет исключения стадии предварительной очистки воды от растворенного кислорода при приготовлении и хранении растворов катализатора, а также повышение степени демеркаптанизации сероводород- и меркаптансодержащего сырья при сохранении высокой степени очистки от сероводорода.

Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов от сероводорода путем окисления кислородом воздуха при температуре 20 - 70^oC и повышенном давлении в присутствии эффективных количеств азотсодержащего основного и/или щелочного реагента и соединения металла переменной валентности в качестве катализатора, в котором в качестве последнего используют водорастворимую соль металла переменной валентности или неорганический комплекс металла переменной валентности с пирофосфатом или с аммиаком.

При этом соль или неорганический комплекс металла переменной валентности преимущественно используют в виде водного или водно-щелочного раствора, взятого из расчета 0,1 - 2 г ионов металла на 1 т исходного сырья. Причем, в качестве водорастворимой соли металла переменной валентности предпочтительно используют сульфат, хлорид или нитрат двухвалентного никеля, марганца, кобальта, меди или трехвалентного железа, а в качестве водорастворимого неорганического комплекса металла - комплекс двухвалетного кобальта, меди, никеля с пирофорсфатом или с аммиаком.

Азотсодержащий основной или щелочной реагент берут, т.е. непрерывно вводят в поток исходного сырья из расчета не менее 0,2 моль на 1 моль сероводорода, предпочтительно 0,2 - 2 моль/моль. При очистке сырья, содержащего сероводород и меркаптаны, в качестве азотсодержащего основного реагента преимущественно используют аминосоединение, предпочтительно третичный или вторичный алкиламин, алканоламин или их смеси. Кроме того, при очистке сырья, содержащего меркаптановую и сероводородную серу в соотношении S_R:S_Y более 1, в сырье предварительно вводят элементную серу в количестве, определяемом по формуле S^o = 0,6 · (S_R - S_H), где S^o - количество вводимой элементной серы, мас.%; S_R и S_H - содержание меркаптановой и сероводородной серы в исходном сырье, соответственно, мас.%.

Для уменьшения расхода катализатора на процессе очистки часть реакционной смеси в виде очищенной водонефтяной эмульсии или в виде нижнего водно-солевого раствора (в случае очистки легкого сырья, не образующего стойкие эмульсии), содержащего применяемый катализатор, возвращают на смешение с исходным сырьем в соотношении 0,02 - 1:1. Воздух на окисление предпочтительно берут из расчета 1,1 - 2 моль на 1 моль сероводорода. В случае очистки сероводород- и меркаптансодержащего сырья воздух на окисление берут из расчета 1,1 - 2 моль на 1 моль сероводородной и 2 моль меркаптановой серы. При этом процесс предпочтительно проводят при давлении 0,3 - 3,5 МПа и в качестве реактора окисления используют насадочную, тарельчатую колонну, емкостное оборудование и/или трубопровод, т.е. трубчатый реактор.

Отличительными признаками предлагаемого способа является использование вышеуказанных водорастворимых солей металлов переменной валентности или неорганического комплекса их с пирофосфатом или аммиаком, взятых в найденном оптимальном количестве в качестве катализатора окисления сероводорода в среде жидких углеводородов, а также использование в процессе аминосоединения, предпочтительно третичного или вторичного алкиламина, алканоламина в качестве азотсодержащего основного реагента. Дополнительным отличительным признаком является предварительное введение в сероводород- и меркаптансодержащее сырье элементной серы в найденном оптимальном количестве, определяемом по вышеприведенной формуле, учитывающей соотношение меркаптановой и сероводородной серы в исходном сырье, стехиометрию протекающих реакций каталитического окисления.

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. они в литературе не описаны и позволяют исключить применение в процессе дефицитного, дорогостоящего и малостабильного фталоцианинового катализатора и тем самым удешевить и упростить процесс очистки, а также расширить ассортимент применяемых катализаторов, повысить степень демеркаптанизации сероводород- и меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов.

Необходимость и целесообразность применения в качестве катализатора именно вышеуказанных солей и неорганических комплексов металлов переменной валентности обусловлены их достаточно высокой активностью в реакции окисления сероводорода кислородом воздуха в среде жидких углеводородов и их доступностью, сравнительно низкой стоимостью, хорошей растворимостью в воде, а также стабильностью их каталитической активности при хранении водных растворов. Следует указать, что в предлагаемом способе в качестве катализатора могут быть использованы и другие соли указанных металлов, в частности соли органических кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, щавелевой и др.), однако они являются дефицитными и сравнительно дорогостоящими продуктами. Кроме того, они обладают невысокой растворимостью в воде и повышенной растворимостью в нефти, что будет приводить к повышенному расходу катализатора и загрязнению очищенного сырья соединениями металла переменной валентности. Следует указать, что неорганические комплексы марганца и железа с пирофосфатом натрия, калия и аммония обладают сравнительно низкой растворимостью в воде и водно-щелочных растворах, поэтому они не могут быть рекомендованы к практическому применению в предлагаемом способе.

Предлагаемое оптимальное количество катализатора установлено экспериментально. При введении водного раствора катализатора из расчета менее 0,1 г иона металла на 1 т сырья не обеспечивается необходимая скорость окисления сероводорода, а увеличение его количества более 2 г/т не приводит к дальнейшему существенному повышению скорости и экономически нецелесообразно из-за его повышенного расхода.

Используемые водные растворы катализатора готовят на месте применении путем растворения расчетного количества соли, предпочтительно сульфата, хлорида или нитрата двухвалентного никеля, марганца, кобальта, меди или трехвалентного железа в воде. Предварительная очистка воды от растворенного кислорода не требуется, т. к. применяемые соли и неорганические комплексы металлов не подвергаются разрушению под действием кислорода. Неорганические комплексы металлов также готовят на месте путем растворения в воде расчетных количеств соли металла и соответствующего комплекса - пирофосфата натрия, калия, аммония или аммиака. Пирофосфатные комплексы металлов целесообразно использовать в виде водно-щелочного раствора с pH более 8, т.к. в нейтральной и кислой средах возрастает скорость гидролиза пирофосфата с образованием ортофосфата и разрушением комплекса (Жданов Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов. М.: Химия, 1979, с. 18 и др.).

Целесообразность использования в качестве азотсодержащего основного реагента - аминосоединения, а именно третичного или вторичного алкиламина или алканоламина обусловлена их высокой каталитической активностью в реакциях селективного окисления сероводорода кислородом воздуха до элементной серы и меркаптанов с элементной серой до ди-, трисульфидов, в результате чего достигается повышение степени демеркаптанизации сырья и предотвращается загрязнение сырья коррозионной элементной серой. Наиболее высокой каталитической активностью и селективностью обладают третичные алкиламины и алканоламины. Поэтому при очистке сырья, содержащего сероводород и меркаптаны в качестве азотсодержащего основного реагента предлагается использовать триалкиламины C₁-C₉, триэтаноламин, метилдиэтаноламин или их смеси.

Предлагаемое количество азотсодержащего основного и/или щелочного реагента (0,2 - 2 моль/моль сероводорода) совпадает с его количеством по вышеуказанному пат. США N 3250697 и является оптимальным, т.к. при введения его менее 0,2 моль/моль не достигается необходимая скорость окисления сероводорода а также снижается скорость каталитического окисления меркаптанов элементной серой при очистке сероводород- и меркаптансодержащего сырья; увеличение его количества более 2 моль/моль экономически нецелесообразно.

Предварительного введения в сырье элементной серы не требуется при содержании сероводородной и меркаптановой серы в соотношении 1:1 и менее, т.к. в предлагаемом способе содержащийся сероводород селективно окисляется до серы, которой достаточно для окисления содержащихся легколетучих и наиболее токсичных меркаптанов C₁-C₄. Предварительное введение серы требуется только в случаях повышенного в сравнении с сероводородом содержания меркаптанов и ее необходимое количество рассчитывается по вышеприведенной формуле для каждого вида сырья (см. пример 14). Введение серы в количествах, превышающих расчетов оптимальное количество хотя и приводит к некоторому повышению степени демеркаптанизации сырья, экономически нецелесообразно из-за повышенного расхода серы и увеличения общей серы в очищенном сырье. Расчетное количество серы целесообразно вводить в растворенном состоянии в виде раствора в нефти, газоконденсате и/или применяемом амине, что позволяет интенсифицировать процесс окисления меркаптанов за счет исключения времени растворения твердой серы в сырье.

Возврат в процесс части реакционной смеси и проведение процесса с рециркуляцией отработанного водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора описаны в литературе, в т.ч. в пат. РФ N 2120464. В предлагаемом способе возврат части реакционной смеси или водно-солевого раствора катализатора (после разделения реакционной смеси в сепараторе-отстойнике с выделением очищенного сырья) на смешение с исходным сырьем в соотношении 0,02 - 1: 1 позволяет уменьшить расход катализатора и азотсодержащего основного реагента и снизить давление в реакторе окисления. Степень разбавления сырья реакционной смесью и/или водно-солевым раствором катализатора выбирается в каждом конкретном случае в пределах от 1:0,02 до 1:1 в зависимости от вида сырья, концентраций сероводорода и меркаптанов в сырье, технологических параметров установок очистки и экономических факторов. Так, при очистке легкого сырья - газоконденсатов и светлых нефтяных фракций с невысоким содержанием сероводорода на смешение возвращают водно-солевой раствор катализатора в соотношении 0,02 - 0,1 : 1. При очистке тяжелого сырья - карбоновых нефтей с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов на смешение с исходным сырьем возвращают реакционную смесь - эмульсию, содержащую катализатор и азотсодержащий основной реагент и растворенный воздух, в соотношении 0,1 - 1:1.

Предлагаемое количество воздуха на окисление связано со стехиометрией протекающих реакций окисления и является оптимальным с учетом потерь кислорода с отработанным воздухом, выделяющимся из очищенного сырья при снижении давления с 0,3 - 3,5 МПа до близкого к атмосферному. Увеличение количества кислорода более 2 моль/моль сероводорода, и повышение давления воздуха выше 3,5 МПа экономически нецелесообразно из-за увеличения энергозатрат на проведение процесса. Предлагаемый способ может быть осуществлен с использованием в качестве реактора окисления насадочной, тарельчатой колонны, емкостного оборудования и/или трубопровода, т.е. трубчатого реактора. Тип реактора окисления выбирается в каждом конкретном случае из числа указанных в зависимости от вида и объема сырья, концентрации сероводорода и меркаптанов в сырье с учетом экономических факторов.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируются следующих конкретными, но не ограничивающими его, примерами.

Пример 1. В реакционную колбу объемом 250 мл загружают 100 мл сернистой нефти, содержащей 0,022 мас. % сероводорода (0,00058 моль), затем вводят 25%-ный водный раствор аммиака из расчета 1,2 моль аммиака на 1 моль сероводорода и 1%-ный водный раствор нитрата двухвалентного никеля, взятый из расчета 0,5 г ионов никеля на 1 т нефти. Затем реакционную колбу заполнят техническим кислородом, что позволяет моделировать процесс очистки нефти окислением сжатым воздухом при давлении 0,5 МПа, и реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке при температуре 40^oC. После перемешивания в течение 1 ч проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323-71. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 2. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,022 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водного раствора хлорида двухвалентного марганца, взятого из расчета 0,6 г ионов марганца на 1 т нефти. В качестве щелочного реагента в нефть вводят 20%-ный водный раствор гидроксида натрия в количестве 1,2 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 3. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,022 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водного раствора хлорида двухвалентного кобальта, взятого из расчета 0,8 г ионов кобальта на 1 т нефти. В качестве щелочного реагента в нефть вводят 40%-ный водный раствор гидроксида натрия в количестве 1,5 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 4. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,022 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водного раствора сульфата двухвалентный меди, взятого из расчета 1,0 г ионов меди на 1 т нефти. В качестве щелочного реагента в нефть вводят 15%-ный водный раствор карбоната натрия в количестве 0,6 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 5. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,022 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использование в качестве катализатора 1%-ного водного раствора нитрата железа (III), взятого из расчета 2 г ионов железа на 1 т нефти. В качестве азотсодержащего основного реагента в нефть вводят 50%-ный водный раствор диэтиламина в количестве 1 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 6. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,022 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного раствора комплекса двухвалентного кобальта с пирофосфатом натрия (pH 10), взятого из расчета 0,6 г ионов кобальта на 1 т нефти. В качестве азотсодержащего основного реагента в нефть вводят 25%-ный водный раствор аммиака в количестве 1,2 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 7. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,022 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водного раствора комплекса двухвалентной меди с пирофосфатом натрия (pH 10), взятого из расчета 0,8 г ионов меди на 1 т нефти. В качестве щелочного реагента в нефть вводят 15%-ный водный раствор карбоната натрия в количестве 0,2 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 8. Очистку сернистого газоконденсата, содержащего 0,02 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного раствора комплекса двухвалентной меди с аммиаком, взятого из расчета 0,8 г ионов меди на 1 т сырья. В качестве азотсодержащего основного реагента в сырье вводят 50%-ный водный раствор диэтиламина в количестве 1 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки газоконденсата составляет 100%.

Пример 9. Очистку сернистого мазута, содержащего 0,025 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного раствора комплекса двухвалентного никеля с аммиаком, взятого из расчета 0,6 г ионов никеля на 1 т сырья. В качестве азотсодержащего основного реагента в сырье вводят 50%-ный водный раствор диэтаноламина в количестве 1,2 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 100%.

Пример 10. Очистку обводненной нефти, содержащей 10 мас.% эмульсионной воды и 0,03 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-го раствора хлорида двухвалентного никеля, взятого из расчета 1,5 г ионов никеля на 1 т сырья. В качестве азотсодержащего основного реагента в сырье вводят 25%-ный водный раствор аммиака в количестве 2 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки водонефтяной эмульсии от сероводорода составляет 100%.

Пример 11. Очистку обводненной нефти, содержащей 10 мас.% эмульсионной воды и 0,03 мас.% сероводорода, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора водного раствора хлорида никеля, выделенного из очищенной водонефтяной эмульсии после опыта 10. В качестве азотсодержащего основного реагента в исходную водонефтяную эмульсию вводят 25%-ный водный раствор аммиака в количестве 1 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки водонефтяной эмульсии от сероводорода составляет 100%, т.е. возврат отработанного раствора катализатора на смешение с исходным сырьем в соотношении 0,1: 1 обеспечивает требуемую степень очистки сырья и позволяет снизить расход катализатора.

Пример 12. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,021 мас.% сероводорода 0,022 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора водного раствора сульфата двухвалентного никеля, взятого из расчета 0,5 г ионов никеля на 1 т. нефти. В качестве азотсодержащего основного реагента в нефть вводят дибутиламин в количестве 0,8 моль на 1 моль сероводорода. Соотношение меркаптановой и сероводородной серы в нефти приблизительно равно 1:1, поэтому введение в нефть элементной серы не требуется. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 40%.

Пример 13. Очистку сернистой нефти, содержащей 0,021 мас.% сероводорода и 0,022 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора водного раствора двухвалентной меди, взятого и расчета 0,5 г ионов меди на 1 т нефти. В качестве азотсодержащего основного реагента в нефть вводят триэтаноламин в количестве 0,7 моль на 1 моль сероводорода. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 46%.

Пример 14. Очистку тяжелой высокосернистой нефти, содержащей 0,05 мас.% сероводородной и 0,18 мас. % меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора водного раствора сульфата двухвалентной меди, взятого из расчета 0,5 г ионов меди на 1 т нефти. В качестве азотсодержащего основного реагента в нефть вводят триэтиламин в количестве 0,5 моль на 1 моль сероводорода. Соотношение меркаптановой и сероводородной серы в нефти более 1 (0,18:0,05 = 3,6) и, следовательно, требуется введение в сырье элементной серы, количество которой рассчитывают на формуле S^o = 0,6 · (0,18 - 0,05) = 0,08 мас.% в расчете на нефть. Расчетное количество серы вводят в нефть в виде предварительно приготовленного 1,5%-ного раствора в нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 60%. Специфический запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенной нефти по примерам 12 - 14 не обнаруживается, т.е. достигается дезодорация сырья и снижение его токсичности, коррозионности для последующего хранения, транспортирования и переработки.

Сравнительный эксперимент по очистке сернистой нефти, содержащей 0,021 мас. % сероводородной и 0,022 мас.% меркаптановой серы, в условиях примера 1 показал, что при проведении процесса известным способом - прототипом степень очистки от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов - 16%.

Данные, представленные в примерах 1-11 показывают, что проведение процесса предлагаемым способом обеспечивает высокую степень очистки углеводородного сырья от сероводорода без применения дефицитного и дорогостоящего фталоцианинового катализатора и позволяет удешевить и упростить процесс очистки, а также расширить ассортимент применяемых катализаторов. Данные примеров 12 - 14 показывают, что очистка сырья, содержащего сероводород и меркаптаны, предлагаемым способом в сравнении с известным позволяет повысить степень демеркаптанизации (40 - 60% и 16%) соответственно) при сохранении степени очистки от сероводорода на высоком уровне. Предложенный способ, как и известный, может быть использован для дезодорирующей очистки тяжелого высокосернистого сырья, образующего с щелочными растворами стойкие эмульсии.

Формула изобретения

1. Способ очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов от сероводорода путем окисления кислородом воздуха при температуре 20 - 70^oC и повышенном давлении в присутствии эффективных количеств азотсодержащего основного и/или щелочного реагента и соединения металла переменной валентности в качестве катализатора, отличающийся тем, что в качестве последнего используют водорастворимую соль металла переменной валентности или неорганический комплекс металла переменной валентности с пирофосфатом или с аммиаком.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соль или неорганический комплекс металла переменной валентности используют в виде водного или водно-щелочного раствора, взятого из расчета 0,1 - 2 г ионов металла на 1 т исходного сырья.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве водорастворимой соли металла переменной валентности используют сульфат, хлорид или нитрат двухвалентного никеля, марганца, кобальта, меди или трехвалентного железа.

4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого неорганического комплекса металла переменной валентности используют комплекс двухвалентного кобальта, меди, никеля с пирофосфатом щелочного металла или с аммиаком.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что азотсодержащий основной или щелочной реагент берут из расчета не менее 0,2 моль на 1моль сероводорода.

6. Способ по любому из пп. 1 - 5, отличающийся тем, что при очистке сырья, содержащего сероводород и меркаптан, в качестве азотсодержащего основного реагента используют аминосоединение, предпочтительно третичный или вторичный алкиламин, алканоламин или их смеси.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что при очистке сырья, содержащего меркаптановую и сероводородную серу в соотношении S_R : S_Н более 1, в исходное сырье предварительно вводят элементную серу в количестве, определяемом по формуле S^O - 0,6 · (S_R-S_Н), где S^O - количество вводимой элементной серы, мас.%; S_R и S_Н - содержание меркаптановой и сероводородной серы соответственно, мас.%.

8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что часть реакционной смеси или отработанного водного раствора катализатора возвращают на смешение с исходным сырьем в соотношении 0,02 - 1 : 1.

9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении 0,3 - 3,5 МПа.