Способ совместного извлечения платины и рения из отработанных платинорениевых катализаторов

 

Изобретение относится к переработке отработанных платинорениевых катализаторов на AL₂ О₃-основе. Отработанный платинорениевый катализатор подвергают кислотному выщелачиванию при наложении постоянного тока плотностью 25-30 А/дм² в течение 7 - 8 ч в соляно-сернокислом растворе с одновременным катодным осаждением Pt и Re при соотношении масс Т:Ж=1:(10-20). Температура процесса 65-70°С. При этом основа катализатора - окись алюминия практически не растворяется, а платина и рений переходят в раствор в виде PtCL₆^2- и ReO₄^- за счет получаемого на аноде активного хлора, осаждаясь затем на катоде в виде чистых металлов. Для уменьшения затрат процесс может быть осуществлен ступенчато, т.е. при известных условиях и плотности тока 10 А/дм² в течение 6 ч, а затем в течение 2 ч при плотности тока 30 А/дм². Способ обеспечивает извлечение Pt на 99%, Re - 93%. Изобретение позволяет исключить многостадийные операции выделения платины и рения с отработанных катализаторов и их последующего аффинажа, что приводит к снижению потерь ценных металлов. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области переработки отходов, в частности к переработке отработанных платинорениевых катализаторов с целью последующего их использования для приготовления свежих партий катализаторов, а также к области получения ценных металлов.

Известен способ электрохимического извлечения рения [1] из сульфатных электролитов. Состав ванны: KReO₄ - 15 г/л, H₂SO₄ - 12-15 г/л. Электролиз проводится при pH 0,9 - 1,0; температуре - 85-90^oC и катодной плотности тока 10-15 А/дм².

Однако в работе [2] отмечается, что наибольший выход рения по току наблюдается при добавлении H₂SO₄ в количестве 25 - 100 г/л. Кроме того, облегчение электродного процесса происходит также при добавлении (NH₄)₂SO₄, который препятствует пассивации катода, облегчает разряд ионов рения и улучшает буферные свойства электролита.

Осадки платины могут быть получены с использованием растворимых анодов в электролитах, содержащих 10-100 г/л Na₂PtCl₆ и 50 - 100 г/л H₂SO₄. Температура процесса 65 - 80^oC, плотность тока до 10 А/дм² [3].

Известен способ извлечения рения из ренийсодержащих материалов [4], который заключается в электрохимическом выщелачивании ренийсодержащих материалов, в том числе и платинорениевого катализатора, в растворе хлористого натрия и последующее пропускание раствора через анионит в хлоридной форме. По этому способу катализатор обрабатывают 15 %-ным раствором NaCl при 80^oC и плотности тока 500 - 3500 А/м². Соотношение Т:Ж = 1 : 10. Сорбцию рения из хлоридных растворов проводят анионитом марки АН-251, предварительно обработанным в автоклаве при 60^oC 2%-ным раствором перекиси водорода в течение 6 часов и переведенным в хлоридную форму пропусканием 5% раствора соляной кислоты в динамических условиях. Извлечение рения составляет 99,7%.

Известен способ извлечения платиновых металлов из отработанных катализаторов, шламов и концентратов [5], включающий выщелачивание при повышенной температуре в растворе хлорида натрия 10-25 мас.%, содержащем соляную кислоту, и осаждение металлов в электролизере с засыпным катодом с последующим выделением их с катода известными методами. Степень извлечения благородных металлов достигает 98%.

Для электрохимического извлечения платины и рения из отработанных катализаторов прежде всего необходимо перевести их в раствор, поскольку они находятся в формах Pt и ReO₂ соответственно [6, 7].

Но в литературе отсутствуют данные по совместному электрохимическому выделению платины и рения, хотя оно может оказаться целесообразным для использования возвратных металлов при приготовлении свежих партий катализаторов.

Наиболее близким к изобретению способом является способ извлечения платины и рения из отработанного катализатора, содержащего промоторы (железо и титан) [8]. Для выжигания углерода дезактивированный катализатор сначала окисляют в токе воздуха или кислорода при температуре 300 - 500^oC в течение 2-8 часов. Окисленный катализатор выщелачивают 5 М раствором соляной (азотной) кислоты или царской водки при температуре 20-90^oC. Полученный раствор разделяют в колонках с ионитами. Отделение благородных металлов, а также их разделение проводят на одной колонке.

Недостатками известного способа являются энергоемкость, многостадийность и, в конечном итоге, раздельное выделение платины и рения, что сопровождается их дополнительными потерями в процессе извлечения.

Задачей настоящего изобретения является создание доступного и эффективного способа совместного электрохимического извлечения платины и рения из отработанных платинорениевых катализаторов, что позволит осуществить кругооборот ценных металлов в сфере производства и потребления этих катализаторов, исключить многостадийные операции извлечения и аффинажа этих металлов, значительно снизив их потери.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе совместного извлечения платины и рения из отработанных платинорениевых катализаторов, включающем кислотное выщелачивание в растворе, содержащем хлорид-ионы, отработанный катализатор подвергают электрохимическому выщелачиванию в сернокислом растворе, содержащим хлорид-ионы, при наложении постоянного тока с одновременным катодным осаждением в виде чистых металлов платины и рения. При этом основа катализатора - окись алюминия практически не растворяется, а платина и рений переходят в раствор в виде РtCl₆^2- и ReO₄^- за счет активного хлора, получаемого на аноде, осаждаясь затем на катоде в виде чистых металлов.

Экспериментально были установлены интервалы температур, времени обработки, концентрации хлорид-ионов и плотности тока. Концентрация серной кислоты составляет 50 - 100 г/л. Концентрация хлорид-ионов достигается введением в раствор хлорида натрия в количестве 150 - 250 г/л. При дальнейшем увеличении хлорид-ионов возникают осложнения при электровосстановлении рения, который образует ряд трудноразрушаемых оксихлоридов типа ReOCl₅^2-. Для повышения полноты извлечения рения в состав электролита вводится добавка (NH₄)₂SO₄ в количестве 0,7 - 2,2 г/л. Температурный режим выдерживают 65 - 70^oC, соотношение масс Т:Ж = 1: (10 - 20). Плотность тока при электрохимическом извлечении платины и рения составляет 25 - 30 А/дм². Время процесса составляет 7,5 - 8 часов. Процесс осуществляют в термостатируемой электролитической ячейке с перемешиванием. В качестве катода используется графит, в качестве анода - пористый титаноиридиевый материал. По окончании процесса катодный осадок, представляющий собой металлические платину и рений, растворяют в царской водке и фотометрически определяют содержание в растворе металлов по методикам [9, 10] соответственно.

В связи с тем, что для достижения полного выделения на катоде Pt и Re из разбавленных растворов требуется более высокое значение плотности тока, чем для предварительного перевода платины и рения в раствор, в целях сокращения затрат на их извлечение авторами была исследована возможность ступенчатого изменения плотности тока в процессе выделения металлов. Отработанный катализатор обрабатывают соляно-сернокислым раствором (приведенного состава) при плотности тока 10 А/дм², температуре 65-70^oC в течение 6 часов. Затем плотность тока увеличивают до 30 А/дм² и продолжают выделение металлов в течение 2 часов.

В результате проведенных исследований авторы определили условия процесса электрохимического извлечения платины и рения в соляно-сернокислых электролитах для получения пропиточных растворов, используемых при приготовлении катализаторов.

Было показано (см. табл. 1), что при увеличении концентрации хлорида натрия от 80 до 250 г/л, степени извлечения платины и рения увеличиваются при плотности тока - 30 А/дм², температуре - 70^oC и времени процесса - 8 часов.

Для достижения высокой степени извлечения металлов может быть рекомендована концентрация хлорида натрия от 150 до 250 г/л. Увеличение температуры от 65 до 70^oC приводит к увеличению степени извлечения рения от 92 до 93%, платины - от 96 до 99% (условия эксперимента: плотность тока 30 А/дм², концентрация хлорид-ионов 250 г/л, температура 70^oC, время - 8 часов).

Было показано, что в тех же условиях при увеличении продолжительности процесса от 7 до 8 часов степень извлечения платины возрастает от 95 до 99%, рения - от 89 до 93%.

При изменении плотности тока в соляно-сернокислом электролите при температуре 70^oC, концентрации NaCl - 250 г/л, времени процесса - 8 часов были получены следующие результаты (см. табл. 2).

Таким образом, разработан способ, позволяющий извлекать платину и рений совместно для дальнейшего использования возвратных металлов в производстве платинорениевых катализаторов.

Сущность способа поясняется конкретными примерами.

Пример 1. Навеску измельченного катализатора КР- 110 массой 10 г помещают в электролитическую ячейку с термостатированным до 65^oC раствором объемом 100 см³, содержащим: H₂SO₄ - 100 г/л, (NH₄)₂SO₄ - 1 г/л, NaCl -150 г/л. Соотношение Т:Ж = 1:10. Плотность тока 25 А/дм², время извлечения - 7,5 часов. Металлы, осажденные на катоде, растворяли в царской водке и фотометрически определяли их содержание. Степень извлечения платины составляет 98%, рения - 91%.

Пример 2. Навеску измельченного катализатора КР - 110 массой 10 г помещают в электролитическую ячейку с термостатированным до 70^oC раствором объемом 200 см³, содержащим: H₂SO₄ - 50 г/л, (NH₄)₂SO₄ - 2 г/л, NaCl - 250 г/л. Соотношение Т:Ж = 1:20. Плотность тока 30 А/дм², время извлечения - 8 часов. Количество платины и рения, выделившихся на катоде, определяли описанным в примере 1 способом. Степень извлечения платины составляет 99%, рения - 93%.

Пример 3. Навеску измельченного катализатора КР-110 массой 10 г помещают в электролитическую ячейку с термостатированным до 70^oC раствором объемом 200 см³, содержащим: H₂SO₄ - 50 г/л, (NH₄)₂SO₄ - 2 г/л, NaCl - 250 г/л. Соотношение Т: Ж == 1:20. Плотность тока 10 А/дм², время извлечения - 6 часов. Затем плотность тока увеличивают до 30 А/дм² и продолжают процесс в течение 2 часов. Количество платины и рения, выделившихся на катоде, определяли описанным в примере 1 способом. Степень извлечения платины составляет 99%, рения - 92%.

Источники информации 1. Лебедев К.Б. Рений. М.: Металлургиздат, 1963. С. 173.

2. Ваграмян Э. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. М.: Химия. 1969. С. 139.

3. Каданер Л.И. Электроосаждение благородных и редких металлов. М.: ГОСИНТИ. 1962. С. 17.

4. Авторское свидетельство СССР N 973483, МКИ C 01 G 47/00, B 01 J 41/04.

5. Патент РФ 2119964. МПК 6 C 22 В 11/00.

6. Кравцов А. В. , Иванчина Э.Д. Интеллектуальные системы в химической технологии и инженерном образовании. Новосибирск: Наука. 1996. С. 18-23.

7. Johnson M. F.L. et al.The state of Rhenium in Pt-Re/Al₂O₃ catalyst. //J. Catal. 1975. V 39. P. 487.

8. Chem. Priim. - 1986. - V. 36, N 5. - P. 243-245. //Тематический обзор. Извлечение ценных металлов из отработанных гетерогенных катализаторов. ЦНИИТЭнефтехим. Вып. 5. Москва. 1988. С. 22.

9. Методика фотометрического определения платины. ОСТ 3801267 1-82.

10. Методика фотометрического определения рения. ОСТ 3801267 2-82.

Формула изобретения

1. Способ совместного извлечения платины и рения из отработанных платинорениевых катализаторов, включающий кислотное выщелачивание в растворе, содержащем хлорид-ионы, отличающийся тем, что отработанный катализатор подвергают электрохимическому выщелачиванию в сернокислом растворе, содержащем хлорид-ионы, при наложении постоянного тока с одновременным катодным осаждением в виде чистых металлов платины и рения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для электровыщелачивания используют раствор состава, г/л: H₂SO₄ - 50 - 100 (NH₄)₂SO₄ - 0,7 - 2,2 NaCL - 150 - 250 при соотношении масс Т : Ж = 1 : (10 - 20).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что извлечение платины и рения осуществляют в течение 7,5 - 8 ч.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что извлечение платины и рения проводят при наложении постоянного тока плотностью 25 - 30 А/дм².

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что извлечение платины и рения осуществляют при 65 - 70^oC.

6. Способ по любому из пп.1, 2 и 5, отличающийся тем, что извлечение платины и рения осуществляют при плотности тока 10 А/дм² в течение 6 ч, затем в течение 2 ч при плотности тока 30 А/дм².

РИСУНКИ

Рисунок 1