Биоцидная композиция и способ ее получения

 

Изобретение относится к нефтехимическому и основному органическому синтезу, точнее к способам получения обладающих биологической активностью водорастворимых и стойких к гидролизу борных эфиров многоатомных спиртов "Аквабор", представляющих собой смесь борных эфиров полиолов C5-C6, с преобладающим содержанием в них 3-метилпентантриола-1,3,5,2-гидрокси-4-метил-4-гидроксиэтил-1,3,2-диоксаборинана и бис-(2-гидрокси-4-метил-4-оксиэтил-1,3,2-диоксаборинан)-гидроксиборана, полученных путем химической переработки высококипящих побочных продуктов (ВПП) процесса синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3. Композиция получена перификацией легкой фракции ВПП с температурой кипения 150-180°С при остаточном давлении 100-200 мм рт.ст. при массовом соотношении борная кислота : легкая фракция ВПП : вода, равном (0,35-0,40) : 1 : 1 соответственно. Процесс проводят в двух реакторах, в первом из которых при 104-110°С проводят собственно этерификацию с последующим гидролизом промежуточных продуктов и отделением выпадающих при гидролизе кристаллов борной кислоты на фильтре, установленном в донной части реактора, с рециклом отделенных кристаллов в процесс, а во втором реакторе отгоняют из фильтрата избыточную воду и формальдегид и добавляют для усиления биологической активности Катамин АБ в количестве 0,5-1,5 мас.% в расчете на образующуюся композицию. Композиция по своему биоцидному действию многократно превосходит чистые борные эфиры многоатомных спиртов. 2 с.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к нефтехимическому и основному органическому синтезу, точнее к способам получения обладающих биологической активностью водорастворимых и стойких к гидролизу борных эфиров многоатомных спиртов путем химической переработки высококипящих побочных продуктов (ВПП) процесса синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 (I стадия производства изопрена из изобутилена и формальдегида).

Борные эфиры многоатомных спиртов, как и многие другие производные борной кислоты, обладают токсичностью по отношению к грибам и бактериям и нашли практическое применение в качестве антисептиков для защиты древесины от биоразрушения и дезинфицирующих средств [Kliegel W. Bor in Biologie, Medizin und Pharmazie, Berlin: Academic Verlag. - 1980; Попова H.M., Харук Е.В. Консервирование древесины: проблемы, решения, экологические аспекты. - Новосибирск, 1991. - 171 с.; Эрмуш Н.А. Борсодержащие антисептики и антипирены для защиты древесины. - Обзорная информация.- Рига: ЛатНИИНТИ, 1988. - 63 с.].

Известен способ получения смеси обладающих биологической активностью водорастворимых борных эфиров многоатомных спиртов (условное название "Аквабор", свидетельство на товарный знак N 125140) из ВПП и борной кислоты, заключающийся в том, что широкая фракция ВПП (без предварительного разделения ее на отдельные компоненты) контактирует с кристаллической борной кислотой при 140-160oC и давлении 4-6 атм в присутствии 0,05-0,10 мас.%, щавелевой, муравьиной и фосфорной кислот с последующей отгонкой выделяющихся при реакции воды и формальдегида [патент РФ N 2054429, опубл. БИ N 5, 1996].

Известен также способ получения "Аквабора" из ВПП путем взаимодействия их с нагретым до кипения водным раствором борной кислоты, содержащим 0,05-0,10 маc. % щавелевой, муравьиной и фосфорной кислот, при нагревании до 140-160oC и давлении 4-6 атм с непрерывной отгонкой воды и формальдегида. ВПП предварительно обрабатывают водой при массовом соотношении 1:(1,0-1,5) при 180-190oC в течение 1,5-2,0 ч, а затем охлаждают до 100oC [патент РФ N 2052461, опубл. БИ N 2, 1996].

Недостатком полученной по этим способам смеси водорастворимых борных эфиров является образование при повышенных температурах 140-160oC и давлении 4-6 атм смолообразных веществ, ухудшающих технологические свойства "Аквабора" при пропитке древесины.

Наиболее близким по предлагаемому составу биоцидной композиции и способу ее получения является "Аквабор", состоящий из смеси борных эфиров полиолов C5-C6, среди которых преобладают эфиры 3-метилпентантриола-1,3,5,2-гидрокси-4- метил-4-гидроксиэтил-1,3,2-диоксаборинан и бис(2-гидрокси-4-метил-4- оксиэтил-1,3,2-диоксаборинан)-гидроксиборан. Указанную смесь получают также из широкой фракции ВПП без предварительного ее разделения при нагревании при 110-115oC с борной кислотой, взятой в массовом соотношении кислота:ВПП, равном (0,47-0,45): 1 соответственно, в присутствии инертного углеводорода, образующего гетероазеотроп с водой, с непрерывной отгонкой выделяющихся по реакции воды и формальдегида при атмосферном давлении, с последующим гидролизом образовавшихся борных эфиров при 80-85oC. Этерификация исходных ВПП и гидролиз полученных в результате этерификации промежуточных продуктов протекают в отсутствии катализаторов. После охлаждения реакционной массы отфильтровывают выпавшие кристаллы борной кислоты (около 60-65% от исходной загрузки), а из двухфазного фильтрата отгоняют при пониженном давлении азеотропную смесь толуола с водой, а затем воду [патент РФ N 2052460, опубл. БИ N 2, 1996 - прототип].

Известный способ обеспечивает высокий выход "Аквабора" со стабильными физико-химическими свойствами и биологическими свойствами, который не содержит смолообразных примесей, образующихся при повышенной температуре.

В соответствии с результатами испытания "Аквабора" - прототипа на грибостойкость он достаточно эффективен для защиты древесины от поражения дереворазрушающим грибом Coniophora cerebella (синоним Coniophora puteana - наиболее распространенный в странах умеренного климата дереворазрушающий гриб), но малоэффективен по отношению к деревоокрашивающим грибам.

Полученный "Аквабор" обладает и определенным антибактериальным действием и может использоваться в качестве дезинфектанта. Так, 6%-ный водный раствор "Аквабора" прекращает рост вегетативной микрофлоры (золотистый стафилококк, St. aureus, штамм 906 и кишечная палочка, E.coli, штамм 1257). Однако этот эффект достигается только после 24-часовой экспозиции, а при воздействии на вегетативную микрофлору с белковой защитой действенным оказывается только препарат, содержащий не менее 8% "Аквабора". В то же время установлено, что даже 10%-ный раствор "Аквабора" неэффективен по отношению к спорам антракоида (синоним Вас. cereus, штамм 96) С целью усиления биологической активности препарата "Аквабор" предложена композиция, содержащая смесь водорастворимых циклических борных эфиров многоатомных спиртов, стойких к гидролизу, и 0,5-1,5% Катамина АБ (в расчете на основное вещество).

Катамин АБ представляет собой четвертичное аммониевое соединение, получаемое путем конденсации алкилдиметиламина и бензилхлорида.

Эмпирическая формула Катамина АБ - R2(CH3)2NH2C6H5Cb, где R - смесь прямоцепных алкильных остатков C10-C18. Это вещество широко используется как дезинфектант и фунгицид, обладает большей биоактивностью, чем "Аквабор", однако относится к веществам 3-го класса опасности, и применение его в виде концентрированных растворов ограничивается из-за того, что Катамин АБ является довольно сильным аллергеном [Н.А. Заикина, А.Н. Разин, М.В. Соловский, Микология и фитопатология, 1994, т. 28, вып. 6, с. 32-34; Березовская И.В. и др. Хим.-Фарм. журнал, 1978, вып. 12, с. 61-68].

Совместное применение смеси водорастворимых циклических борных эфиров многоатомных спиртов, стойких к гидролизу, полученных предлагаемым способом, с указанным количеством Катамина АБ приводит к синергетическому эффекту. Предлагаемая композиция практически не содержит смолообразных соединений, содержит не более 5% воды и обладает несравненно более высокой биологической активностью, чем "Аквабор", полученный по способу-прототипу. Так, при испытании на токсичность по отношению к плесневым грибам по индикаторному методу через 15 суток обнаружено, что степень поражения грибами I группы образцов древесины, пропитанных 10%-ным водным раствором "Аквабора" составляет 30%, а для образцов, пропитанных 10%-ным водным раствором "Аквабора", содержащим 0,05% Катамина АБ, только 10%. Аналогичное сопоставление результатов испытаний для грибов II группы показывает, что степень поражения древесины снижается в 5 раз, а для наиболее опасных грибов III группы - в 7 раз.

Не менее заметно возрастает бактерицидная и спорицидная активность композиции "Аквабор + Катамин АБ". Если воздействие 6%-ного водного раствора "Аквабора" на вегетативную грамотрицательную и грамположительную микрофлору обнаруживается только через 24 ч, а на споры антракоида (Вас. cerius, штамм 96) вообще не обнаруживается, то 6%-ный водный раствор композиции "Аквабор 99.5% + 0.05% Катамина АБ" прекращает рост микрофлоры через 3 ч, а спор антракоида - через 4 ч. Обобщенные результаты опытов по определению бактерицидной и спорицидной активности различных дезинфектантов представлены в табл. 1.

Из рассмотрения данных табл. 1 видно, что 6%-ный раствор "Аквабора", полученного согласно предлагаемому изобретению, эффективно воздействует на микрофлору, снабженную белковой защитой, в то время как 6%-ный раствор "Аквабора", полученного по прототипу, и 0,05%-ный раствор Катамина АБ нетоксичны по отношению к данным культурам. Тот же эффект наблюдается и при сопоставлении спорицидной активности трех исследованных дезинфектантов.

Приведенные данные по синергетическому эффекту от совместного использования "Аквабора", полученного предлагаемым способом, и Катамина АБ подтверждают неочевидность предлагаемой композиции.

Недостатками способа получения известного "Аквабора" являются сложность технологии, а также применение при синтезе пожаровзрывоопасного растворителя - инертных углеводородов. С целью упрощения технологии синтез предлагаемой биоцидной композиции, состоящей из "Аквабора" и 0,5-1,5% Катамина АБ, осуществляют следующим образом.

В качестве исходного сырья используют легкую фракцию высококипящих продуктов с температурой кипения 150-180oC при остаточном давлении 100-200 мм рт. ст., выделенную из широкой фракции ВПП синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 и имеющую следующий состав, мас.%: Триметилкарбинол (ТМК) - 0,60-0,70 Диметилвинилкарбинол - 0,02-0,04 Метилдигидропиран - 0,01-0,03 Изобутенилкарбинол - 0,15-0,40 4,4-Диметил-1,3-диоксан - 2,50-6,50 Эфир ТМК и МБД - 5,50-10,50 4-Метил-4-окситетрагидропиран - 6,70-9,50 3-Метил-1,3-бутандиол (МБД) - 8,50-13,50
4-Оксиизопропил-1,3-диоксан - 6,00-16,00
4-Метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан - 20,00-30,00
4,4-Диметил-5-оксиметил-1,3-диоксан - 4.50-8.50
Эфиры и формали указанных спиртов - Остальное
Синтез проводят в двух аппаратах, снабженных перемешивающими устройствами, в первом из которых синтезируют борные эфиры, разлагают гидролитически нестойкие бораты и отделяют реакционную жидкость от выпавших в осадок кристаллов борной кислоты, а во втором - отгоняют из полупродукта (фильтрата) избыточную воду и формальдегид, вводят компонент, повышающий биологическую активность - Катамин АБ и получают товарный "Aквабор".

В аппарат 1 загружают воду и кристаллическую борную кислоту, взятые в массовом соотношении 1:(0,35-0,40). Включают обогрев и доводят жидкость до кипения. Борная кислота растворяется в течение 10-15 мин после закипания воды, образуя 28-30%-ный раствор, кипящий при 104oC. В кипящий раствор кислоты вводят предварительно нагретую до 70-80oC легкую фракцию ВПП, взятую в соотношении к воде, равном 1:1. После загрузки всего количества ВПП кипение в аппарате поддерживают еще 7 ч, так чтобы полное время синтеза составило 8 ч, считая от момента введения первой порции ВПП.

Отключают обогрев и охлаждают аппарат 1 до комнатной температуры. При этом в процессе охлаждения на дно аппарата выпадают кристаллы борной кислоты. Затем отсасывают жидкую фазу в аппарат 2 под вакуумом с помощью резинового шланга с фильтром (сеткой) на конце, установленного в донной части аппарата 1. В аппарате 1 остается около 2/3 количества загруженной борной кислоты и 12-13% от массы загруженной жидкости. Применение такого приема фильтрации реакционной массы позволяет избежать трудоемких операций по снятию кристаллической борной кислоты с фильтра и ее возврату в реактор синтеза борных эфиров.

Содержимое аппарата 2 нагревают при включенной мешалке до 100oC, а затем упаривают в течение 1-2 ч при 100-130oС. Отгон содержит воду, 2,5% формальдегида и 2% легколетучих органических веществ. Охлаждают реакционную массу в аппарате 2 до 60-70oС и добавляют при перемешивании 49-51%-ный водный раствор алкилдиметилбезиламмоний хлорида (Катамин АБ) в количестве 0,5-1,5% в расчете на массу образующейся композиции в аппарате 2. После охлаждения до 50oC выгружают готовую композицию, содержащую не менее 2,3 мас.% бора. В аппарат 1 загружают воду и 1/3 расчетного количества H3BO3 (2/3 осталось после синтеза) и все операции повторяют заново.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа от прототипа являются:
1) использование в качестве сырья взамен широкой смеси ВПП синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 ее легкой фракции, выделенной при 150-180oC и остаточном давлении 100-200 мм рт.ст.;
2) проведение синтеза борных эфиров при массовом соотношении борная кислота:исходная легкая фракция ВПП, равном (0,35-0,40):1 соответственно;
3) исключение из технологических операций инертных углеводородов, например толуола;
4) добавление 0,5-1,5% в расчете на массу основного продукта Катамина АБ на стадии упарки продуктов этерификации или на самой стадии этерификации.

Указанные отличительные признаки позволяют улучшить качество и повысить биологическую активность смеси циклических борных эфиров, снизить уровень пожароопасности процесса за счет проведения его без участия органических растворителей, например толуола, а также существенно упростить технологию процесса за счет отсоса жидкой части реакционной массы, содержащей химически связанную борную кислоту (примерно 1/3 от загрузки) через фильтр, установленный непосредственно в донной части реактора этерификации и гидролиза, что исключает трудоемкие операции по снятию кристаллической борной кислоты с фильтра и возврату ее в реактор 1.

Промышленная применимость и эффективность предлагаемой биоцидной композиции и способа ее получения подтверждается следующими примерами.

Пример 1
В 3-горлую колбу емкостью 750 мл, снабженную мешалкой, обогреваемой загрузочной воронкой, термометром и обратным холодильником, загружают 250 г воды и 100 г кристаллической борной кислоты. Содержимое колбы нагревают до растворения борной кислоты, образующей 28,6%-ный раствор, кипящий при 104oC.

В кипящий раствор кислоты при включенной мешалке постепенно вводят через обогреваемую воронку 250 г легкой фракции ВПП, предварительно нагретой до 70-80oC.

Состав легкой фракции ВПП:
Триметилкарбинол (ТМК) - 0,64
Диметилвинилкарбинол - 0,02
Метилдигидропиран - 0,01
Изобутенилкарбинол - 0,15
4,4-Диметил-1,3-диоксан - 6,50
Эфир ТМК и МБД - 6,59
4-Метил-4-окситетрагидропиран - 5,61
3-Метил-1,3-бутандиол (МБД) - 8,50
4-Оксиизопропил-1,3-диоксан - 7,99
4-Метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан - 20,38
4,4-Диметил-5-оксиметил-1,3-диоксан - 7,30
Эфиры и формали указанных спиртов - Остальное
Температура кипения фракции 150-160oC/100-120 мм рт.ст.

После загрузки всего количества ВПП кипение в аппарате при 104-106oC поддерживают еще 7 ч с тем, чтобы полное время синтеза составило примерно 8 ч, считая от момента введения первой порции ВПП.

Отключают обогрев и охлаждают содержимое колбы до комнатной температуры в течение примерно 12 ч, установив вместо загрузочной воронки отсасывающую стеклянную трубку с металлической сеткой на конце (фильтр). В процессе охлаждения реакционной массы протекает гидролиз части образовавшихся эфиров, и на дно колбы постепенно выпадают кристаллы борной кислоты. При продолжительной выдержке борная кислота оседает в виде однородных сформированных в виде белых чешуек кристаллов.

Затем присоединяют отсасывающую трубку к водоструйному насосу и через фильтр отсасывают под вакуумом во вторую колбу большую часть жидкости (примерно 85-90% от массы загруженной воды и ВПП). При этом в первой колбе остается около 2/3 от всего количества загруженной борной кислоты.

Содержимое второй колбы (фильтрат) нагревают при включенной мешалке до 100, а затем упаривают в течение 1-2 ч при 100-130o. Отгон содержит воду, около 2,5% формальдегида и 2-3% легколетучих органических веществ. Периодически из колбы отбирают пробы, которые анализируют на содержание бора. По достижении 2,3%-ной концентрации бора в кубовой жидкости отгон прекращают (в случае необходимости содержание бора может быть доведено до 4,0-4,2 мас.%).

Охлаждают кубовый продукт до 60-70oC и добавляют к нему при перемешивании 49-51%-ный водный раствор алкилдиметилбензиламмоний хлорида (Катамин АБ) в количестве 1,05 г (0,5% в расчете на массу кубового продукта), и после смешения выгружают из колбы 202 г прозрачной вязкой текучей жидкости, окрашенной в желтый цвет. Содержание бора в готовом продукте составляет 2,76%, воды - 5,7%.

В первую колбу загружают 250 г воды и 34 г борной кислоты. Нагревают содержимое колбы до кипения, постепенно добавляют 250 г предварительно нагретой легкой фракции ВПП и проводят синтез повторно.

В табл. 1а дан материальный баланс опыта.

Полученный продукт представляет собой маслянистую, вязкую жидкость, практически не отличающуюся по своим физико-химическим показателям от чистого "Аквабора" (см. табл. 2).

Фунгистатическая активность полученного препарата определялась методом серийного титрования в жидкой среде Сабуро на 4-х тест-культурах грибов: плесневых - Aspergillus fumigatus и Penicillium granulatum, и двух возбудителях дерматомикозов - Trichophyton rubrum и Trichophyton mentagrophytes var gypseum.

В табл. 3 представлены результаты определения минимальной фунгистатической концентрации Аквабора и композиции "99,5% Аквабора + 0,05% Катамина АБ" в отношении перечисленных выше грибов. С этой целью готовили взвеси культур грибов, соответствующие 5 ЕД густоты по оптическому стандарту (500 млн клеток в 1 мл), и титровали их в убывающих концентрациях кратных двум (10 разведений). Пробирки инкубировали в термостате при 28oC в течение 7 суток.

Как следует из данных табл. 3, различные грибы оказались по-разному чувствительными к каждому из двух препаратов, но во всех случаях композиция "Аквабора" и Катамина АБ оказалась более действенной, чем чистые препараты "Аквабор" и Катамин АБ.

Пример 2
Синтез биоцидной композиции проводят аналогично примеру 1, с тем лишь различием, что в качестве исходного сырья используют легкую фракцию ВПП с температурой кипения 170-180oC при 200 мм рт.ст.

Состав легкой фракции ВПП:
Триметилкарбинол (ТМК) - 0,74
Диметилвинилкарбинол - 0,02
Метилдигидропиран - 0,01
Изобутенилкарбинол - 0,40
4,4-Диметил-1,3-диоксан - 2,05
Эфир ТМК и МБД - 4,59
4-Метил-4-окситетрагидропиран - 8,75
3-Метил-1,3-бутандиол (МБД) - 12,67
4-Оксиизопропил-1,3-диоксан - 11,07
4-Метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан - 27,65
4,4-Диметил-5-оксиметил-1,3-диоксан - 9,07
Эфиры и формали указанных спиртов - Остальное
Синтез борных эфиров проводят при массовом соотношении борная кислота: исходная легкая фракция ВПП: вода, равном 0,35:1:1. В аппарат 2 загружают Катамин АБ в количестве 2,32 г (1,5% в расчете на массу кубового продукта).

Выгружают из колбы 211 г прозрачной текучей жидкости темно-желтого цвета. Содержание бора в продукте составляет 2,44%, воды - 6,1%.

В табл. 3а дан материальный баланс опыта.

Биоактивность полученного препарата оценивалась по эффективности защитного действия 3%-ного водного раствора при использовании его в целях повышения биостойкости полуфабриката кожи (вет-блю). Защитное действие определяли, используя чистые культуры микроорганизмов (четыре культуры плесневых грибов и одна бактериальная), предварительно выделенные с инфицированного образца вет-блю. Испытания проводили по ГОСТ 9.048-9.054-75 (температура 28oC, влажность 90-100%) в течение 2 суток. При этом образцы вет-блю после биоцидной обработки заражались смесью водных суспензий жизнеспособных спор (клеток) пяти указанных выше культур.

Стадию антисептирования в лабораторных условиях проводили, помещая образцы вет-блю (30 x 30 мм) в водные растворы препаратов на 4 ч. Биостойкость обработанных препаратами образцов оценивали по ГОСТ 9.048-89 по шестибалльной шкале. При этом высший балл "0" соответствует следующей характеристике: "Под микроскопом прорастания спор и конидий не обнаружено", а низший балл "5" - "Невооруженным взглядом отчетливо видно развитие грибов, покрывающих более 25% испытуемой поверхности". Материал считается биостойким, если он получает оценку не более 2-3 баллов.

Результаты определения биостойкости образцов вет-блю, обработанных тремя антисептическими препаратами, приведены в табл. 4.

Из рассмотрения данных табл. 3 видно, что 3%-ный раствор чистого "Аквабора" и 0,05%-ный раствор Катамина АБ (концентрация, примерно соответствующая содержанию Катамина АБ при разбавлении композиции в 33,3 раза) не обеспечивают биозащиту зараженных образцов вет-блю. В то же время 3%-ный раствор композиции весьма эффективно защищает образцы, причем вокруг испытуемых образцов вет-блю на питательной среде наблюдается ингибиторная зона - зона отсутствия развития грибов и бактерий. Согласно ГОСТ 9.048-89 наличие этой зоны свидетельствует о том, что испытуемый материал обладает не только высокой биостойкостью, но и выраженными фунгицидными свойствами.


Формула изобретения

1. Биоцидная композиция на основе водорастворимых, стойких к гидролизу циклических борных эфиров многоатомных спиртов "Аквабор", представляющих собой смесь борных эфиров полиолов C5 - C6, с преобладающим содержанием в них 3-метилпентантриола-1,3,5,2-гидрокси-4-метил-4-гидроксиэтил-1,3,2-диоксаборинана и бис-(2-гидрокси-4-метил-4-оксиэтил-1,3,2-диоксаборинан)-гидроксиборана, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит 0,5 - 1,5 мас.% Катамина АБ в расчете на биоцидную композицию.

2. Способ получения биоцидной композиции на основе смеси водорастворимых, стойких к гидролизу циклических борных эфиров многоатомных спиртов "Аквабор", представляющих собой смесь борных эфиров полиолов C5 - C6, с преобладающим содержанием в них 3-метилпентантриола-1,3,5,2-гидрокси-4-метил-4-гидроксиэтил-1,3,2-диоксаборинана и бис-(2-гидрокси-4-метил-4-оксиэтил-1,3,2-диоксаборинан)-гидроксиборана, полученной этерификацией высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана борной кислотой при повышенной температуре с последующим гидролизом образующихся продуктов этерификации с отгонкой выделяющихся по реакции воды и формальдегида, отличающийся тем, что при получении водорастворимых борных эфиров многоатомных спиртов на этерификацию берут легкую фракцию высококипящих побочных продуктов с температурой кипения 150 - 180oC при остаточном давлении 100 - 200 мм рт.ст. при массовом соотношении борная кислота: легкая фракция высококипящих побочных продуктов: вода, равном (0,35 - 0,40) : 1 : 1 соответственно, и процесс проводят в двух реакторах, в первом из которых при 104 - 110oC проводят этерификацию с последующим гидролизом и отделением выпадающих при гидролизе кристаллов борной кислоты на фильтре, установленном в донной части реактора, с рециклом отделенных кристаллов в процесс, а во втором реакторе отгоняют из фильтра избыточную воду, формальдегид и легколетучие органические вещества и к полученной смеси борных эфиров добавляют Катамин АБ в количестве 0,5 - 1,5 мас.% в расчете на биоцидную композицию.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 22.03.2009

Дата публикации: 10.09.2011




 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения новых фторированных арилмагниевых производных путем взаимодействия фторированного ароматического соединения с галогенированным углеводородом и магнием в эфирном растворителе или в смеси его с углеводородом

Изобретение относится к новому борорганическому соединению, обладающему каталитической активностью, формулы I [RjM-Xd-MRj]a-bAc+ (I) в которой R являются, независимо друг от друга, одинаковыми и обозначают C1-C40алкил; Х являются, независимо друг от друга, одинаковыми или различными и обозначают C1-C40алкил; М являются, независимо друг от друга, одинаковыми или различными и обозначают элемент IIIa, IVa, Va групп Периодической системы элементов, при условии, что один М является бором, А является катионом элемента Ia, IIa, IIIa групп Периодической системы элементов, карбений-, оксоний- или сульфоний- катионом или соединением четвертичного аммония, а является целым числом от 0 до 10, в является целым числом от 0 до 10, с является целым числом от 0 до 10 и а = в с; d равно 1; j является целым числом от 1 до 3
Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, в частности амин-боранов, а именно морфолин-борана, который может быть использован в качестве селективного восстановителя в водных и органических средах, а также как гидроборирующий агент в тонком органическом синтезе

Изобретение относится к способам получения циклических борорганических соединений, которые могут найти применение в синтезе 1,4-бутандиолов, циклических кетонов, третичных спиртов, эфиров и других продуктов, используемых в тонком органическом и металлорганическом синтезе

Изобретение относится к способам получения циклических борорганических соединений, которые могут найти применение в синтезе транс-2,3-диалкил-1,4-бутандиолов, замещенных циклических кетонов, спиртов, эфиров и других практически важных соединений, используемых в тонком органическом и металлорганическом синтезе

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к составам для стимулирования роста сельскохозяйственных культур

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к химическим средствам стимулирования роста растений

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к химическим средствам стимулирования роста и питания растений

Изобретение относится к области сельского хозяйства и может быть использовано в овощеводстве при подготовке семян и рассады
Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к составам для стимулирования роста и развития сельскохозяйственных культур, повышения их качества и урожайности, и может быть использовано для их некорневой подкормки, а также для предпосевной обработки семян
Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к составам для стимулирования роста и развития сельскохозяйственных культур, повышения их качества и урожайности, и может быть использовано для их некорневой подкормки, а также для предпосевной обработки семян
Наверх