Катализатор для расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена

 

Изобретение относится к нефтехимической технологии, в частности к катализаторам для получения изопрена путем расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена. Катализатор содержит, маc.%: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа 0,4-1,0, оксид магния 0,4-1,0, оксид кальция 5,2-7,0, оксид натрия 1,0-3,0, оксид калия 1,0-3,0, оксид титана 0,4-1,0, диоксид кремния - остальное. Для катализатора характерно пониженное коксоотложение и повышенный суммарный выход полезных продуктов. 1 табл.

Изобретение относится к области нефтехимической технологии, в частности к катализаторам для процесса получения изопрена путем расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена.

В широко распространенном двухстадийном процессе производства изопрена из изобутилена и формальдегида на первой стадии образуется 4,4-диметил-1,3-диоксан (ДМД) и побочные продукты, представляющие собой, в основном, диоксановые спирты и их производные. Указанные побочные продукты кипят при более высоких температурах, чем ДМД (Т_кип > 134^oC) и поэтому получили название высококипящих побочных продуктов (ВПП) синтеза изопрена. На второй стадии процесса ДМД разлагают в изопрен на кальций-борфосфатсодержащих катализаторах в присутствии водяного пара при 250-450^oC. При этом в качестве побочных продуктов образуется формальдегид, изобутилен, изопропенилэтиловый спирт (ИПЭС), метилдигидропиран (МДГП), метилентетрагидропиран (МТГП), зеленое масло и др.

Известен катализатор для расщепления фракции ВПП (T_кип 150 - 300^oC) при 400^oC, представляющий собой окись кремния, сформованную из порошка с удельной поверхностью 30 м²/г, и алюмосиликат, содержащий 72% окиси кремния с удельной поверхностью 70 м²/г. На первом катализаторе выход изопрена достигает 17%, формальдегида - 33%, на втором - 14% и 27% соответственно (Патент Японии N 49-38249, опубл. 16.10.1974).

Указанный катализатор имеет длительную окислительную регенерацию, повышенное отложение кокса и низкий выход изопрена.

Известны также алюмосиликатсодержащие катализаторы для расщепления ВПП, включающие, мас.%: Оксид алюминия - 5,0 - 30,0 Оксид железа - 0,1 - 5,0 Оксид магния - 0,1 - 5,0 Оксид кальция - 0,1 - 5,0 Оксид натрия, или оксид калия, или оксид титана - 0,1 - 3,0 Оксид кремния - Остальное (Авторское свидетельство СССР N 1163903, N 1163904, N 1163902, опубл. Бюл. N 24 от 30.06.85 г.).

Указанные катализаторы повышают селективность процесса, но одновременно повышается выход метанола и газообразование.

Известен также алюмосиликатный катализатор для расщепления ВПП с целью получения полезных продуктов, содержащий известные оксиды при следующем содержании их в составе катализатора, мас.%: Оксид алюминия - 32,0 - 46,0 Оксид железа - 0,1 - 1,5
Оксид магния - 0,05 - 1,5
Оксид кальция - 0,05 - 1,5
Оксид натрия - 0,5 - 1,5
Оксид калия - 1,0 - 4,0
Оксид титана - 0,1 - 4,0
Диоксид кремния - Остальное
(Авторское свидетельство СССР N 1819400, опубликовано 20.12.1996 г.).

Катализатор испытывают в процессе расщепления ВПП с водяным паром в течение 6 ч при температуре 400^oC; при этом конверсия ВПП составляет 89,4 - 89,7%, суммарный выход полезных продуктов в контактном газе 81,1-81,5 мас.%.

Однако в результате длительной работы катализатора также отмечается повышенное закоксовывание его.

Известен наиболее близкий по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому алюмосиликатсодержащий катализатор для расщепления ВПП следующего состава, мас.%:
Оксид алюминия - 5,0 - 30,0
Оксид железа - 0,1 - 5,0
Оксид магния - 0,1 - 5,0
Оксид кальция - 0,1 - 3,0
Оксид натрия - 0,1 - 3,0
Оксид калия - 0,1 - 3,0
Оксид титана - 0,1 - 3,0
Оксид кремния - Остальное
(Патент РФ N 1695631, опубликован 20.12.1996 - прототип).

На разложение берут ВПП и 5-70% фракции МДГП, из которой предварительно выделяют фракцию с t_кип 40 - 85^oC. Предлагаемый катализатор используют в смеси с твердым контактом, имеющим удельную поверхность 0,2 -1,0 м²/г, при массовом соотношении 1:0,05 - 0,3 соответственно.

При проведении процесса при 200 - 480^oC в присутствии водяного пара катализатор увеличивает степень конверсии ВПП, производительность процесса; длительность цикла контактирования повышается до 6 часов.

Однако катализатор также обладает повышенным коксоотложением.

С целью снижения коксоотложения и повышения суммарного выхода полезных продуктов (СВПП), или пирановой фракции, или пиранов предложено для расщепления ВПП процесса синтеза изопрена использовать алюмосиликатсодержащий катализатор с повышенным содержанием окиси кальция до 7 мас.%.

Катализатор имеет следующий состав оксидных компонентов, мас.%:
Оксид алюминия - 5,0 - 30,0
Оксид железа - 0,4 - 1,0
Оксид магния - 0,4 - 1,0
Оксид кальция - 5,2 - 7,0
Оксид натрия - 1,0 - 3,0
Оксид калия - 1,0 - 3,0
Оксид титана - 0,4 - 1,0
Диоксид кремния - Остальное
Катализатор получают известным способом, например путем сливания растворов натрия и соляной кислоты, выделением осадка гидрогеля, отмывкой его, введением в осадок расчетных количеств окислов соответствующих металлов, выпариванием, формовкой полученной массы, сушкой и активацией синтезированного контакта при 500^oC в течение 2 ч с последующей прокалкой при 900^oC.

Для расщепления могут быть использованы:
- ВПП, полученные на первой стадии синтеза изопрена рециркуляцией водяного слоя при использовании в качестве катализатора щавелевой кислоты;
- легкая фракция ВПП, выделенная из ВПП первой стадии процесса и содержащая в основном диоксановые спирты;
- пирановая фракция, из которой предварительно выделена фракция гексадиенов, включающая до 95% метилдигидропирана (МДГП) и до 5% метилентетрагидропирана (МТГП);
- смесь ВПП и пирановой фракции.

Катализатор испытывают при расщеплении указанных продуктов при 350^oC в присутствии водяного пара (весовое соотношение ВПП: H₂O - 1:2) и длительности цикла контактирования 3 ч, объемная скорость подачи ВПП 0,3 ч^-1. После каждого цикла контактирования катализатор подвергают окислительной регенерации путем выжига кокса при 500^oC.

Использование предлагаемого катализатора при одинаковых условиях расщепления ВПП и/или пиранов позволяет снизить коксоотложение с 1,4 мас.% на известном катализаторе до 0,8 мас.% и увеличить выход СВПП с 82,2 до 84,8 мас.%.

Существенными отличительными признаками предлагаемого катализатора является повышенное содержание в нем оксида кальция при определенном соотношении остальных известных из прототипа оксидов.

Неожиданно установлено, что увеличение содержания окиси кальция в составе алюмосиликатсодержащего катализатора до 5,2 - 7,0 мас.% приводит к снижению коксоотложения и увеличению СВПП, без снижения конверсии ВПП.

В то же время известно, что окись кальция является основным окислом и должна была бы привести к снижению кислотности катализатора и, как следствие этого, к уменьшению конверсии ВПП и/или пиранов.

Полученные результаты эффективного испытания предлагаемого катализатора позволяют сделать вывод о неочевидности его существенных признаков.

Предлагаемый катализатор можно использовать совместно с твердым контактом - непористым материалом с удельной поверхностью 0,2 - 1,0 м²/г, при массовом соотношении твердый контакт: предлагаемый оксидный катализатор, равном (0,05 - 0,3): 1. При этом твердый контакт предпочтительно располагают над оксидным катализатором. Указанный прием позволяет также защитить катализатор от оседания на нем образующихся смолообразных продуктов.

Промышленная применимость предлагаемого катализатора подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Процесс расщепления ВПП, полученных на первой стадии синтеза изопрена с рециркуляцией водного слоя со щавелевой кислотой и состоящих из компонентов, мас.%:
Сумма легких - 0,2
Эфир метилбутандиола и ТМК - 2,1
Эфир метилбутандиола и метанола - 1,0
Пирановый спирт - 2,7
Метилбутандиол - 1,0
Эфиры диоксановых спиртов - 7,3
Формали диоксановых спиртов - 1,8
Пиранилспиродиоксан - 4,4
Диоксановые спирты - 29,6
Неиндентифицированные - 7,8
Тяжелые, кипящие выше диоксановых спиртов и формали диоксановых спиртов - 42,1
осуществляют следующим образом:
30 г катализатора, содержащего, мас.%:
Al₂O₃ - 22,0
Fe₂O₃ - 0,4
MgO - 1,0
CaO - 5,7
Na₂O - 3,0
К₂O - 1,0
TiO₂ - 1,0
SiO₂ - Остальное
загружают в реактор. Через реактор в течение 3 ч. пропускают ВПП в смеси с водяным паром. Температура испытаний 400^oC, подача ВПП - 1,0 ч^-1, соотношение ВПП: H₂O (мас.) = 1,0: 3,0. После цикла контактирования катализатор регенерируют паровоздушной смесью при 500^oC. Результаты, полученные при разложении ВПП, приведены в таблице.

Пример 2.

На расщепление берут пирановую фракцию синтеза изопрена, из которой предварительно отогнаны продукты с температурой кипения до 80^oC, и состоящую из следующих компонентов, мас.%:
Ацетон - 0,17
Триметилкарбинол - 0,22
Гексадиены - 0,85
Метилтетрагидропиран - 15,75
Метилдигидропиран - 59,0
4,4-Диметилдиоксан-1,3 - 5,74
Сумма неидентифицированных продуктов - Остальное
Используют катализатор, содержащий компоненты, мас.%:
Al₂O₃ - 5,0
Fe₂O₃ - 1,0
MgO - 0,4
CaO - 7,0
Na₂O - 1,0
K₂O - 3,0
TiO₂ - 0,4
SiO₂ - Остальное
Результаты, полученные при разложении пирановой фракции, приведены в таблице.

Пример 3.

ВПП совместно с пирановой фракцией, по составу аналогичные приведенным в примерах 1, 2, расщепляют на катализаторе следующего состава, мас.%:
Al₂O₃ - 30,0
Fe₂O₃ - 1,0
MgO - 0,5
CaO - 5,2
Na₂O - 2,0
K₂O - 2,0
TiO₂ - 0,5
SiO₂ - Остальное
в условиях, указанных в примере 1.

Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 4.

На разложение берут легкую фракцию ВПП, включающую, мас.%:
Изобутилен - 0,02
Амилены - 0,01
Изопрен - 0,01
ТМК - 0,22
МДГП - 0,01
ИБК - 0,04
ДМД - 7,11
МВД - 0,34
Сумма X - 3,41
X₄ - 3,98
Пирановый спирт - 8,08
МВД - 2,1
ДС-I + X₁₃ - 7,58
X₁₄ - 12,9
ДС-II - 29,6
ДС-III - 6,23
Сумма X' - 13,72
Тяжелый остаток - 4,58
Расщепление легкой фракции ВПП осуществляют в течение 2 часов при температуре 450^oC при объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1 и разбавлении водой 1: 3 (мас.) на катализаторе примера 1.

В указанных условиях при конверсии 94,5 % СВПП составляет 84,8 %, в том числе: i-C₄H₈ - 21,7%; i-C₅H₈ - 18,5%; CH₂O - 44,5%. Выход кокса - 0,8 мас. %, в то время как на катализаторе - прототипе конверсия 93,1%, СВПП - 82,2%, в том числе: i-C₄H₈ - 22,3%; i-C₅H₈ - 15,9%; CH₂O - 44,0%. Выход кокса -1,4 мас.%.

Пример 5.

Разложение фракции пиранов, состоящей из, мас.%:
МДГП - 93,7
МТГП - 4,8
осуществляют при 450^oC в течение 2 часов, разбавлении вода: сырье (мас.) ~ 3, объемной скорости подачи сырья 0,9 ч^-1 на катализаторе состава примера 2. При общей конверсии пиранов 97,1% выход СВПП составил 94,6 мас.%, в том числе: i-C₄H₈ - 1,12%; i-C₅H₈ - 62,2%; CH₂O -31,5%. Выход кокса - 0,26 мас. %.

В тех же условиях на катализаторе - прототипе конверсия 95,0%, выход СВПП 88,7 мас.%, в том числе i-C₄H₈ - 0,95%; i-C₅H₈ - 59,5%; CH₂O - 28,2%. Выход кокса - 0,9 мас.%.

Формула изобретения

Катализатор для расщепления высококипящих продуктов и/или пирановой фракции синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, включающий оксид алюминия, оксид железа, оксид магния, оксид кальция, оксид натрия, оксид калия, оксид титана и диоксид кремния, отличающийся тем, что он содержит указанные компоненты в следующем количестве, мас.%:
Оксид алюминия - 5,0 - 30,0
Оксид железа - 0,4 - 1,0
Оксид магния - 0,4 - 1,0
Оксид кальция - 5,2 - 7,0
Оксид натрия - 1,0 - 3,0
Оксид калия - 1,0 - 3,0
Оксид титана - 0,4 - 1,0
Диоксид кремния - Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1

QZ4A - Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): ООО "ЕВРОХИМ-СПб-ТРЕЙДИНГ"

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): ОАО "Нижнекамскнефтехим"

Характер внесенных изменений (дополнений):
Предмет договора

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:
08.11.2001 № 13393

Извещение опубликовано: 10.01.2007        БИ: 01/2007

* ИЛ - исключительная лицензия НИЛ - неисключительная лицензия

QZ4A Государственная регистрация изменений в зарегистрированный договор

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:
08.11.2001 № 13393

Вид договора: лицензионный

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:
Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" (RU)

Лицо, которому предоставлено право использования:
Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" (RU)

Дата и номер государственной регистрации изменений, внесенных в зарегистрированный договор:
17.10.2011 РД0088646

Изменения:
Изменены наименование и адрес лицензиара на Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ"; 198095, Санкт-Петербург, Митрофаньевское шоссе, 6А, литер Д

Дата публикации: 27.11.2011