Циклопентадиенильные производные, способ их получения и промежуточные соединения для их получения

 

Изобретение относится к циклопентадиенильным производным общей формулы I A-X-B в которой 1) А представляет монофункциональный гидрокарбильный радикал, имеющий общую формулу II 2) -Х- представляет мостик между А и В и состоит из бифункционального радикала, выбранного из алкиленовой группы, силануленовой группы, алкилзамещенной силаалкиленовой группы, силоксасиланиленовой группы; 3) В представляет монофункциональный гидрокарбильный радикал, выбранный из: е) любого из радикалов А, определенных выше, f) циклопентадиенильного радикала. Описаны также способы получения этих соединений и промежуточные соединения, используемые при получении циклопентадиенильных производных. Указанные соединения могут быть использованы для получения катализаторов, пригодных для гомо- и сополимеризации альфа-олефинов. 4 с. и 11 з.п. ф-лы, 9 табл.

Изобретение относится к новым мостиковым соединениям циклопентадиенильного типа и способу их получения.

Известно, что большая часть растворимых катализаторов, пригодных для гомо- и сополимеризации альфа-олефинов, состоит из комплексов циркония или титана, имеющих лиганды бис-инденильного, бис-флуоренильного типа или смешанные, например флуоренилциклопентадиенильные лиганды (P.c.Mohring, N.J.Coville, J. Organomet Chem. 479, 1, 1994).

Лиганды могут быть мостиковыми или немостиковыми. Наилучшие результаты, особенно с точки зрения высоких молекулярных масс, получают с мостиковыми лигандами (смотри J.C.W. Chem and D,He, Journal of Polymer Science, Part 11: Polymer Chemistry, Vol.29 (1991), page 1585).

Тетрагидроинденильные производные являются более эффективными, чем соответствующие ненасыщенные производные, в особенности при включении со- и трет-мономеров, и поэтому в настоящее время их наиболее широко используют.

Однако при этом возникает проблема, связанная с тем, что поскольку лиганды инденильного и флуоренильного типа являются легкодоступными, соответствующие тетрагидроинденильные производные получают прямым гидрированием циркониевого комплекса, когда трудно хемоселективно гидрировать исходные лиганды.

Процесс гидрирования комплекса циркония имеет различные недостатки. В действительности, как указывается несколькими экспертами (смотри E.Samuel, Bull. Soc. Chem. Fr, 3548, 1966 и S.Collins et al. in J.Organometallic Chem. , 342, 21, 1988), при проведении такого гидрирования вследствие низких выходов и/или тяжелых условий возникают определенные трудности. Кроме того, в процессе гидрирования инденильных комплексов циркония получают два идентичных лиганда тетрагидроинденильного типа; на самом деле, невозможно получить этим способом асимметричные комплексы, имеющие один тетрагидроинденильный и один инденильный лиганд.

Были найдены новые мостиковые циклопентадиенильные производные, при использовании которых преодолевают упомянутые выше недостатки, благодаря тому, что вследствие их структуры нет необходимости в вышеприведенной стадии гидрирования.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к мостиковым производным циклопентадиенила, имеющим общую формулу I.

A - X - B (I) в которой: 1) A представляет монофункциональный гидрокарбильный радикал, имеющий общую формулу II (II) в которой R и R' выбирают из: --H --монофункциональных алкильных радикалов, имеющих от 1 до 3-х атомов углерода,
--монофункциональных алкиларильных или арильных радикалов, при условии, что:
--количество R, отличающихся от H, составляет не более двух,
--по крайней мере один R' является H; предпочтительно все R=H и R' выбирают из H и CH₃,
2) n представляет целое число от 2 до 20, и его предпочтительно выбирают из 3, 4, 5, 6, 10,
3) -X- представляет мостик между A и B и состоит из бифункционального радикала, выбранного из:
a) линейной, разветвленной или циклической C₂-C₂₀-алкиленовой группы,
b) алкил- или арилзамещенной силануленовой группы, имеющей от 1 до двух атомов кремния,
c) алкилзамещенной силалкиленовой группы,
d) силоксасиленовой группы или тетрааилкил- или тетраарилзамещенной -Si(R₁)₂ -O-Si(R₂)₂-,
4) B представляет монофункциональный гидрокарбильный радикал, выбранный из:
e) любого из радикалов A, определенных выше,
f) циклопентадиенильного радикала,
Группы A представляют монофункциональные циклопентадиенильные радикалы, соответствующие углеводороды вкратце в дальнейшем будут названы AH, и они описаны в находящейся на рассмотрении заявке на патент IT-A-MI 95A 002707. Типичные примеры углеводородов AH, имеющих оба R'=H, приведены в таблице 1.

Названия вышеприведенных углеводородов получены, используя Автономную программу института Бельштейна (Beilstein) - Информационную систему Бельштейна, и количество атомов углерода является таким же, как и в формуле IIa
(IIa)
В частности, углеводороды AH и, следовательно, соответствующие монофункциональные гидрокарбильные радикалы A выбирают из:
-2,3,4,5,6,7,8-гексагидроазулена(R'=R=H и n = 5),
-4,5,6,7,8,9-гексагидро-2H-циклопентациклооктена (R'=R=H и n = 6);
-4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-декагидро-2H-циклопентациклоциклододецена (R'= R==H и n = 10)
-1-метил-4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-декагидро-2H-циклопентациклододецена R'=CH, R=H, n=10).

В одном варианте, -X- представляет линейный, разветвленный или циклический алкиленовый радикал, имеющий от 2 до 30 атомов углерода. Типичными примерами линейного -X- являются этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен. Типичными примерами разветвленного -X- являются изопропилиден (CH₃-C-CH₃), изобутилиден (CH₃-C-C₂H₅), дифенилметилен (C₆, H₅-C-C₆H₅). Типичными примерами циклического алкиленового радикала X являются циклобутилен, циклопентилен, циклогексилен.

В другом варианте, -X- представляет алкил- или арилзамещенную силаниленовую группу, имеющую от 1 до 2 атомов кремния, например, диметилсиланилен или -Si(CH₃)₂-, диэтилсиланилен, тетраметилдисилиланилен, или -Si(CH₃)₂-Si(CH₃)₂, диметилдиэтилдисиланилен, предпочтительно диметилсиланилен.

В другом варианте, -X- группа состоит из кремний-углеродных последовательностей, т. е. алкилзамещенной силалкиленовой группы, например -Si(R')₂-C(R'')₂-, в которой R' представляет низший алкил и R'' является водородом или низшим алкилом. Типичными примерами силалкиленовых групп являются:
--1-сил-1,1-диметилэтилен,
--2-сил-2,2-диметилпропилен,
--1,3-дисил-1,1,3,3-тетраметилпропилен,
В другом варианте, группа X представляет тетраалкил- или тетраарилзамещенный силоксасиланилен, т, е. -Si(R₁)₂-O-Si(R₂)₂, где R₁ и R₂, являющиеся одинаковыми или различными, могут быть алкильными или арильными радикалами.

В предпочтительном варианте, -X- выбирают из линейных или разветвленных алкиленовых производных и диалкилсиланиленов, еще более предпочтительно ее выбирают из этилена, изопропилидена и диметилсиланилена.

Что же касается B, то он представляет монофункциональный гидрокарбильный радикал, выбранный из:
(e) любого из радикалов A, определенных выше,
(f) циклопентадиенильного радикала,
Когда B равен любой из производных A, определенных выше, продукт, имеющий общую формулу (I), будет состоять из двух циклопентадиенильных производных A, одинаковых или различных, соединенных друг с другом в положении 2 от мостика-X-.

Эти структуры могут быть названы A-X-A', в которых как A, так и A', являющиеся одинаковыми или различными, имеют общую формулу (II), при условии, что в мостиковом продукте A-X-A двойные связи циклопентадиенильного кольца могут быть расположены в положениях 3,3a- и 1,(n+3)a- или в положениях 1,2- и 3a, (n+3)a-, где n имеет значение, определенное выше, и нумерацию положений, представленных в общей формуле (IIa), получают из упомянутой выше Автономной программы.

Типичными примерами структур A-X-A', в которых A' являются такими же или отличающимися от A, представлены в таблицах 2a, 2b, 2c, 2d.

Когда B не является гидрокарбильным радикалом, имеющим общую формулу (II), В представляет монофункциональный циклопентадиенильный радикал (f), выбранный из циклопентадиенила, инденила, флуоренила и родственных алкил-, арил-, триалкилсилилзамещенных производных; (f) предпочтительно выбирают из циклопентадиенила, инденила и флуоренила. Эти соединения названы A-X-C.

Следует отметить, что как указано выше для продуктов A-X-A, в мостиковом продукте A-X-C двойные связи гидрокарбильного радикала A циклопентадиенильного кольца могут быть расположены в положениях 3, 3a- и 1,(n+3)a-, или 1,2- и 3a, (n+3)a-, где n имеет значение, определенное выше, и перечисление положений, представленных в общей формуле IIa, получают из упомянутой выше Автономной программы.

Углеводороды, соответствующие монофункциональным циклопентадиенильным радикалам (f) здесь названы -FH.

Место присоединения к мостику -X- вышеприведенных циклопентадиенильных производных (f) является таким, которое обычно получают в известной области. Инден, например, будет связан с мостиком -X- в положении 1 и флуорен в единственном неконденсированном положении 5-членного цикла.

Таблицы 3a-3d подтверждают примеры структур типа A-X-C, в которых C является любым из монофункциональных циклопентадиенильных радикалов (f).

Объектом настоящего изобретения является также способ получения соединений, имеющих общую формулу (1), в которой -X- выбирают из разветвленных или циклических алкиленовых производных и из диалкилзамещенных силаниленов.

Вышеприведенные соединения получают, исходя из углеводородов A-H, которые определены выше, (т.е. из углеводородов, соответствующих радикалам A, имеющим общую формулу IIa), и с использованием способа, который изменяется в соответствии со структурой -X-.

Когда -X- представляет бифункциональную производную типа R₃-C-R₄, где R₃ и R₄ выбирают из монофункциональных C₁-C₅-алкильных радикалов, фенила, или R₃ и R₄ вместе образуют C₄-C₅-алкиленовый радикал, реакция происходит в две стадии.

В соответствии с этим, настоящее изобретение относится к способу получения соединений, имеющих общую формулу A-X-B, в которой A и B имеют вышеприведенное значение и -X- представляет радикал типа R₃-C-R₄, где R₃ и R₄ имеют вышеприведенное значение, который включает следующие стадии:
i) конденсацию соединения общей формулы A-H, определенным выше, и кетона, имеющем общую формулу R₃-CO-R₄, для получения фульвенового соединения, имеющего общую формулу III
(III)
(ii) и последующее добавление к фульвеновому соединению, полученному на стадии (i), углеводорода BH, при этом углеводород BH выбирают из любого из углеводородов AH и FH, определенных выше.

Стадию (i), вышеприведенной реакции, проводят в щелочной среде, предпочтительно с алкоголятом третичного спирта, еще более предпочтительно с третбутилатом калия.

Стадию (ii) вышеприведенного способа предпочтительно осуществляют путем получения аниона углеводорода BH и последующего взаимодействия аниона с продуктом (III), полученным на стадии (i).

Следует отметить, что описанный выше способ обеспечивает возможность получения соединений, в которых -X- образует мостик между радикалом A, всегда находящимся в положении 2, и циклопентадиенильным радикалом B в положении, определенном данной областью техники.

Кроме того настоящее изобретение относится к промежуточным соединениям фульвенового типа, имеющим общую формулу (III), в которой n, R, R', R₃, и R₄ имеют определенное выше значение; R=H,R' предпочтительно выбирают из H и CH₃, R₃=R₄=CH₃ или C₆H₅, n выбирают из 3, 4, 5, 6, 10.

Другой объект настоящего изобретения относится к способу получения соединений, имеющих общую формулу A1-X-A1, где X представляет диалкилсиланилен и радикалы A1, являющиеся одинаковыми, выбирают из радикалов A, определенных выше и который включает взаимодействие углеводорода A1H с диалкилгалогенсиланом, предпочтительно диалкилдихлорсиланом, при молярном соотношении A1H к диалкилгалогенсилану, равном около 2/1.

В предпочтительном варианте, способ осуществляют путем получения аниона углеводорода A1H, предпочтительно с алкиллитием, и взаимодействия полученного таким образом аниона с дигалогенсиланом.

Еще один объект настоящего изобретения относится к способу получения соединений, имеющих общую формулу A1-X-B, в которой;
-X- является диалкилсиланиленом,
A1 представляет монофункциональный гидрокарбильный радикал, выбранный из радикалов A, определенных выше,
B выбирают из:
--A2, где A2 представляет любой из радикалов B, определенных выше, отличающихся от A1,
--циклопентадиенильного радикала (f); вышеуказанный способ осуществляют в две стадии, при этом первая стадия способа (стадия a) включает взаимодействие соединения A1H с диалкилдигалогенсиланом, предпочтительно диалкилдихлорсиланом, при молярном соотношении A1H к диалкилдигалогенсилану, равном 1/1; вторая стадия включает взаимодействие соединения, полученного на стадии (a), с углеводородом BH при по существу эквимолярном соотношении относительно полученного на стадии (a) продукта.

В предпочтительном варианте, способ осуществляют путем получения аниона углеводорода A1H, предпочтительно с алкиллитием и последующего взаимодействия, на первой стадии, вышеуказанного аниона с дигалогенсиланом при молярном соотношении, равном 1 : 1. На второй стадии получают анион углеводорода BH, предпочтительно с алкиллитием, и этот анион взаимодействует с полученным на первой стадии соединением при молярном соотношении 1 : 1.

Последующие примеры обеспечивают более лучшее иллюстрирование настоящего изобретения.

ПРИМЕР 1. Синтез бис(2,4,5,6,7,8-гексагидроазулен-2-ил)диметилсилана
12 мл раствора 2.5M н-бутиллития в гексане добавляют при комнатной температуре к раствору в 100 мл ТГФ (тетрагидрофурана), содержащему 4,1 г (0.03 моля) 2,4,5,6,7,8-гексагидроазулена (полученного как описано в заявке на патент того же самого заявителя IT-A-MI 95A 002707), В результате экзотермической реакции образуется более твердое вещество. Смесь оставляют при перемешивании, осуществляемом в течение двух часов, затем охлаждают до -70^oC и добавляют 1,93 г (0,015 моля) диметилдихлорсилана в течение периода времени около 20 минут. В течение ночи температура возрастает, и получают желтый раствор.

После выпаривания растворителя продукт очищают на силикагельной колонке при элюировании петролейным эфиром. Полученный продукт загрязнен исходным диеном, который удаляют, сохраняя фракцию под механическим вакуумом в течение 24 часов.

Получают 2,2 г продукта (выход 45%), который, как показал анализ ЯМР и газовой хроматографией, был чистым. Спектр ¹H-ЯМР (CDCl₃, частиц на миллион относительно ТМС (тетраметилсилан)) был следующим: 6,03(ш. с7, 4H), 3,07(ш. с., 2H), 2,50(м, 8H), 1,90-1,50(ш. с., 12H), 0,2(с, 6H).

ПРИМЕР 2 Синтез 2-[1H-инден-1-ил)-метилэтил]-1,4,5,6,7,8-гексагидроазулена
Готовят раствор 4,5 г (0,033 моля) 2,4,5,6,7,8-гексагидроазулена и 0,3 г третбутилата калия в 10 мл MeOH и 10 мл ацетона. Этот раствор оставляют при температуре кипения на 20 часов, в конце дополнительно добавляют 2,7 г требутилата калия. Смесь выдерживают при температуре кипения в течение еще 25 часов, после чего смесь выливают в воду и экстрагируют этиловым эфиром.

После нейтрализации и ангидрификации эфирный экстракт выпаривают и остаток очищают элюированием петролейным эфиром на силикагельной колонке.

Получают 3,8 г фульвеновой производной 2-изопропилиден-2,4,5,6,7,8-гексагидроазулена в виде желтого твердого вещества (выход 66%). Спектр ¹H-ЯМР этого соединения (CDCl₃ частей на миллион относительно ТМС) был следующим: 6,13(с, 2H), 2,47(м, 4H), 2,09(с, 6H), 1,64(м, 6H).

Получают эфирный раствор (100 мл) индена (4,0 г, 0,034 моля). Добавляют 12 мл 2,5М раствора бутиллития в гексане и смесь оставляют при перемешивании на 3 часа.

Затем к вышеприведенному раствору добавляют фульфеновую производную и охлаждают до -70^oC. Дают температуре подняться при стоянии и смесь оставляют при перемешивании на 48 часов.

Затем реакционную смесь гидролизуют в воде и экстрагируют этиловым эфиром, после выпаривания которого получают твердое вещество, которое очищают на силикагельной колонке с использованием в качестве элюента петролейного эфира.

Получают 4,5 г продукта (выход 74%). Его спектр ¹H-ЯМР
(CDCl₃, частей на миллион относительно ТМС) был следующим: 7,4-7,0(м, 4H), 6,8(дд, 1H), 6,45(дд, 1H), 5,95(с, 1H), 3,60(м, с., 1H), 3,10(ш. с., 2H), 2,40(м, 6H), 1,23(с, 3H), 0,94(с, 3H).

ПРИМЕР 3 Синтез бис(декагидроциклопентацилододецен-2-ил)диметилсиланов
22 мл 2,5M BuLi в гексане добавляют к раствору 11 г 4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-декагидро-2H-циклопентациклододецена, (полученного как описано в находящейся на рассмотрении заявке на патент IT-A-MI 95A 002707 того же самого заявителя), в 100 мл пентана. Смесь выдерживают при перемешивании в течение ночи, полученный осадок отфильтровывают и сушат, получая при этом 9,0 г соответствующей литиевой соли.

Готовят раствор 3,4 г (0,16 молей) вышеприведенной литиевой соли в ТГФ (100 мл).

К этому раствору в ТГВ при -70^oC в течение примерно 20 минут добавляют 1,0 г (0,008 молей) диметилдихлорсилана. Температура возрастает в течение всей ночи, в результате получают желтый раствор.

После выпаривания растворителя добавляют этиловый эфир и смесь гидролизуют разбавленной соляной кислотой. Эфирный экстракт промывают до нейтральной реакции, сушат, выпаривают. Остаток (3,7 г) очищают на силикагельной колонке при элюировании петролейным эфиром,
Получают 2,2 г (выход 62%) продукта, анализ ЯМР которого доказал, что он является смесью бис(4,5,6,7,9,10,11,12,13-декагидро-2H-циклопентациклододецен-2-ил) диметилсилана. ¹H-ЯМР (CDCl₃, частей на миллион относительно ТМС): 6,62(с), 6,39(шс), 6,21(шс), 6,12(шс), 3,23(м), 2,91(с), 2,35(м), 1,88-0,84(м), 0,08(шс), 0,21(шс).

¹³C-ЯМР (CDCl₃, частей на миллион относительно ТМС): 153,35, 146,07, 146,02, 141,49, 141,04, 138,44, 132,29, 132,01, 127,09, 125,09, 124,89, 121,46, 61,37, 46,25, 39,49, 32,30, 30,96, 30,76, 28,94, 28,90, 24,30.

ПРИМЕР 4 Синтез 1,2-бис-(1-метил-4,5,6,7,8,9,10,11,12,13- декагидро-2H-циклопентациклододецен-2-ил)диметилсилана
28 мл (70. 10 ммолей) BuLi в гексане добавляют к 15,1 г (69,2•10^-3 молей) 1-метил-4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-декагидро-2H-циклопентациклододецена, полученного в соответствии с примером 4 заявки IT-F-MI 95A 002707, и разбавляют 100 мл пентана. Смесь перемешивают в течение ночи и затем фильтруют. Осадок извлекают и сушат, получают 12 г соответствующей литиевой соли.

К 5,6 г (25,7 10 молей) вышеприведенной литиевой соли, растворенной в 100 мл безводного ТГФ и охлажденной до -70^oC, добавляют 1,7 г (13,2 10 молей) дихлорсилана: в течение ночи температура повышается до 20^oC. После выпаривания растворителя добавляют диэтиловый эфир и реакционную смесь гидролизуют разбавленной HCl.

Органическую фазу промывают до нейтральной реакции, сушат и выпаривают. Остаток очищают на силикагельной колонке при элюировании петролейным эфиром.

Получают 3,5 г (выход 55^oC) 1,2-бис-(1-метил-4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-декагидро- 2H-циклопентациклододецен-2-ил)-диметилсилана.

Формула изобретения

1. Циклопентадиенильные производные, имеющие общую формулу
А-Х-В,
в которой 1) А представляет монофункциональный углеводородный радикал, имеющий общую формулу II

в которой R и R^* выбирают из H, монофункциональных алкильных радикалов, имеющих от 1 до 3 атомов углерода; 2) n представляет целое число от 4 до 10; 3) -Х- представляет мостик между А и В и состоит из бифункционального радикала, выбранного из: а) линейной или разветвленной С₂-С₃-алкиленовой группы, б) алкилзамещенной силаниленовой группы, имеющей 1 атом кремния; 4) В представляет монофункциональный углеводородный радикал, выбранный из e) любого из радикалов А, определенных выше, f) циклопентадиенильного радикала.

2. Циклопентадиенильные производные по п.1, где все R=H, R^* выбирают из Н и СН₃.

3. Циклопентадиенильные производные по п.1, где n выбирают из 4, 5, 10.

4. Циклопентадиенильные производные по п.1, где R=R^*=H и n выбирают из 5 и 10.

5. Циклопентадиенильные производные по п. 1, где -Х- выбирают из С₂-алкиленовых производных и диалкилсиланиленов, имеющих 1 атом кремния.

6. Циклопентадиенильные производные по п.5, где -Х- выбирают из этилена и диметилсиланилена.

7. Циклопентадиенильные производные по п.1, где В представляет монофункциональный циклопентадиенильный радикал (f), выбранный из циклопентадиенила, инденила.

8. Способ получении соединений по п.1, имеющих общую формулу А-Х-В, в которой А и В имеют вышеопределенные значения и -X- представляет радикал типа R₃-C-R₄, где R₃ и R₄ выбирают из монофункциональных С₁-С₅-алкильных радикалов, заключающийся в том, что он включает следующие стадии:
i) конденсацию углеводорода общей формулы А-Н, где значение А определено выше, и кетона общей формулы R₃-CO-R₄ с получением фульвенового соединения, имеющего общую формулу III

ii) добавление к фульвеновому соединению, имеющему общую формулу III, полученному на стадии (i), углеводорода ВН,. где ВН выбран из любого углеводорода, соответствующего монофункциональным углеводородным радикалам (е) и (f), определенным в п.1.

9. Способ по п.8, в котором стадию (i) осуществляют в щелочной среде, предпочтительно в присутствии алкоголята третичного спирта, более предпочтительно в присутствии третбутилата калия, стадию (ii) осуществляют путем получения аниона углеводорода ВН и последующего взаимодействия аниона с фульвеновым промежуточным соединением (III), полученным на стадии (i).

10. Способ по п.8, в котором R^* выбирают из Н и СН₃, R=H, R₃=R₄=СН₃, n выбирают из 4, 5, 10.

11. Способ по п. 10, в котором кетон, имеющий общую формулу R₃-СО-R₄, представляет собой ацетон и n выбирают из 5, 10.

12. Фульвеновые производные общей формулы III

в которой n, R, R^*, R₃ и R₄ имеют вышеприведенные значения.

13. Фульвеновые производные по п.12, где R=H, R^* выбирают из Н и СH₃, R₃=R₄=СН₃, n выбирают из 4, 5 и 10.

14. Способ получения соединений общей формулы АI-Х-АI, где Х является диалкилсиланиленом, и радикалы AI, являющиеся одинаковыми, выбирают из радикалов А, определенных выше, заключающийся в том, что проводят взаимодействие углеводорода АIН с диалкилдигалогенсиланом при молярном соотношении АIН к диалкилдигалогенсилану, равном около 2:1.

15. Способ по п.14, в котором диалкилдигалогенсилан представляет собой диалкилдихлорсилан.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9