Полимерные гранулы и способ их получения

 

Группа изобретений относится к способу получения полимерных гранул, включающих твердые частицы, а также к самим новым полимерным гранулам. Способ включает получение дисперсии, содержащей дисперсную фазу, включающую один или несколько мономеров, также включающую частицы твердого материала, и проведение реакции полимеризации указанных одного или нескольких мономеров с образованием указанных полимерных гранул, где указанная дисперсия дополнительно включает твердофазный диспергирующий агент для диспергирования частиц твердого материала в дисперсной фазе. Указанный твердофазный диспергирующий агент взаимодействует с по меньшей мере одним мономером, в результате чего он становится химически включенным в указанный полимер. Полимерные гранулы включают полимерную матрицу, содержащую частицы твердого материала, по существу однородно диспергированные в ней. Полимерная матрица включает твердофазный диспергирующий агент, химически включенный в полимерную матрицу. Достигается упрощение процесса и улучшение качества гранул. 6 с. и 39 з.п. ф-лы, 7 ил.

Настоящее изобретение относится к способу получения полимерных гранул, включающих твердые частицы. Полимерные гранулы, получаемые способом настоящего изобретения, особенно приемлемы для использования в качестве ионообменных смол. Настоящее изобретение также относится к полимерным гранулам и ионообменным смолам, включающим полимерные гранулы.

Метод ионного обмена широко используется для удаления загрязнителей из воды. Ионообменные технологии включают пропускание воды через набивной слой или колонну ионообменной смолы. Загрязнители адсорбируются на ионообменной смоле. Ионообменные смолы особенно полезны для удаления загрязнителей из воды.

Гранулы из сшитого полимера, которые по физическим свойствам подобны ионообменным смолам, но без функциональных групп, участвующих в ионном обмене, также способны адсорбировать органические загрязнители из воды; одной из таких смол, которая используется для этих целей, является смола XAD. В какой-то степени наблюдаемая на практике способность ионообменной смолы удалять загрязнители обусловлена адсорбцией полимерной матрицей смолы.

Для облегчения работы при применении указанные гранулы из сшитого полимера, содержащего или не содержащего ионообменную функциональность, должны иметь практически сферическую или эллипсоидную форму и в идеальном случае должны быть практически однородны по размерам и не содержать очень мелких частиц. Это повышает текучие свойства сухой смолы или ее концентрированной суспензии в воде так, что смола может быть отмерена или подана насосом. Такие гранулы могут быть изготовлены путем полимеризации дисперсной мономерной фазы.

Кроме того, смола, содержащая диспергированные частицы материала, может легче подвергаться отделению или за счет повышения плотности гранул смолы или за счет других свойств, таких как, например, магнитная чувствительность, которую можно использовать для отделения смолы от воды. Смолы, включающие магнитные частицы, быстро флокулируют и оседают под действием магнитного притяжения. Такой материал в форме частиц должен быть введен в гранулы смолы способом, который в процессе применения предупреждает их потерю вследствие эрозии или растворения. Весьма желательно, чтобы материал в форме частиц был распределен одинаково по всей полимерной грануле. Повышенная механическая прочность является дополнительным преимуществом однородных дисперсий частиц. До настоящего времени это было труднодостижимо.

Способы производства магнитных ионообменных смол описаны в некоторых патентах предшествующего уровня. Например, в патенте США N 2642514 (American Cyanamid Company) раскрыт способ ионного обмена, который включает использование смешанных ионообменных смол. Одна из ионообменных смол является магнитной смолой. Магнитную смолу получают путем полимеризации смеси реагентов до тех пор, пока не будет получен вязкий концентрированный раствор. К концентрированному раствору добавляют магнетит и полученную смесь перемешивают. Смесь отверждают с образованием твердой смолы, которую затем измельчают и получают неоднородные частицы магнитной смолы.

В Европейской патентной заявке N 0522856 (Bradtech Limited) также описано производство магнитных ионообменных смол путем измельчения или дробления полимера, содержащего магнетит, распределенный по всей полимерной матрице. Способы получения магнитных ионообменных смол, описанные в патенте США N 264514 и в Европейской заявке N 0522856, требуют стадии измельчения, что повышает стоимость и усложняет процесс, а также увеличивает потери на стадии измельчения вследствие образования полимерных частиц, выходящих за пределы желаемого интервала размера частиц.

Альтернативный способ производства магнитных ионообменных смол описан в австралийской патентной заявке N 60530/80 (ICI Australia Ltd.). В соответствии с этим способом частицы магнитного пористого сшитого сополимера получают путем дисперсионной полимеризации. Смесь полимеризуемых винильных соединений, магнитного порошка, инициатора полимеризации и суспензионного стабилизатора диспергируют в воде и полимеризуют.

Аналогичный способ производства магнитных ионообменных смол описан в японской патентной заявке N 62-141071 (Mitsubishi Chemical Industries K.K.). В этом способе для стабилизации дисперсии магнитного порошка предпочтительно к смеси добавлять электронодонорное вещество, такое как сополимер поливинилпиридина и стирола, сополимер полиакриламида и стирола или поливинилимидазольный сополимер. В соответствии с этим патентом обработка дисперсии имеет большое значение для стабилизации диспергированного состояния, так как скорость оседания магнитных частиц уменьшается за счет разрушения магнитных частиц, которые слипаются вместе с образованием вторичных и более крупных частиц до первичных частиц. Кроме того, необходимо использовать оборудование для диспергирования, которое отличается от обычного оборудования для смешения, причем требуется использование специальных смесителей.

Суспензионный стабилизатор, описанный в патентных заявках фирм ICI Australia Ltd. и Mitsubishi Chemical Industries K.K., не обладает способностью реагировать с мономерами, используемыми для получения смол, и химически не включаются в эти смолы.

Эксперименты, проведенные заявителями с использованием способа, описанного в японской патентной заявке N 62-141071, показали, что сополимер поливинилпиридина и стирола, когда он применяется в качестве диспергирующего агента в системе, содержащей 10,8% γ-Fe₂O₃ в системе сополимера глицидилметакрилата и дивинилбензола, дает гранулы смолы, которые капсулируют магнитный оксид. Однако гранулы неоднородны по форме, полидисперсны по размерам, обладают низкой механической прочностью, имеют относительно низкое содержание магнитного оксида, который плохо диспергирован в гранулах.

Целью настоящего изобретения является создание улучшенного способа производства полимерных гранул, включающих твердые частицы.

В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение предлагает способ производства полимерных гранул ионнообменной смолы и/или полимерных гранул, которые являются макропористыми, причем указанные гранулы включают твердый материал в виде частиц, и этот способ включает получение дисперсии, имеющей дисперсную фазу, содержащую один или несколько мономеров и частицы твердого материала, проведение полимеризации указанных одного или нескольких мономеров с образованием указанных полимерных гранул, где указанная дисперсия дополнительно включает твердофазный диспергирующий агент для диспергирования частиц твердого материала в дисперсной фазе и где указанный твердофазный диспергирующий агент реагирует, по меньшей мере, с одним мономером и, следовательно, становится химически включенным в указанный полимер.

Настоящее изобретение также предлагает способ, обеспечивающий получение полимерных гранул, в которых частицы твердого материала однородно распределены по полимерным гранулам.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения органическая фаза представляет собой дисперсную фазу и для удобства далее используется понятие "органическая фаза", которая и является дисперсной фазой. Однако следует понимать, что изобретение также охватывает водную фазу, являющуюся дисперсной фазой, в том случае, когда для получения полимерных гранул используют водорастворимые мономеры.

Когда дисперсную фазу составляет органическая фаза, то образуется дисперсия типа " масло-в-воде " Органическая фаза содержит один или несколько мономеров, которые реагируют с образованием полимерной матрицы полимерных гранул. Особенно предпочтительно, чтобы полимерная матрица представляла собой сополимер, что требует использования двух (или более) мономеров. Полимерные гранулы могут иметь ионообменные свойства и особенно предпочтительно, чтобы способ обеспечивал получение ионообменных смол. Обычно ионообменные смолы требуют наличия двух типов мономеров: (а) мономеры, которые способны создавать точки сшивки; и (в) мономеры, которые предоставляют функциональные группы.

Конечно, полимерная цепь может представлять собой сополимер и функциональные группы могут быть введены путем последующей реакции одного из полимерных мономерных остатков в полимерной смоле. Таким образом, когда полимерные гранулы должны использоваться в качестве ионообменной смолы, органическая фаза должна включать мономер, образующий поперечные связи, и функциональный мономер, который предоставляет необходимые функциональные группы для получения полимера с ионообменной способностью, или создает центры, которые могут затем реагировать с образованием функциональных групп, требуемых для придания полимеру ионообменной способности. Другие мономеры также могут быть введены в органическую фазу для сополимеризации с образующим поперечные связи мономером и функциональным мономером, например могут быть введены мономеры главной цепи.

Мономер, образующий поперечные связи, может быть выбран из большого числа мономеров, включая такие мономеры, как дивиниловые мономеры, например дивинилбензол, диметилакрилат этиленгликоля или диметилакрилат поли(этиленгликоля), или метиленбис(акриламид), дивиниловый эфир этиленгликоля и поливиниловые сложноэфирные соединения, содержащие две или более двойные связи. Этот список не является исчерпывающим.

Также в настоящем изобретении может быть использовано большое число функциональных мономеров. Приемлемыми мономерами являются глицидилметакрилат, винилбензилхлорид, диметиламиноэтилметакрилат, N,N-диметиламинопропилакриламид и метакриламид, винилпиридин, диаллиламин, а также их кватернизованные производные, N-винилформамид и его гидролизованные производные, а также метилакрилат и его производные. Этот список также не является исчерпывающим.

Мономеры главной цепи представляют собой любой мономер, способный к полимеризации по свободно-радикальному механизму, например, такой как стирол, винилтолуол, метилметакрилат и другие акрилаты и метакрилаты. Этот список не является исчерпывающим.

Для того чтобы повысить эффективность удаления загрязнителей из воды, которую обрабатывают полимерными гранулами, предпочтительно, чтобы полимерные гранулы были макропористыми. Это увеличивает общую площадь поверхности каждой гранулы, доступную для контакта. Для получения макропористых полимерных гранул в соответствии с настоящим изобретением дисперсная фаза должна содержать один или несколько порообразователей. Порообразователь распределяется по каплям, образующим дисперсную фазу, но он не принимает участия в реакции полимеризации. Таким образом, по окончании реакции полимеризации порообразователь может быть удален из полимерных гранул путем промывки или отпаривания паром с получением макропористых полимерных гранул.

Приемлемыми порообразователями для использования в способе настоящего изобретения, в котором органическая фаза представляет собой дисперсную фазу, являются ароматические соединения, такие как толуол и бензол, спирты, такие как бутанол, изооктанол, циклогексанол, додеканол, изоамиловый спирт и метил(изо-бутил)карбинол, сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат, насыщенные углеводороды, такие как н.- гептан, изооктан, галогенированные растворители, такие как дихлорэтан и трихлорэтилен, пластификаторы, такие как диоктилфталат и дибутиладипинат, полимеры, такие как полистирол и поливилацетат; а также их смеси. Смеси циклогексанола с другими порообразователями, такими как додеканол или толуол, как установлено, особенно приемлемы для применения в качестве порообразователя в способе настоящего изобретения. Следует отметить, что приведенный выше список порообразователей не является исчерпывающим и что изобретение включает использование других порообразователей и другие сочетания порообразователей.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения введение частиц твердого материала в полимерные гранулы предпочтительно приводит к гранулам с более высокой плотностью, чем плотность гранул, получаемых в других случаях, когда частицы твердого материала отсутствуют. Так как полимерные гранулы имеют повышенную плотность, время оседания гранул уменьшается, что обеспечивает более простое отделение гранул от обрабатываемого образца воды. Частицы твердого материала могут быть описаны как утяжеляющий агент и способствуют быстрому оседанию полимерных гранул.

В этом варианте осуществления изобретения используемые частицы твердого материала могут быть любым материалом, который имеет плотность выше плотности полимерного материала в отсутствие твердых компонентов. Частицы твердого материала предпочтительно не растворимы в воде или любом растворе или жидкости, которые должны контактировать с полимерными гранулами. Также предпочтительно, чтобы частицы твердого материала не реагировали с раствором или жидкостью, подвергаемыми обработке.

Некоторыми примерами подходящих частиц твердого материала являются оксид титана, оксид циркония, барит, касситерит, оксид кремния, алюмосиликаты, оксид никеля, оксид меди, оксид цинка, сульфид цинка и другие оксиды, сульфиды, сульфаты и карбонаты тяжелых металлов.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения частицы твердого материала представляют собой магнитный материал. Введение частиц твердого магнитного материала в полимерные гранулы приводит к тому, что гранулы приобретают магнитные свойства. В этом случае могут быть использованы технологии магнитного разделения с целью удобного отделения гранул от обрабатываемых раствора или жидкости. Частицы твердого магнитного материала, используемого в этом варианте осуществления настоящего изобретения, могут быть любым твердым материалом, который обладает магнитными свойствами. Примерами таких материалов являются γ-оксид железа (γ-Fe₂O₃, известный как маггемит-maghemite), магнетит (Fe₃O₄), диоксид хрома, оксиды других металлов и более редкие магнитные материалы, такие как материалы на основе ниобия и других редкоземельных металлов. Маггемит особенно предпочтителен вследствие своей дешевизны.

Твердый материал может быть добавлен в форме частиц. Размер частиц может лежать в интервале от размера, который достигает одной десятой от размера частиц полимерных гранул, полученных способом настоящего изобретения. Частицы, которые имеют больший размер, трудно равномерно распределить в полимерных гранулах. Более предпочтительно частицы твердого материала имеют размер от менее микрона (например, 0.1 мкм) до 500 мкм, наиболее предпочтительно от 0.1 мкм до 10 мкм.

В способе настоящего изобретения дисперсная фаза содержит твердофазный диспергирующий агент. Твердофазный диспергирующий агент выполняет функцию по диспергированию твердого материала в каплях дисперсной фазы, в результате чего образуется стабильная дисперсия (или суспензия) твердых частиц в дисперсной фазе, и твердофазный диспергирующий агент реагирует с одним или несколькими мономерами, что делает его химически связанным с полимерной матрицей. Оба эти действия необходимы для эффективного распределения частиц твердого материала в полимерных гранулах. Использование подходящего твердофазного диспергирующего агента приводит к тому, что образуются полимерные гранулы, в которых частицы твердого материала равномерно распределены в полимерной грануле, и твердофазный диспергирующий агент химически реагирует с полимерной матрицей. Это исключает или по меньшей мере смягчает проблему вымывания частиц твердого материала из полимерных гранул. Кроме того, это исключает или по меньшей мере смягчает проблему эрозии частиц твердого материала из полимерных гранул в процессе работы, которая может произойти, если твердый материал располагается только на внешней поверхности гранул. Выбор твердофазного диспергирующего агента будет зависеть от используемых частиц твердого материала и используемых мономеров.

Твердофазный диспергирующий агент должен иметь высокое сродство к поверхности твердого материала и должен обладать способностью реагировать с одним или несколькими мономерами.

В качестве одного примера можно привести силанметакрилат, который может быть использован как твердофазный диспергирующий агент для частиц оксида титана или оксида циркония.

Квалифицированный в данной области специалист может легко выбрать требуемый твердофазный диспергирующий агент для конкретной используемой реакционной системы.

Реакция полимеризации, которая осуществляется в способе настоящего изобретения, представляет собой реакцию суспензионной полимеризации. Для контроля за ходом таких реакций суспензионной полимеризации могут быть использованы методики, известные квалифицированным в данной области специалистам. Для того чтобы сохранить дисперсную фазу в форме суспензии капель в непрерывной фазе при исключении агрегации капель, предпочтительно используют стабилизатор. Когда дисперсная фаза представляет собой органическую фазу, в качестве стабилизирующего агента может быть использован поливиниловый спирт, желатин, метилцеллюлоза или полиакрилат натрия. Следует понимать, что изобретение охватывает любой стабилизатор, который подходит для применения. Стабилизатор обычно присутствует в количестве от 0.01 до 5.0% (вес.) и предпочтительно от 0.05 до 2% (вес.) из расчета на общий вес смеси.

Также необходимо использовать инициатор для инициации реакции полимеризации. Тип используемого инициатора зависит от природы мономеров, присутствующих в реакционной смеси, и выбор инициатора и его требуемого количества очевиден для квалифицированного специалиста. Примерами подходящих инициаторов являются азоизобутиронитрил, бензоилпероксид, лаурилпероксид и трет-бутилгидропероксид. Инициатор обычно используют в количестве от 0.01 до 5% (вес.), более предпочтительно от 0.10 до 1.0% (вес.) из расчета на общий вес мономера(ов).

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения смесь мономеров может включать функциональный мономер в количестве от 10 до 99% (вес. ), более предпочтительно от 50 до 90% (вес.) из расчета на общий вес мономеров. Поперечно-сшивающие мономеры могут присутствовать в количестве от 1 до 90% (вес. ), более предпочтительно от 10 до 50% (вес.) из расчета на общий вес мономеров. Дополнительные мономеры могут присутствовать в количестве от 0 до 60% (вес.), более предпочтительно от 0 до 30% (вес.) из расчета на общий вес мономеров. Общее количество мономеров может составлять от 1.0 до 50% (вес.), более предпочтительно от 5.0 до 30% (вес.) из расчета на общий вес суспензионной полимеризационной смеси.

Частицы твердого материала предпочтительно добавляют в количестве от 10 до 300% (вес. ), более предпочтительно от 20 до 100% (вес.) из расчета на общий вес мономеров. Твердофазный диспергирующий агент добавляют предпочтительно в количестве от 0.10 до 30% (вес.), более предпочтительно от 1.0 до 10.0% (вес. ) из расчета на общий вес частиц твердого материала. Диспергирование дисперсной фазы (которая включает мономер(ы)) в непрерывной среде обычно достигается смешением органической и водной фаз с применением сдвигающего усилия. Применяемое к дисперсии сдвигающее усилие может быть отрегулировано для обеспечения контроля за размером капель дисперсной фазы. Поскольку капли дисперсной фазы полимеризуются с образованием полимерных гранул, применяемое к дисперсии сдвигающее усилие в значительной степени определяет размер частиц полимерных гранул. В общем случае размер полимерных гранул регулируют так, чтобы он лежал в интервале 10-5000 мкм.

После получения стабильной дисперсии дисперсной фазы в непрерывной фазе начинают реакцию полимеризации путем нагревания дисперсии до необходимой температуры реакции. Желаемую температуру дисперсии можно поддерживать до практически полного завершения реакции полимеризации.

При практически полном завершении реакции полимеризации полимерные гранулы могут быть необязательно обработаны с целью активации активных ионообменных центров полимера с последующим выделением. Активация активных ионообменных центров полимера будет зависеть от природы образцов, которые должны быть отделены от раствора. Например, гидролиз полиэтилакрилатных гранул будет обеспечивать получение слабокислой катионообменной смолы, которая может быть использована для отделения из раствора ионов переходных металлов, таких как кадмий и цинк. Аминирование или кватернизация полимерных гранул могут быть использованы для получения ионообменной смолы для удаления из раствора кислых органических материалов. Для квалифицированного в данной области специалиста будет понятно, что средства для активации ионообменных центров будут выбираться в зависимости от природы соединений, которые выделяются из раствора. Перед применением гранулы могут подвергаться очистке. Это достигается путем последовательной промывки гранул или отпарки гранул паром.

Один из методов очистки полимерных гранул включает следующие стадии: (а) добавление продукта реакции к большому избытку воды, перемешивание и выдерживание для оседания; (b) отделение гранул от надосадочной жидкости; (с) добавление отдельных гранул к большому избытку воды, перемешивание и выдерживание с целью осаждения перед отделением гранул от надосадочной жидкости; (d) повторение стадии (с) несколько раз; (е) диспергирование промытых водой гранул в спирте (этаноле); (f) отделение гранул от спирта и их сушка.

Альтернативная методика очистки заключается в отпарке паром порообразователей с последующей промывкой полимерных гранул для удаления любых свободных частиц твердого материала.

Настоящее изобретение предлагает способ, который позволяет получать полимерные гранулы, в которых частицы твердого материала равномерно распределены по полимерным гранулам. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения получают магнитные полимерные гранулы. Полимер образуется в виде сополимера глицидилметакрилата и дивинилбензола. Мономеры присутствуют в органической фазе, которая также содержит смесь циклогексанола с толуолом или додеканолом в качестве порообразователей. Поливиниловый спирт используется как стабилизирующий агент. В органическую фазу добавляют свободно-радикальный инициатор, такой как "VAZO" 67 или Азоизобутиронитрил (AIBN), в качестве инициатора реакции полимеризации, а γ-оксид железа представляет собой магнитный материал. Твердофазный диспергирующий агент, предпочтительно используемый в этой системе, представляет собой блок-сополимер поли(гидроксистеариновой) кислоты и полиэтиленимина (продается под торговым названием SOLSPERSE 24000). Этот твердофазный диспергирующий агент имеет высокое сродство к поверхности γ-оксида железа и, кроме того, реагирует с эпоксигруппой глицидилметакрилата своими первичными и вторичными аминогруппами и затем винильные группы метакрилата реагируют с полимеризующимися радикалами, что приводит к ковалентному связыванию с полимерной матрицей. Все компоненты органической фазы предпочтительно предварительно смешивают в отдельной емкости и диспергируют в воде в реакционной емкости.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение предлагает способ получения полимерных гранул, который включает добавку, повышающую ударную прочность. Добавки, повышающие ударную прочность, используют для повышения ударной прочности полимера. Для получения гранул с повышенной прочностью могут быть легко использованы обычные методики для повышения ударной прочности полимерных гранул, полученных в соответствии с настоящим изобретением. Например, для повышения срока службы полимерных гранул на основе стирола могут быть использованы каучуковые упрочняющие агенты. Использование таких каучуковых добавок, повышающих ударную прочность, не только приводит к увеличению прочности материала, но и увеличивает долговечность полимерных гранул.

Каучуковые добавки, повышающие ударную прочность, включают низкомолекулярные каучуки, которые могут быть введены в дисперсную фазу. Особенно предпочтительной каучуковой добавкой, повышающей ударную прочность, является добавка, продаваемая под торговым названием Kraton D 1102, хотя возможно использование и других коммерчески доступных каучуковых добавок, повышающих ударную прочность.

В другом аспекте настоящее изобретение предлагает полимерные гранулы, выбранные из группы, включающей ионообменные смолы, макропористые гранулы и их сочетание, причем полимерные гранулы содержат полимерную матрицу, содержащую практически однородно диспергированные в ней частицы твердого материала, где полимерная матрица включает твердофазный диспергирующий агент, включенный в полимерную матрицу за счет химической реакции.

Полимерные гранулы предпочтительно являются макропористыми. Размер полимерных гранул лежит в интервале предпочтительно от 30 до 1000 мкм. Частицы твердого материала могут иметь размер в интервале от меньше микрона (например, 0,1 мкм) до 500 мкм и более предпочтительно от 0,1 мкм до 10 мкм.

Частицы твердого материала могут повышать плотность и, следовательно, вес полимерных гранул. Примерами частиц твердого материала, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются оксид титана и оксид циркония.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения частицы твердого материала представляют собой магнитный материал и, соответственно, полимерные гранулы будут обладать магнитными свойствами.

Твердофазный диспергирующий агент представляет собой химическое соединение или образцы, которые могут взаимодействовать с мономерами, используемыми для получения полимерной матрицы, так что твердофазный диспергирующий агент включается в полимерную матрицу. Кроме того, твердофазный диспергирующий агент должен иметь высокое сродство к поверхности твердых частиц и предпочтительно должен обладать способностью химически связываться с поверхностью твердых частиц. Использование таких агентов обеспечивает диспергирование твердых частиц по всей полимерной матрице.

Так как твердые частицы диспергированы по всему объему полимерных гранул настоящего изобретения, эти частицы не могут быть легко удалены из гранул, что позволяет подвергать гранулы различным операциям, таким как транспортировка с помощью конвейера, насоса и перемешивание, без существенной потери из них твердых частиц.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение предлагает полимерные гранулы, выбранные из группы, включающей ионообменные смолы, макропористые гранулы и их сочетание, причем полимерные гранулы содержат полимерную матрицу, содержащую диспергированные в ней частицы твердого материала, где полимерная матрица включает твердофазный диспергирующий агент, который химически реагирует с полимерной матрицей, и где полимерные гранулы включают агент, повышающий ударную прочность.

Изобретение также предлагает ионообменные смолы, содержащие полимерные гранулы в соответствии с настоящим изобретением.

В настоящем описании и прилагаемой ниже формуле изобретения, если контекст не подразумевает иное, слово "содержать" или его производные, такие как "содержит" или "содержащий", следует понимать как включение указанного ингредиента или группы ингредиентов, но не исключение какого-либо другого ингредиента или группы ингредиентов.

Изобретение дополнительно пояснено с помощью следующих неограничивающих примеров.

Пример 1.

Магнитные полимерные гранулы готовят в соответствии со способом настоящего изобретения с использованием следующего сырья: 1. Вода: представляет собой непрерывную среду, в которой диспергируется и затем реагирует органическая фаза.

2. Gosenhol® GH 17: представляет собой поверхностно-активное вещество с высоким молекулярным весом, поливиниловый спирт, который диспергирует органическую фазу в воде в виде капель.

3. Teric® N 9: представляет собой поверхностно-активное вещество с низким молекулярным весом, которое добавляют, чтобы еще больше уменьшить размер частиц дисперсной органической фазы.

4. Циклогексанол: представляет собой главный порообразователь: это растворитель для мономеров, но не является растворителем для полимера и он стимулирует образование пустот и внутренней пористости в гранулах смолы.

5. Додеканол: представляет собой вспомогательный порообразователь.

6. Solsperse® 24000: представляет собой твердофазный диспергирующий агент и является блок-сополимером поли(гидроксистеариновой) кислоты и полиэтиленимина.

7. Pferrox® 2228НС γ-Fe₂O₃: гамма-оксид железа (маггемит). Является магнитным оксидом, который придает гранулам смолы магнитные свойства.

8. DVB-50 (дивинилбензол): является мономером, который сшивает гранулы.

9. GMA (глицидилметакрилат): представляет собой мономер, который сначала полимеризуется с объединением в гранулы, а затем кватернизуется с образованием четвертичных аммонийных групп в гранулах, образуя таким образом ионообменные центры:

10. AIBN: является катализатором, который инициирует полимеризацию при нагревании смеси выше 50^oC.

11. Триметиламин: представляет собой амин, который реагирует с эпоксигруппой глицидилметакрилата с образованием аммонийного ионообменного центра.

12. Соляная кислота: используется для нейтрализации высокого pH, возникающего из-за триметиламина.

13. Этанол: используется в качестве промывающего и смачивающего агента.

Способ
В реактор объемом 20 л помещают воду (6,3 л), перемешивают и продувают азотом. Затем добавляют Gosenhol® GH 17 (30 г) и Teric® N 9 (15 г) и водную фазу нагревают до 80^oC для растворения поверхностно-активных веществ. Пока нагревается вода в отдельную емкость для перемешивания загружают циклогексанол (1755 г) и включают мешалку. По очереди добавляют додеканол (195 г), SOLSPERSE® 24000 (63 г), Pferrox® 2228 HC γ-Fe₂O₃ (936 г), дивинилбензол (410 г) и глицидил-матакрилат (1541 г). Смесь перемешивают и обрабатывают ультразвуком в течение 1 часа. К смеси добавляют азоизобутиронитрил (8 г) и смесь перемешивают еще в течение 5 минут перед добавлением к нагретой водной фазе. Полученную дисперсию выдерживают при температуре 80^oC (±5^oC) в течение 2 часов, в это время происходит полимеризация и образуются твердые гранулы смолы (2.95 кг). Прекращают продувание азотом и добавляют триметиламин и соляную кислоту для аминирования смолы. Эти два материала могут или смешиваться предварительно (с большой осторожностью ввиду экзотермичности), или добавляться таким образом, чтобы поддерживать pH между 6 и 8. Затем реакционную смесь выдерживают при 80^oC в течение 3 часов. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и гранулы отделяют от избытка γ-Fe₂O₃ несколькими циклами промывки, осаждения и декантирования (гранулы осаждаются намного быстрее, чем частицы свободного оксида). Гранулы смолы затем фильтруют, повторно диспергируют в этаноле, затем фильтруют и дополнительно промывают этанолом, затем ацетоном и сушат в токе воздуха. Микрофотографии гранул полимера, полученных в этом примере, приведены на фиг. 1А и 1В. Как можно увидеть, особенно на фиг. 1В, которая представляет собой микрофотографию разломанной гранулы, твердые частицы равномерно распределены по всему объему гранул полимера.

Маггемит хорошо диспергирован по всему объему гранул смолы, полученных в настоящем примере.

Сравнительный пример 1
Используют материалы и способ примера 1 для получения 58 г смолы на 300 г окалины, причем единственное различие состоит в том, что диспергирующее γ-Fe₂O₃ вещество, Solsperse 24000 не использовался. После полимеризации и кватернизации получают мелкие, темно-коричневые гранулы. При разломе гранул видно, однако, что они внутри являются белыми и только поверхность имеет коричневый цвет. Микрофотографии этих гранул приведены на фиг. 2А и 2В. Фиг. 2В представляет собой микрофотографию разломанных гранул и, как видно, γ-Fe₂O₃ связан только с поверхностью и не диспергирован по всему объему. Это означает, что гранулы с высокой вероятностью теряют γ-Fe₂O₃ при работе с ними.

Пример 2
В соответствии со способом настоящего изобретения готовят магнитные макропористые слабокислые катионообменные гранулы. Повторяют описанную в примере 1 суспензионную полимеризацию, при этом заменяют глицидилметакрилат на эквивалентную массу этилакрилата. В конце полимеризации к водной фазе добавляют гидроксид натрия (1.5 моля на моль этилакрилата) и смесь осторожно перемешивают при 80^oC. Через некоторые интервалы отбирают образцы и гранулы промывают водой и эталоном путем декантирования, как это описано в примере 1, затем помещают в стеклянную колонку, снабженную фриттой из пористого стекла, и элюируют разбавленной соляной кислотой для перевода функциональных групп акрилата натрия в группы акриловой кислоты. Затем гранулы сушат в вакуумном сушильном шкафу. Негидролизованные полиэтилакрилатные гранулы содержат 40.3% (вес.) оксида железа. После гидролиза в течение 2 часов при 80^oC продукт имеет слабую кислотную емкость 2.1 милиэквивалента на грамм и содержит 40.2% оксида железа; после 7 часов гидролиза емкость достигает 2.9 милиэквивалента/грамм и содержание оксида железа составляет 38.8%.

Пример 3
Гранулы магнитного полимера готовят в соответствии со способом настоящего изобретения с использованием следующего сырья:
1. Вода: представляет собой непрерывную среду, в которой диспергируется и затем реагирует органическая фаза.

2. Gosenhol® GH 20: представляет собой поверхностно-активное вещество с высоким молекулярным весом, поливиниловый спирт, который диспергирует органическую фазу в воде в виде капель.

3. Циклогексанол: представляет собой главный порообразователь: это растворитель для мономеров, но не является растворителем для полимера. Он стимулирует образование пустот и внутренней пористости в гранулах смолы.

4. Толуол; представляет собой вспомогательный порообразователь.

5. Solsperse® 24000: представляет собой твердофазный диспергирующий агент и является блок-сополимером поли(гидроксистеариновой) кислоты и полиэтиленимина.

6. Pferrox® 2228НС γ-Fe₂O₃: гамма-оксид железа (маггемит). Является магнитным оксидом, который придает гранулам смолы магнитные свойства.

7. KRATON® D1102: представляет собой каучук с низким молекулярным весом, включенный в органическую фазу для упрочнения гранул полимера.

8. DVB-50 (дивинилбензол): является мономером, который сшивает гранулы.

9. GMA (глицидилметакрилат): представляет собой мономер, который сначала полимеризуется с объединением в гранулы, а затем кватернизуется с образованием четвертичных аммонийных групп в гранулах, создавая таким образом ионообменные центры.

10. VAZO® 67: является катализатором, который инициирует полимеризацию при нагревании смеси выше 50^oC.

11. Триметиламин: представляет собой амин, который реагирует с эпоксигруппой глицидилметакрилата с образованием четвертичного аммонийного ионообменного центра.

12. Соляная кислота: используется для нейтрализации высокого pH, возникающего из-за триметиламина.

Способ
В реактор объемом 5 л помещают воду (2333 г), перемешивают и продувают азотом. Затем добавляют Gosenhol® GH 20 (10 г) и водную фазу нагревают до 80^oC. Пока нагревается вода в отдельную емкость для перемешивания загружают толуол (130 г), DVB-50 (130 г) и первую порцию циклогексанола (130 г) и включают мешалку. По очереди добавляют Solsperse 24000 (21.48 г), Pferrox 2228 HC γ-Fe₂O₃ (325 г), затем смесь перемешивают и обрабатывают ультразвуком в течение 20 мин для тщательного диспергирования магнитного оксида. Затем добавляют Kraton D1102 и смесь перемешивают еще в течение часа до растворения упрочняющего агента. Затем добавляют глицидил-метакрилат (520 г), оставшийся циклогексанол (390 г) и VAZO 67 (2.65) и смесь перемешивают еще в течение 5 минут перед добавлением к водной фазе. Полученную дисперсию выдерживают при перемешивании при температуре 80^oC в течение 2 часов. Прекращают продувание азотом и добавляют смесь триметиламина (687 г, 25% вес. /вес.) и соляной кислоты (294 г, 36% вес./вес.), затем реакционную смесь перемешивают при 80^oC еще в течение 3 часов. Затем смесь охлаждают и гранулы полимера очищают, как в примере 1. Микрофотография гранул полимера, полученных в этом примере, приведена на фиг. 3A. Фиг. 3B и 3C представляют собой микрофотографии, показывающие гранулы, раздавленные между двумя предметными стеклами микроскопа. Некоторые зерна разломаны и видна их внутренняя часть. Можно увидеть, что твердый магнитный оксид хорошо диспергирован по всему объему гранул и гранулы качественно более прочны, чем гранулы примера 1. Более того, распределение полимерных гранул по размерам является относительно узким.

Пример 4
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что температура полимеризации составляет 70^oC. Получают гранулы полимера, аналогичные гранулам примера 3.

Пример 5
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что температура полимеризации составляет 90^oC, и тем, что смесь мономеров, порообразователей и магнитного оксида медленно подают в водную фазу в течение 60 минут. Получают гранулы полимера с отличным распределением магнитного оксида и высокой прочностью, однако распределение гранул по размерам является относительно широким.

Пример 6
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что инициатором является лаурилпероксид. Полученные гранулы полимера не являются гомогенными. В некоторых случаях распределение магнитного оксида является приемлемым, однако имеет место различное отделение магнитного оксида от полимерной матрицы. Некоторые гранулы не содержат магнитного оксида.

Пример 7
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что инициатором является бензоилпероксид. В то время как распределение магнитного оксида является приемлемым, гранулы имеют очень широкое распределение по размерам и многие гранулы имеют неправильную, а не сферическую форму.

Пример 8
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что количество Solsperse 24000 составляет одну треть от количества, используемого в примере 3. Полученные гранулы имеют плохое распределение магнитного оксида, внутренние области являются белыми из-за недостатка оксида, как и в сравнительном примере 1. Присутствует много магнитного оксида, не включенного в гранулы.

Пример 9
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что количество Solsperse 24000 в три раза больше его количества, используемого в примере 3. В то время как полученные полимерные гранулы имеют приемлемое распределение магнитного оксида, они часто включают более мелкие белые гранулы, которые не содержат оксида и являются скорее хрупкими, чем прочными.

Пример 10
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что количество Gosenhol GH20 составляет одну треть от количества, используемого в примере 3. В то время как полученные гранулы полимера имеют в основном приемлемое распределение магнитного оксида, гранулы также часто включают более мелкие белые гранулы, которые не содержат оксида и в отличие от гранул примера 9 являются прочными.

Пример 11
Магнитные полимерные гранулы получают по способу примера 3 за исключением того, что количество Gosenhol GH20 в три раза больше его количества в примере 3. Полученные гранулы полимера имеют хорошее распределение магнитного оксида и прочны. Однако гранулы часто включают более мелкие белые гранулы, которые не содержат оксида и в отличие от примера 9 являются твердыми и прочными.

Следует принять во внимание то, что описанное здесь изобретение может подвергаться изменениям и модификациям, отличным от конкретно описанных. Следует понимать, что настоящее изобретение включает в себя все такие изменения и модификации, которые подпадают под объем и сущность настоящего изобретения.

Формула изобретения

1. Способ получения полимерных гранул ионообменной смолы и/или полимерных гранул, которые являются макропористыми, причем указанные гранулы включают твердый материал в виде частиц, который включает получение дисперсии, содержащей дисперсную фазу, включающую один или несколько мономеров, также включающую частицы твердого материала, и проведение полимеризации указанных одного или нескольких мономеров с образованием указанных полимерных гранул, указанная дисперсия дополнительно включает твердофазный диспергирующий агент для диспергирования частиц твердого материала в дисперсной фазе, указанный твердофазный диспергирующий агент реагирует с по меньшей мере одним мономером, в результате чего он становится химически включенным в указанный полимер.

2. Способ по п.1, по которому дисперсная фаза представляет собой органическую фазу.

3. Способ по любому из п.1 или 2, по которому полимерные гранулы представляют собой ионообменные смолы.

4. Способ по п.3, по которому ионообменные смолы получают из мономеров, образующих поперечные связи, которые способны создавать точки поперечного связывания, и являются функциональными мономерами, которые способны предоставлять ионообменные функциональные группы.

5. Способ по п.4, по которому образующие поперечные связи мономеры выбираются из группы, включающей дивиниловые мономеры, такие, как дивинилбензол, этиленгликольдиметакрилат, или поли(этиленгликоль)диметакрилат, или метилен-бис-акриламид, дивиниловый эфир этиленгликоля и поливиниловые сложноэфирные соединения, содержащие две или более двойные связи.

6. Способ по любому из п.4 или 5, по которому функциональные мономеры выбираются из группы, включающей глицидилметакрилат, винилбензилхлорид, диметиламиноэтил-метакрилат, N,N-диметиламинопропилакриламид и метакриламид, винилпиридин, диаллиламин и их кватернизованные производные, N-винилформамид и его гидролизованные производные.

7. Способ по любому из пп.1 - 6, по которому дисперсная фаза дополнительно содержит один или несколько порообразователей.

8. Способ по п.7, по которому указанные порообразователи выбираются из группы, включающей ароматические соединения, такие, как толуол и бензол, спирты, такие, как бутанол, изооктанол, циклогексанол, додеканол, изоамиловый спирт и метил(изобутил)-карбинол, сложные эфиры, такие, как этилацетат и бутилацетат, насыщенные углеводороды, такие как н.-гептан, изооктан, галогенированные растворители, такие, как дихлорэтан и трихлорэтилен, пластификаторы, такие, как диоктилфталат и дибутиладипинат, полимеры, такие, как полистирол и поливилацетат, а также их смеси.

9. Способ по п.7, по которому указанные порообразователи представляют собой смеси циклогексанола с другими порообразователями, такими, как додеканол или толуол.

10. Способ по любому из пп.1 - 9, по которому указанные частицы твердого материала представляют собой утяжеляющий агент.

11. Способ по п.10, по которому указанные частицы твердого материала выбираются из группы, включающей оксид титана, оксид циркония, барит, касситерит, оксид кремния, алюмосиликаты, оксид никеля, оксид меди, оксид цинка, сульфид цинка и другие оксиды, сульфиды, сульфаты и карбонаты тяжелых металлов.

12. Способ по любому из пп.1 - 9, по которому указанные частицы твердого материала представляют собой магнитный материал.

13. Способ по п.12, по которому указанные частицы твердого материала выбираются из группы, включающей γ-оксид железа (γ-Fe₂O₃ известный как маггемит), магнетит (Fe₃O₄), диоксид хрома, оксиды других металлов и более редкие магнитные материалы, такие, как материалы на основе ниобия и других редкоземельных материалов.

14. Способ по любому из пп.1 - 13, по которому указанные частицы твердого материала имеют размеры в интервале от менее микрона (например, 0,1 мкм) до 500 мкм.

15. Способ по любому из пп.1 - 14, по которому указанные частицы твердого материала имеют размеры в интервале 0,1 - 10 мкм.

16. Способ по любому из пп.1 - 15, по которому указанная дисперсия дополнительно содержит стабилизирующий агент.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что указанный стабилизирующий агент выбирается из группы, включающей поливиниловый спирт, желатин, метилцеллюлозу или полиакрилат натрия.

18. Способ по любому из п.16 или 17, по которому указанный стабилизирующий агент присутствует в количестве 0,01 - 5,0 вес.% из расчета на вес всей смеси.

19. Способ по любому из пп.16 - 18, по которому указанный стабилизирующий агент присутствует в количестве 0,05 - 2,0 вес.% из расчета на вес всей смеси.

20. Способ по любому из пп.1 - 19, по которому указанная дисперсия дополнительно содержит инициатор.

21. Способ по п. 20, по которому указанный инициатор выбирается из группы, включающей азоизобутиронитрил, бензоил-пероксид, лаурилпероксид и трет.-бутилгидропероксид.

22. Способ по любому из п.20 или 21, по которому указанный инициатор присутствует в количестве от 0,01 до 5 вес.% из расчета на общий вес мономеров.

23. Способ по любому из пп.20 - 22, по которому указанный инициатор присутствует в количестве 0,1 - 1,0 вес.% из расчета на общий вес мономеров.

24. Способ по любому из пп.4 - 23, по которому указанные функциональные мономеры присутствуют в количестве 10 - 99 вес.% из расчета на общий вес мономеров, указанные мономеры, образующие поперечные связи, могут присутствовать в количестве 1 - 90 вес.% из расчета на общий вес мономеров, а дополнительные мономеры могут присутствовать в количестве до 60 вес.% из расчета на общий вес мономеров.

25. Способ по любому из пп.4 - 23, по которому указанные функциональные мономеры присутствуют в количестве 50 - 90 вес.% из расчета на общий вес мономеров, указанные мономеры, образующие поперечные связи, могут присутствовать в количестве 10 - 50 вес.% из расчета на общий вес мономеров, а дополнительные мономеры могут присутствовать в количестве до 30 вес.% из расчета на общий вес мономеров.

26. Способ по любому из пп.4 - 25, по которому все мономеры присутствуют в количестве 10 - 50 вес.% из расчета на вес суспензионной полимеризационной смеси.

27. Способ по любому из пп.4 - 26, по которому все мономеры присутствуют в количестве 5,0 - 30 вес.% из расчета на вес суспензионной полимеризационной смеси.

28. Способ по любому из пп.1 - 27, по которому указанные частицы твердого материала присутствуют в количестве 10 - 30 вес.% из расчета на общий вес мономеров.

29. Способ по любому из пп.1 - 28, по которому частицы твердого материала присутствуют в количестве 20 - 100 вес.% из расчета на общий вес мономеров.

30. Способ по любому из пп.1 - 29, по которому указанный твердофазный диспергирующий агент присутствует в количестве 0,10 - 30,0 вес.% из расчета на частицы твердого материала.

31. Способ по любому из пп.1 - 30, по которому указанный твердофазный диспергирующий агент присутствует в количестве 1,0 - 10 вес.% из расчета на частицы твердого материала.

32. Способ по любому из пп.4 - 31, по которому полимерные гранулы обрабатывают для активации активных ионообменных центров полимера.

33. Способ по п.32, по которому полимерные гранулы обрабатывают путем гидролиза, аминирования или кватернизации.

34. Способ по любому из пп.1 - 33, по которому полимерные гранулы подвергают последующей стадии очистки.

35. Способ по любому из пп.1 - 34, по которому все компоненты дисперсной фазы предварительно смешивают и затем диспергируют в непрерывной фазе.

36. Способ по любому из пп.1 - 35, по которому указанная дисперсная фаза дополнительно включает добавку, повышающую ударную прочность.

37. Полимерные гранулы, полученные способом по любому из пп.1 - 36.

38. Полимерные гранулы, выбранные из группы, включающей ионообменные смолы, макропористые гранулы и их сочетание, причем полимерные гранулы содержат полимерную матрицу, содержащую по существу однородно диспергированные в ней частицы твердого материала, полимерная матрица включает твердофазный диспергирующий агент, включенный в полимерную матрицу за счет химической реакции.

39. Полимерные гранулы по п.38, где указанные полимерные гранулы имеют размер в интервале 30 - 1000 мкм.

40. Полимерные гранулы по любому из п.38 или 39, где частицы твердого материала представляют собой магнитный материал.

41. Полимерные гранулы, выбранные из группы, включающей ионообменные смолы, макропористые гранулы и их сочетание, причем полимерные гранулы содержат полимерную матрицу, содержащую диспергированные в ней частицы твердого материала, полимерная матрица включает твердофазный диспергирующий агент, который включен в полимерную матрицу за счет химической реакции, полимерные частицы включают добавку, повышающую ударную прочность.

42. Полимерные гранулы по п.41, где указанные полимерные гранулы имеют размер в интервале 30 - 1000 мкм.

43. Полимерные гранулы по любому из п.41 или 42, где частицы твердого материала представляют собой магнитный материал.

44. Способ получения полимерных гранул, который по существу описан ранее с помощью любого из примеров и/или чертежей.

45. Полимерные гранулы, которые по существу описаны ранее с помощью любого из примеров и/или чертежей.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6