Способ получения композиционных покрытий на основе цинка

 

Изобретение относится к гальванотехнике, а именно к способам получения композиционных электрохимических покрытий на основе цинка. Способ включает электрохимическое осаждение из электролита цинкования, содержащего ультрадисперсные алмазы с размером частиц 0,001 - 0,120 мкм в количестве 0,5 - 30 г/л. Способ позволяет получать покрытия с повышенными антикоррозионными свойствами при малом расходе не растворимых в электролите ультрадисперсных частиц по простой технологии. 11 ил., 12 табл.

Изобретение относится к гальванотехнике и более точно к способам получения композиционных электрохимических покрытий (КЭП) на основе цинка.

Покрытия на основе цинка очень широко используются для защиты от коррозии, в первую очередь, стальных деталей: деталей машин, крепежных деталей, листов, проволоки, водопроводных труб, резервуаров, бензобаков, бензо- и маслопроводов. Цинкование используют в ряде случаев и для покрытия деталей из алюминия, магния, титана, меди и их сплавов.

Цинкование - самый распространенный метод обработки различных деталей по сравнению с нанесением любых других металлов гальваническим способом.

Композиционные покрытия представляют собой металлическую матрицу, в данном случае, из цинка, содержащую дисперсную фазу, в частности, твердые и сверхтвердые частицы. Такие покрытия, как правило, обладают повышенными физико-механическими характеристиками и износостойкостью. В ряде случаев уменьшается прочность и увеличиваются антикорррозионные свойства. Наиболее широкое распространение получили покрытия, в которых эти характеристики определяют, в основном, дисперсная фаза, а металл только связывает дисперсные частицы между собой и поверхностью изделия.

По современным данным немецкой фирмы "Gramm Technik" дисперсное упрочнение и усиление коррозионной стойкости (никеля, олова, свинца, хрома, золота, серебра и рутения) за счет использования мелкодисперсных частиц твердых материалов-наполнителей (SiC, B₄C, Si₃N₄ или алмазы (природные или статического синтеза)) определяется количеством и размерами вводимых твердых частиц. Между обоими факторами существует определенная взаимосвязь: 1) чем меньше размер частиц, тем покрытие тверже; 2) при слишком крупном размере частиц снижается процент их содержания в матрице, а это означает снижение вышеописанных параметров.

При этом оптимальным считается процент содержания твердых частиц 10-25% в матрице при их размере 1 - 5 мкм. Для эффективной коррозионной защиты в зависимости от области применения металла и наполнителя рекомендуется толщина слоя в 10 - 50 мкм.

По данным российский источников [Е.М.Соколовская, Физико-химия композиционных материалов, изд. МГУ, 1976 г., с. 230] физико-химические, механические и антикоррозионные свойства различных композиционных покрытий достигают максимальных значений при содержании дисперсной фазы 5 - 10% (об.) и при уменьшении этой фазы до 0,5 мкм.

Принято считать, что дальнейшее уменьшение размеров частиц ведет к уменьшению их содержания в покрытии и, как следствие, к ухудшению качества покрытий.

Как правило, композиционные покрытия с диспергированными в них частицами получают методом осаждения из электролитов, содержащих соль осаждаемого металла и дисперсную фазу. Состав электролита и свойства дисперсной фазы, в том числе размер, природа, устойчивость частиц к седиментации и коагуляции, определяют качество получаемого покрытия.

Необходимым требованием, предъявляемым к дисперсным частицам, является также их химическая стойкость в применяемых электролитах. Наиболее приемлемым для агрессивных электролитов цинкования являются алмазные частицы.

Поскольку к цинковым гальваническим покрытиям обращено большое внимание фирм, использующих такое покрытие, и, следовательно, исследователей, к настоящему времени разработано очень большое количество электролитов цинкования. Так, существуют кислые, щелочные цианистые, щелочные нецианистые (цинкатные), пирофосфатные, аммиакатные, аминокомплексные электролиты, электролиты для осаждения сплавов цинка с другими металлами [справочник "Гальванические покрытия в машиностроении", Москва, изд. "Машиностроение", 1985 г., с. 1, стр. 162 - 175].

Как показывает патентный поиск по патентам наиболее развитых промышленных стран, интерес к цинкованию огромен, причем электролиты носят все более сложный характер. Приоритет держат кислые электролиты цинкования [п. 5246563 США, C 25 D 7/06; заявка 94/03654 PCT, C 25 D 3/56, публ. 94.02.17; заявка 5-33318 Япония, C 25 D 3/22, публ. 93.05.19; заявка 5-49759 Япония, C 25 D 3/22, публ. 93.07.27; заявка 4119341 Германия, C 25 D 3/22, публ. 92.12.17; заявка 0547609 ЕПВ, C 25 D 5/44, 93.06.23; заявка 3-52557 Япония, C 25 D 11/36//C 23 C 22/13, публ. 91.08.13; заявка 0497302 ЕПВ, C 25 D 3/22, публ. 92.08.05; заявка 0502530 ЕПВ, C 25 D 15/02, публ. 92.09.09; заявка 4-245191 Япония, публ. 92.09.02; заявка 3-10717 Япония, C 25 D 3/22, публ. 91.02.14; заявка 277362 Польша, C 25 D, публ. 89.09.18; заявка 3-19311 Япония, C 25 D 3/22, публ. 91.03.14; заявка 3-19313 Япония, C 25 B 3/22, публ. 91.03.14; заявка 3-36355 Япония, C 25 D 5/26, публ. 91.06.10; заявка 2221921 Великобритания, C 25 D 15/00, публ. 90.02.21; заявка 0360781 ЕПВ, C 25 D 3/22, публ. 90.03.28; заявка 6076675 Япония, C 25 D 5/48, публ. 28.09.94]. Интерес вызывают осаждение сплавов цинка с другими металлами [5-2745 Япония, C 25 D 5/26; пат 5243406 США, C 25 D 3/56; заявка 94/01602 PCT, C 25 D 3/56, публ. 94.01.20; заявка 94/03654 PCT, C 25 D 3/56, публ. 94.02.17; заявка 0497302 ЕПВ, C 25 D 3/22, публ. 92.08.05; пат. 5435898 США, C 25 D 3/22, публ. 25.10.94] , а также цинкатные [пат. 5182006 США, C 25 D 5/44 B 05 D 1/18, публ. 93.01.26; пат. 5435898 США, C 25 D 3/22, публ. 25.10.94] и аминокомплексные [заявка 5-49759 Япония, C 25 D 3/22, публ. 93.07.27].

Особый интерес последние годы возник к композиционным цинковым покрытиям, причем, как и почти во всех предыдущих случаях, лидируют японские разработки. Для получения более корррозионностойких и при этом легкообрабатываемых композиционных цинковых покрытий в электролит цинкования вносят: нерастворимые в электролите неорганические оксиды [заявка 5-35238 Япония, C 25 D 15/02, публ. 93.05.26; заявка 0502530 ЕПВ, C 25 D 15/02, публ. 92.09.09], металлические мелкодисперсные частицы [заявка 3-22479 Япония, C 25 D 15/02, публ. 91.03.26] , водонерастворимые материалы различного вида [заявка 4-246190 Япония, C 25 D 5/26, публ. 92.09.02; заявка 2221921 Великобритания, C 25 D 15/00, публ. 90.02.21].

Однако наибольшее число разработок основано на внесении в электролит цинкования инертного наполнителя на основе кремния - это кремнийсодержащие соединения [заявка 4-2677 Япония, C 25 D 15/02, публ. 92.01.20], силиконовое масло [заявка 5-36519 Япония, C 25 D 15/02, публ. 93.05.31] и, конечно, двуокись кремния [заявка 5-14036 Япония, C 25 D 15/02, публ. 93.02.24; пат. 5186812 США, С 25 D 7/06, публ. 93.02.16; заявка 6010360 Япония, C 25 D 15/02].

Так, по заявке 6010360 Япония C 25 D 15/02 авторы добиваются повышенной стойкости листовой стали к коррозии путем формирования на листе двух, накладываемых друг на друга диффузионных слоев. При этом первоначально кладут слой цинка с SiO₂ в количестве 10 - 100 г/см² при содержании в нем 0,1 - 3% тонкодисперсного SiO₂, а на него второй диффузионный слой цинка с SiO₂ в количестве 1 - 20 г/см², содержание тонкодисперсного SiO₂ в нем возрастает на порядок, достигая величины 3 - 30%.

Ближайшим аналогом является способ, изложенный в работе Сайфуллина Р.С. с сотрудниками [Р. С.Сайфуллин, Е.А.Дразгова, С.К.Голованова "Коррозионная стойкость цинковых покрытий, полученных из электролитов со взвешенными частицами" Труды Казанского химико-технологического института, 1969 г., вып. 40, ч. 1, с. 343-346]. Авторы исследовали влияние ряда добавок (металлов и неметаллических частиц) к фторборатным, сульфатным и щелочным электролитам цинкования. Толщина покрытия исследовалась от 5 до 50 мкм.

Корунд (Al₂O₃) марок М7 (3-7 мкм) и М 14 (7-14 мкм) вводился сульфатный и щелочной электролит в пределах от 10 до 200 г/л. Полученные цинк-корундовые покрытия по внешнему виду практически не отличались от контрольных образцов. Содержание в покрытии корунда составляло от 0,2 до 1,2%. При этом микротвердость их повышалась на 25 - 30%. Коррозионную стойкость полученных покрытий они определяли по времени выделения 10 мл водорода при травлении в 3%-ном (масс.) растворе серной кислоты.

Оказалось, что коррозионная стойкость и контрольных и композиционных покрытий не меняется. По заключению авторов КЭП на основе инертных твердых добавок могут иметь значение, как покрытия, обладающие повышенной износостойкостью.

Т.о., недостатком способа, выбранного в качестве прототипа, является то, что внесение электрохимическим способом твердых микрочастиц в матрицу цинкового покрытия не увеличивает коррозионную стойкость последнего.

В основу данного изобретения положена задача создать такой способ получения композиционного покрытия на основе цинка, который позволил бы получать покрытия с повышенными антикоррозионными свойствами при малом расходе не растворимых в электролите ультрадисперсных частиц по простой технологии.

Эта задача решается тем, что предлагается способ получения композиционных покрытий на основе цинка, включающий электрохимическое осаждение из электролита цинкования, содержащего твердые частицы, при этом в качестве твердых частиц используют ультрадисперсные алмазы с размером частиц 0,001 - 0,120 мкм в количестве 0,5 - 30 г/л.

В качестве электролитов цинкования используют любые электролиты цинкования, в первую очередь, щелочные нецианистые (цинкатные), кислые хлористые электролиты и аммиакатные.

Примененные по данному способу ультрадисперсные алмазы УДА или иначе - кластерные представляют собой частицы, по форме близкие к сферическим или овальным, не имеющие острых кромок (неабразивные). Такие алмазы образуют седиментационно и каоугляционно устойчивые системы в электролитах как при рабочей концентрации компонентов, так и при повышенной (в концентратах электролитов).

В настоящее время синтез УДА производился чаще всего путем подрыва специально подготовленных зарядов из смесевых составов тротил-гексоген во взрывных камерах, наполненных неокислительной средой [Сакович Г.В., Петров Е. А. , Брыляков П.М. и др. Доклады АН СССР, 1990, 314, N 4, с. 1201]. Получаемая при этом алмазная шихта (смесь алмазов с неалмазными формами углерода) подвергается химической очистке, самой совершенной из которых является обработка алмазной шихты в среде азотной кислоты при высоких температурах и давлении с последующей промывкой [Патент России N 2109683, кл. C 01 B 31/06, публ. 5.03.96 г. Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов, В. Ю. Долматов, В. Г. Сущев, В. А. Марчуков; Патент России N 2046094, публ. 20.10.95 г. Синтетический алмазосодержащий материал, В.Ю.Долматов, В.А. Марчуков, В.Г.Сущев].

С точки зрения морфологии УДА представляют собой порошок с удельной поверхностью 150 - 450 м²/г и объемом пор 0,3 - 1,5 см³/г (в сухом состоянии). В суспензии агрегаты УДА могут иметь размер до 50 нм (0,05 мкм) при условии специальной обработки. Средний размер индивидуальных кристалликов алмаза 4 - 6 нм (0,004 - 0,006 мкм), обычно их размер укладывается в диапазон от 1 до 120 нм (0,001 - 0,120 мкм) [V.Yu. Dolmatov, Journal of Superhard Materials, vol. 20, N 4, pp. 70-73, 1998].

УДА имеют классическую кубическую (алмазную) кристаллическую решетку с большими поверхностными дефектами, что обуславливает значительную поверхностную энергию таких кристаллов. Избыточная энергия поверхности частиц УДА компенсируется путем образования многочисленных поверхностных групп, образуя на поверхности оболочку ("бахрому") из химически связанных с кристаллом гидроксильных, карбонильных, карбоксильных, нитрильных, хиноидных и прочих групп, представляющих собой различные устойчивые сочетания углерода с другими элементами используемых взрывчатых веществ - кислородом, азотом и водородом [Долматов Ю. В. и др., ЖПХ, 1993, т. 66, N 8, с. 1882]. Существовать без такой оболочки в обычных условиях микрокристаллиты УДА не могут - это неотъемлемая часть кластерных нано-алмазов, в значительной мере определяющая их свойства.

Т. о. , УДА сочетают в себе парадоксальное начало - сочетания одного их самых инертных и твердых веществ в природе - алмаза (ядро) с достаточно химической активной оболочкой в виде различных функциональных групп, способных участвовать в различных химических реакциях. Кроме того, такие кристаллы алмаза несмотря на компенсацию части неспаренных электронов за счет образования поверхностных функциональных групп имеют еще достаточно большой их избыток на поверхности, т.е. каждый кристаллик алмаза представляет собой, по сути, множественный радикал.

В процентном отношении доля неалмазного углерода в УДА высокого качества изменяется от 0,4 до 1,5% от массы вещества. Существенно, что так называемый неалмазный углерод в данном случае не составляет отдельной фазы или отдельных частиц и не определяется кристаллографически как графит и микрографит. Две формы углерода - алмазная и неалмазная дифференцируются по электронному состоянию атомов и химической реакционной способности в отношении жидкофазных окислителей [Долматов В.Ю., Губаревич Т.М., ЖХП, 1992, т. 65, N 11, с. 2512] . Задача периферических неалмазных структур - обеспечить максимальное воздействие частицы с матричным материалом - с цинком в момент его электроизоляции на катоде. Алмазный тетрадрический sp³-углерод в химическом и сорбционном плане малоактивен, неалмазные электронные конфигурации углерода (sp² и sp) гораздо более лабильны и вместе с гетероатомами кислорода и водорода формируют адсорбционно-активную "шубу" поверх алмазного ядра, связанную с кристаллическим составом частиц достаточно устойчивыми химическими связями.

Под активностью частиц УДА понимается не только количество алмазов, которые включаются в покрытие, но и степень влияния алмазных частиц на структуру и свойства цинкового гальванического осадка.

Во время электроосаждения взвешенные в электролите алмазные частицы взаимодействуют с поверхностью растущего осадка благодаря гидродинамическим, молекулярным и электростатическим силам. Этот сложный процесс приводит к формированию композиционного электрохимического покрытия.

Установлено, что при электролитическом осаждении цинка УДА благодаря их высокой физико-химической активности являются центрами кристаллизации, от которых начинается кристаллизация металла. Вследствие большого количества частиц, участвующих в процессе, кристаллизация носит массовый многозародышевый характер. Образующееся покрытие имеет малые размеры структурных фрагментов, матовое по цвету. Совокупность практически безинерционного массопереноса частиц УДА и массовой кристаллизации цинка обеспечивает равномерное осаждение покрытия на эквипотенциальных поверхностях.

Помимо главной цели - многократного усиления антикоррозионных свойств, наблюдается и рост микротвердости покрытия Zn-УДА. УДА, в отличие от любых других мелкодисперсных порошков, являются не столько наполнителями или второй фазой, сколько специфическим структурообразующим агентом в процессе электрокристаллизации цинка. В силу малого размера частиц и их невысокого содержания в покрытии (0,5 - 1,5%) существенное повышение антикоррозионных свойств и микротвердости Zn-УДА-покрытие не может быть связано с твердостью алмаза.

В основе данных благоприятного нарастания потребительских свойств Zn-УДА-покрытия лежит целый ряд позитивных изменений структуры цинк-алмазного осадка. Высокая антикоррозионность покрытия помимо беспористости полученных Zn-УДА-пленок (при толщине Zn-УДА-покрытия более 3 мкм пор не обнаружено) обусловлена снижением химической активности цинка за счет связывания ее химически активной поверхностью УДА. Вследствие этого возрастает активационный порог начала окислительных реакций цинка и падает скорость коррозионных процессов. Кроме того, наличие в покрытии чрезвычайно развитых по площади и прочных по химическим связям граничных слоев "алмаз-цинк" обеспечивает не только коррозионную стойкость, но и повышенную микротвердость. Расчеты показывают, что в композиционном цинковом покрытии, содержащем 1 мас.% УДА со средней удельной площадью порядка 300 м²/г, площадь граничных слоев достигает 20 - 25 м² на 1 см³ цинкового покрытия. Высокая химическая и адсорбционная активность поверхности частиц УДА обеспечивает более высокий уровень упрочнения покрытия, чем поверхность любых известных ультрадисперсных частиц, не обладающих таким уникальным набором свойств, как УДА. Т.о., УДА обеспечивает формирование таких свойств поверхности раздела фаз в цинковом покрытии, где граница раздела "частица - цинк" служит не слабым (как обычно), а напротив - усиливающим и упрочняющим звеном в структуре композиционного покрытия.

Использование ультрадисперсных алмазов для получения электрохимических композиционных покрытий на основе цинка приводит к изменению механизма образования покрытий и существенному улучшению его свойств: - УДА образуют устойчивые дисперсии в электролитах цинкования; - малая масса (малая инерционность) алмазных кластеров обеспечивает эффективный массоперенос частиц алмазов к покрываемой поверхности; ультрадисперсные алмазы благодаря их высокой химико-физической активности обеспечивают массовую кристаллизацию цинка, в результате чего образуется высокодисперсная беспористая структура покрытия с повышенной коррозионной стойкостью, микротвердостью; - малый размер кластеров алмаза и кристаллитов цинка обеспечивает точное копирование микрорельефа поверхности, что увеличивает общую поверхность сцепления и, как следствие, предельные величины нагрузок, приводящие к отрыву покрытия от металла основы; - повышение качества покрытия достигается при малом содержании алмазов в покрытии 0,5 - 1,5 мас.%, что делает процесс экономичным.

Содержание УДА в электролитах цинкования составляет 0,5 - 30 г/л. Повышение содержания УДА выше 30 г/л приводит к сильному загущению и структурированию электролитов, что затрудняет конвекцию электролита и протекание тока. При уменьшении содержания УДА в электролите ниже 0,5 г/л значительно снижается качество покрытия.

Температуру электролита и его состав поддерживают в принятых для конкретного гальванического процесса пределах, добавка УДА не меняет эти параметры. Катодную плотность тока подбирают в принятом рабочем диапазоне этого параметра в зависимости от состава электролита.

Комплекс свойств покрытий, получаемых по предлагаемому способу, и простота процесса делают способ конкурентоспособным с любым из известных методов нанесения композиционных цинковых покрытий.

Основные исследования велись на 3-х различных (по классам) электролитах в пределах указанных диапазонов, приведенных в табл. 1. Для сравнения коррозионной стойкости полученных Zn-УДА-покрытий в ряде случаев использовались такие корррозионностойкие покрытия, как кадмиевые, состав электролита кадмирования приведен в табл. 2.

Коррозионные испытания проводили по ГОСТ 9.308-85 методом испытаний при воздействии нейтрального соляного тумана и методом испытания "корродкот" в климатической камере КСТ-1. Стальные образцы (Ст.3) площадью 0,34 дм³ покрывали из исследуемых электролитов цинком, толщиной 6 - 12 мкм при плотности тока 2 А/дм² и, для сравнения, кадмием, толщиной 12 мкм из сульфатного электролита (ГОСТ 9.305-84) при плотности тока 1 А/дм², после чего часть образцов хроматировали или фосфатировали. Дополнительно в электролиты вводили общеизвестные органические добавки.

Испытания при воздействии нейтрального соляного тумана проводили при температуре среды в камере 35^oC. Для распыления и получения солевого тумана использовали 5% раствор NaCl. Коррозионную стойкость покрытий оценивали по первым признакам коррозии основы. Скорость коррозии покрытий определяли измерением убыли масс образцов с покрытием за время коррозионных испытаний. Продолжительность испытаний, согласно ГОСТ 9.308-85, 240 ч.

Коррозионные испытания методом "корродкот" проводили при температуре 38^oC. Приготовление пасты для испытаний, содержащей 30 г каолина, 1 г хлористого аммония, 0,165 г хлорного железа, 0,035 г азотнокислой меди и 50 см³ воды, проводили согласно Приложению 3 ГОСТ 9.308-85. Скорость коррозии покрытий определяли измерением убыли массы образцов с покрытием за время коррозионных испытаний. Продолжительность испытаний 16 ч.

Определение плотностей токов коррозии покрытий проводили методом экстраполяции прямолинейных участков катодных и анодных поляризационных кривых, полученных в 5% растворе NaCl. Исследуемые покрытия осаждали на Ст.3 при плотностях тока 1-5 А/дм², толщиной 9 мкм.

Микротвердость покрытий измеряли на приборе ПМТ-3 конструкции М.М.Хрущева и Е.С.Берковича, основанном на методе статического вдавливания алмазной пирамидики под нагрузкой. Исследуемые покрытия осаждали на Ст.3 при плотностях тока 1 - 5 А/дм², толщиной 10 мкм. Статическая нагрузка при измерениях составляла 20 г. Диагональ полученного ромбического отпечатка измерялась с помощью окулярмикрометра. Значение определялось как среднее арифметическое 5 измерений. Микротвердость рассчитывалась по известной формуле.

Рассеивающую способность определяли, согласно ГОСТ 9.309-86, в щелевой ячейке Моллера, которая имеет 10 секций с шириной 9,5 мм и длиной 125 мм. Покрытия осаждали на медную фольгу при плотности тока 0,7 А/дм². Рассеивающую способность рассчитывали по известной формуле.

Выход по току определяют во время вышеописанной подготовки образцов для коррозионных испытаний.

Способ получения композиционных покрытий на основе цинка прост в технологическом исполнении и осуществляется следующим образом.

В подготовленный известными методами электролит цинкования вводят 3-10%-ный коллоид УДА. Содержание УДА в электролите составляет 0,5 - 30 г/л. Обрабатываемое изделие, которое служит катодом, погружают в ванну с электролитом. Аноды изготавливают из цинка. Ванну изготавливают из материала, стойкого к действию электролита. Перед началом работы электролит перемешивают механически или продувкой газом. Дальнейшего перемешивания не проводят. Устойчивость суспензии УДА в электролите обеспечивается их свойствами, а также за счет тепловой конвекции электролита.

Толщину наносимых покрытий устанавливают в зависимости от назначения изделия.

В период работы ванны с УДА осуществляют анализ и необходимую корректировку ее состава. Подготовку изделий к нанесению покрытий, а именно, механическую обработку, обезжиривание, травление, удаление окисных пленок, также выполняют известными методами.

Для улучшения понимания настоящего изобретения приводятся конкретные примеры. Приведенные составы электролитов в табл. 1 не исключают возможность введения в них различных добавок, например, для уменьшения поверхностного натяжения электролита или уменьшения испарения. Следует учитывать, что такие добавки могут взаимодействовать с УДА и вызывать образование фрактальных кластеров, коагуляцию и седиментацию алмазов, что может снизить эффективность процесса и качество покрытия.

Пример 1.

В дистиллированной воде растворяют 100 г NaOH. При непрерывном перемешивании добавляют 10 г ZnO до его растворения. Затем вводят 4 г органической добавки и 19 мл 9,6%-ной водной суспензии УДА. Количество УДА в электролите составляет 2 г/л (образец 3, табл. 3). Полученный раствор доводят до объема 1 л и заливают в ванну. Замешивают в ванну аноды из анодного цинка. Обрабатываемое изделие служит катодом.

Изделие предварительно тщательно очищают, обезжиривают в известных химических и(или) электрохимических ваннах, промывают и присоединяют к электрической шине катода.

Используют стандартные источники постоянного тока с регулируемыми напряжением и током.

Изделие помещают в электролит, задают плотность тока 2 А/дм². Скорость осаждения покрытия составляет 0,54 мкм/мин.

В табл. 3 и на фиг. 1 коррозионная стойкость покрытий цинка (из цинкатного электролита) без УДА, с УДА (без дальнейшей обработки), с последующим фосфатированием или хроматированием, исследованная по ГОСТ 9.308-85 в нейтральном соляном тумане.

Данные показывают, что по сравнению с цинковым покрытием без УДА введение последнего в цинковую матрицу увеличивает коррозионную стойкость в 2,3 раза.

Если цинковое покрытие подвергнуть хроматированию, то коррозионная стойкость цинк-УДА-пленки возрастает соответственно в 3,3 раза, а если вместо хроматирования использовать фосфатирование - в 4,6 раза.

В табл. 3 и на фиг. 1 также проведены примеры коррозионной стойкости (примеры 2,4-6) Zn-УДА-покрытий, полученных при различных концентрациях УДА в электролите по отношению к примеру 1 (без УДА).

Все образцы примера 1 получали аналогично вышеописанному при различных концентрациях УДА в цинкатном электролите (некоторые эксперименты проводились при иных концентрациях основных компонентов, они указаны в таблицах или на фиг.).

Образцы были подвергнуты испытаниям на коррозию методом "корродкот" (см. табл. 4 и фиг. 2). Здесь также видно, что коррозионная стойкость образцов увеличилась в 1,6 - 2,8 раза.

Еще более наглядно уменьшение скорости коррозии видно при сравнении покрытий с чистым цинком, цинком с УДА и кадмиевым покрытием (см. табл. 5 и фиг. 3).

Сравнительные испытания в данном случае показали, что скорость коррозии хроматированных цинк-алмазных покрытий приближается к скорости коррозии хроматированных кадмиевых покрытий, а скорость коррозии фосфатированных цинк-алмазных покрытий даже меньше, чем скорость коррозии фосфатированных кадмиевых покрытий.

Очень точная характеристика определения скорости коррозии цинковых образцов от плотностей тока коррозии (см. табл. 6 и фиг. 4).

Из данных табл. 6 и фиг. 4 видно, что плотности токов коррозии цинк-алмазных покрытий меньше, чем плотности токов коррозии цинковых покрытий, в 1,5 - 5,7 раза.

Помимо существенного улучшения антикоррозионных свойств увеличивается и микротвердость цинк-алмазных покрытий (см. табл. 7 и фиг. 5, 6).

На фиг. 5 наглядно показана графическая зависимость микротвердости от плотности тока, на фиг. 6 - зависимость микротвердости от концентрации УДА в электролите. Т.о., микротвердость увеличивается на 23 - 30% в области оптимальных значений концентрации УДА в электролите.

Увеличение рассеивающей способности электролита показана в табл. 8 и на фиг. 7.

Выход по току как в данном цинкатном электролите, так и в других (слабокислом и аммиакатном) практически не меняется. Ниспадающий характер зависимости выхода по току от плотности тока сохраняется, что позволяет судить о хорошей микровыравнивающей способности электролитов.

Пример 2.

В отдельных порциях дистиллированной воды растворяют 40 г хлорида цинка, 100 г хлорида калия и 30 г борной кислоты при нагревании. Сливают растворы хлорида калия и борной кислоты, 40%-ным водным раствором едкого калия доводят pH полученного раствора до pH 5,5. Приливают раствор хлорида цинка. Затем вводят 2 г органической добавки и 10 г водной суспензии УДА концентрации 5 мас.%. Полученный раствор доводят до объема 1 л. Все последующие операции выполняют согласно примеру 1. Один из образцов полученного покрытия помещали в раствор хроматирования (табл. 1) или фосфтирования. Количество УДА в электролите составляет 0,5 г/л (пример 36 в табл. 9).

Для всех других образцов в электролите меняли содержание УДА, все операции по приготовлению растворов были выполнены аналогично описанному выше.

Табл. 9 и фиг. 8 демонстрируют коррозионные испытания при воздействии нейтрального соляного тумана на образцы, полученные: без введения в цинк УДА (пример 35); с УДА (но без какой-либо обработки); после фосфатной или хроматной обработки.

Таким образом, коррозионная стойкость без последующей обработки в области оптимальных значений УДА увеличивается в 2,2 - 2,6 раза, хроматированных покрытий - в 2,5 - 3,1 раза, а фосфатированных - в 3,4 - 3,8 раза.

Испытания коррозионной стойкости по жесткому и ускоренному "корродкот" - методу (см. табл. 4 и фиг. 2) показали ее увеличение в 1,9 - 2,8 раза для образцов с цинк-алмазным покрытием (все образцы не подвергались дополнительной обработке).

В табл. 10 и на фиг. 9 отображены данные по исследованию коррозионной стойкости образцов при увеличенной толщине покрытия в 2 раза (с 6 (табл. 9 и фиг. 8) до 12 мкм).

Здесь также продемонстрировано увеличение коррозионной стойкости образцов с цинко-алзмазным покрытием по сравнению с цинковым покрытием (без какой-либо дополнительной обработки) в 1,4 - 2,5 раза.

Определение плотностей токов коррозии показало, что плотности токов коррозии цинк-алмазных покрытий меньше, чем плотности токов коррозии чистых цинковых покрытий в 1,7 - 5,8 раза (см. табл. 11 и фиг. 10), что свидетельствует о высокой коррозионной стойкости новых покрытий.

В табл. 12 и на фиг. 11 продемонстрировано увеличение рассеивающей способности слабокислого электролита с УДА на 16% (без органических добавок в электролите) и на 10% (с органическими добавками в электролитах кислого цинкования).

Пример 3.

В дистиллированной воде растворяют 250 г/л хлорида аммония, нагревают до температуры 60^oC. При непрерывном перемешивании добавляют 15 г окиси цинка до полного растворения. В дистиллированной воде при нагревании растворяют 30 г H₃BO₃. Полученные растворы сливают. 2 г столярного клея замачивают в холодной воде. После набухания его растворяют в холодной воде и вводят в электролит. Затем вводят 33,3 г 6%-ной водной суспензии УДА. Количество УДА в электролите составляет 2 г/л. Полученный раствор доводят до 1 л. Все последующие операции выполняют согласно примеру 1.

Все последующие образцы данного аммиакатного электролита готовят аналогичным образом, меняя концентрацию УДА в нем.

В табл. 10 и на фиг. 9 приведена скорость коррозии образцов, покрытых цинком из аммиакатного электролита без УДА и с УДА. В присутствии УДА (в электролите и в цинковом покрытии) скорость коррозии падает в 1,5 - 2,3 раза по сравнению с чистым цинковым покрытием.

Плотность тока коррозии цинк-алмазных покрытий в 1,5 - 4,3 раза меньше, чем плотность тока коррозии цинкового покрытия (табл. 11 и на фиг. 10), что также говорит о высоких антикоррозионных свойствах цинк-алмазных покрытий, полученных из аммиакатного электролита.

Промышленная применимость Предлагаемый способ получения композиционных покрытий на основе цинка может применяться в различных областях техники, в частности, автомобилестроении, судостроении, станкостроении, приборостроении, бытовой техники, элементов коммунальных услуг.

Формула изобретения

Способ получения композиционных покрытий на основе цинка, включающий электрохимическое осаждение из электролита цинкования, содержащего твердые частицы, отличающийся тем, что в качестве твердых частиц используют ультрадисперсные алмазы с размером частиц 0,001 - 0,120 мкм в количестве 0,5-30 г/л.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18