Способ растворения смеси оксидов урана и плутония и устройство для его осуществления

 

Изобретение относится к способу и устройству для растворения порошка, состоящего из смеси оксидов урана, плутония и/или смешанных оксидов урана и плутония. Порошок растворяют в растворе азотной кислоты с применением двухвалентного серебра, полученного электролизом. Способ включает две стадии, которые проводят последовательно в одном и том же устройстве для растворения. Реагирующий раствор циркулирует в замкнутом контуре: на первой, непрерывной, стадии растворяется оксид урана и поток раствора, содержащий растворенный оксид, отводят; на второй, периодической, стадии электролитически растворяется оксид плутония, накопленный во время первой стадии. Результат изобретения: снижение расхода серебра, снижение потерь электричества, возможность разделения урана и плутония. 2 c. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил.

Настоящее изобретение относится к способу и устройству для растворения смеси оксидов урана и плутония, более точно к способу и устройству для растворения порошка, состоящего по существу из смеси оксида урана VO₂, оксида плутония PuO₂ и/или смешанных оксидов (V, Pu)O₂.

Термин "порошок", используемый в настоящем тексте и последующей формуле, обозначает как порошок в сухом состоянии, так и порошок, суспендированный в жидкости.

Заявитель столкнулся с задачей проведения этого типа "двойного" растворения, особенно вблизи Гааги.

Известно, что оксид урана (VO₂) растворяется относительно легко в растворе азотной кислоты (HNO₃); более того, известно, что растворение оксида, плутония (PuO₂) требует других методов (или средств).

Среди таких методов электролитическое растворение с использованием двухвалентного серебра в качестве полупродукта окисления оказалось высокоэффективным. Электролитическое растворение сейчас будет кратко описано. Оксид, который должен быть растворен (PuO₂), вводят в азотную кислоту (HNO₃: нормальность преимущественно поддерживают в интервале 4-6H), содержащую нитрат одновалентного серебра. Раствор пропускают через анодное отделение электролизера. Генерированный Aq¹¹ окисляет плутоний PuO₂, который затем растворяется в азотной кислоте. Реакции восстановления идут вблизи катода (особенно восстановление NO₃^-). Расход азотной кислоты должен быть компенсирован непрерывным добавлением ее в катодное отделение (в этом отделении поддерживают нормальность 8H и больше, чтобы избежать выделения водорода).

Этот тип электролитического растворения или окислительного растворения плутония (PuO₂) был изучен в 1980-х, в частности, Commissariat a I'Energie Atomique (т. е. Французской комиссией по атомной энергии). Эта организация рекомендовала его использование для регенерации плутония, находящегося в твердых отходах. Такой способ регенерации описан во французской заявке на патент FR-A-2562314.

Изучив технические проблемы, связанные с проведением "двойного" растворения VO₂-PuO₂, заявитель разработал установку для одностадийного растворения смесей порошка на основе оксида урана, оксида плутония и/или смешанных оксидов урана/плутония. Такая установка действует периодически; условия растворения устанавливаются необходимостью растворить по меньшей мере один компонент, а именно оксид плутония.

Эта установка, известная как установка УРП, предложена в Лионе (Франция) на ЕЯК94 (Европейская Ядерная Конференция: 2-6 Октября 1994), см. статью М. -Г. Мулиней и др., озаглавленную "Електрогенерированное Ag¹¹ в регенерации PuO₂ из отходов".

Установка состоит, главным образом, из аппарата растворения, содержащего четыре взаимосвязанных отделения (очевидно, что отделения имеют докритическую геометрию, совместимую с высокими концентрациями плутония): камеру для приема порошка, сообщенную с аппаратом для подачи порошка; отделение циркуляции, снабженное вращающейся мешалкой. Мешалка заставляет раствор циркулировать в аппарате растворения. Она вызывает достаточную турбулентность, чтобы диспергировать вводимый порошок и регулировать диффузионный слой у анодной поверхности электролизера; дополнительное отделение для регулирования объема аппарата; электролитическую ячейку (или электролизер), в которой появляются Ah¹¹ - ионы, требуемые для растворения плутония. Ячейка содержит цилиндрический платиновый экран (анод) и катодную камеру, отделенную пористой диафрагмой.

Как описано выше, такой аппарат растворения работает периодически. Он заполнен раствором азотной кислоты, содержащим нитрат одновалентного серебра. Количество ионов Ag¹¹, требуемых для растворения плутония, генерируется из нитрата серебра электролизом. Порошок, подлежащий растворению, вводят в циркулирующий раствор. Полная циркуляция раствора осуществляется из камеры для приема порошка, в отделение циркуляции, из отделения циркуляции в электролитическую ячейку и из электролитической ячейки как в камеру приема порошка, так и в дополнительное отделение; дополнительное отделение сообщается с нижней частью отделения циркуляции. Имеются средства для охлаждения циркулирующего раствора. После завершения растворения раствор, содержащий растворенные уран и плутоний, отводят.

В таком аппарате растворения желаемый результат - двойное растворение урана и плутония - получают без каких-либо трудностей, но с высоким расходом серебра (Ag) по отношению к количеству растворенного плутония. Дальнейшая способность трактовки такого аппарата растворения относительно ограничена.

Высокий расход серебра присущ физическим явлениям, имеющим место. Количество серебра, расходующегося во время процесса, не связано прямо с количеством растворяющегося плутония; оно пропорционально объему обрабатываемого или электролизуемого раствора. Этот объем зависит в основном от количества урана, подлежащего растворению, в расчете на максимально допустимую концентрацию. При таких условиях количество серебра, которое вводится, явно зависит от количества урана, которое растворится, в то время как ни парадоксально серебро не обязательно для растворения урана. Высокий расход серебра является расплатой за функционирование аппарата растворения, несмотря на то, используют ли дополнительную стадию для регенерации серебра, или рассматривают ли серебро как расходуемый реагент. Расход электричества также высок.

Заявители, следовательно, пересмотрели проблему и развили рассмотренное изобретение.

В обоих его аспектах, способ и устройство, выполненные согласно настоящему изобретению, являются улучшением достигнутого ранее уровня техники, обобщенного выше.

Способ, осуществляемый согласно настоящему изобретению, является улучшением способа, представленного выше, как в отношении количества серебра, необходимого для растворения плутония, так и в отношении обрабатывающей способности устройства. Рабочие расходы сводятся к минимуму в том, что расход как серебра, так и электричества снижается.

Более того, способ, осуществляемый согласно изобретению, обеспечивает регенерацию как и раствора, в котором растворен в основном оксид урана, так и раствора, в котором растворен практически один оксид плутония. В других контекстах разделение урана и плутония может иметь большое значение.

Способ, осуществляемый согласно изобретению, может быть выполнен в устройстве для растворения такого типа, который описан выше (для способа одностадийного периодического растворения). Устройство для растворения, однако, должно содержать дополнительные средства фильтрования. Это будет описано ниже.

Способ, осуществляемый согласно нестоящему изобретению, сейчас будет описан. Он предназначен для растворения порошка, состоящего из смеси оксидов урана и плутония и/или смешанных оксидов (V, Pu)O₂. Растворение имеет место в растворе азотной кислоты с помощью двухвалентного серебра, образующегося электролизом. В этом отношении это способ типа, описанного выше.

Характеристическим признаком способа по изобретению является то, что он содержит две стадии, которые проводят последовательно в одном и том же устройстве, внутри которого реагирующий раствор циркулирует в контуре. Эти две стадии описаны ниже.

Первая стадия заключается в растворении оксидов, растворимых в азотной кислоте, т. е. в основном оксида урана, в среде одной азотной кислоты, т.е. без серебра (II). В течение первой стадии устройство непрерывно снабжается как порошком, который должен быть растворен, так и азотной кислотой, в то время как циркулирующий раствор непрерывно отводится с постоянной скоростью через фильтр, образующий неотъемлемую часть устройства. Скорость рассчитывают так, чтобы поддержать постоянную концентрацию в растворе. (Раствор содержит растворенный оксид).

Профессионал в этой области знает, что перед первой стадией должно установиться равновесие. Таким образом растворение урана оптимизируют. С целью оптимизации концентрацию свободной кислоты поддерживают на постоянном уровне.

В любом случае, во время первой стадии весь оксид урана преимущественно растворяется (плюс какое-то количество смешанного оксида (V, Pu)O₂, растворимое в среде азотной кислоты). Поток циркулирующего раствора, содержащий растворенные оксиды, отводится через фильтр. Фильтр предотвращает прохождение (унос) нерастворенных частиц, в особенности частиц оксида плутония. Если необходимо, фильтр можно очистить, используя любые подходящие средства. Извлеченный раствор можно перевести в последующую установку.

Во время второй стадии (стадии растворения оксида плутония) нерастворимый остаток, в основном состоящий из оксида плутония, накопленного в течение первой стадии, растворяется в азотной кислоте с использованием двухвалентного серебра, полученного электролизом (после введения загрузки одновалентного серебра в начале второй стадии). Электролиз начинается только в конце первой стадии, затем подачу порошка и отвод кислоты прекращали. Далее, электролиз проводили только после введения в загрузку для электролиза достаточного количества реагента, способного генерировать двухвалентное серебро. Во время этой второй стадии способа изобретения происходит обычное электролитическое или окислительное растворение. Затем, когда оксид плутония растворился, раствор переводят в следующую установку, причем аппарат выгружают полностью.

В общем, можно видеть, что осуществление каждой стадии не будет вызывать какой-либо особенной трудности у профессионала.

Оригинальность способа изобретения заключается в проведении этих стадий (одну непрерывно, другую периодически) последовательно в одном и том же аппарате, содержащем фильтр.

Полезные признаки способа изобретения будут описаны ниже.

На первой стадии (растворение оксида урана при непрерывных загрузке и отводе): раствор, который подлежит фильтрованию (циркулирующий раствор), движется по касательной к фильтру. В этом заключается особое преимущество, так как тем самым ограничивается засорение фильтра; и кислотность циркулирующего раствора поддерживают постоянной, преимущественно близкой к 6H. Это оптимизирует растворение оксида урана, как описано выше; циркулирующий раствор нагревают, преимущественно чтобы поддержать температуру около 80^oC. Это также оптимизирует растворение оксида урана, какой бы ни была скорость растворения (кинетика взаимодействия).

В конце первой стадии и в начале второй стадии: к циркулирующему раствору добавляют достаточное количество одновалентного серебра в форме нитрата серебра. Изобретение допускает использование одновалентного серебра в другой форме.

На второй стадии (периодическое растворение оксида плутония): кислотность циркулирующего раствора (на этой стадии, в близких схемах) поддерживают в интервале 4-6H. Это способствует целевому результату (окислительному растворению PuO₂). В любом случае, во время электролиза кислотность циркулирующего раствора имеет тенденцию падать. В общем устройство и условия использования устанавливают такими, чтобы кислотность поддерживалась в интервале 4-6Н без добавления кислоты;
циркулирующий раствор охлаждают, чтобы предпочтительно поддерживать его температуру на уровне окружающей (25^oC). Охлаждение рекомендуется, поскольку электролиз экзотермичен.

Как указано выше, способ по изобретению можно проводить в устройстве для растворения, типа описанного на ЕЯК94 с дополнительной фильтрующей системой, для того, чтобы иметь возможность непрерывно отводить раствор на первой стадии способа.

Более точно, устройство для растворения для осуществления способа по изобретению составляет второй аспект настоящего изобретения и содержит следующие взаимосвязанные элементы:
отделение циркуляции, снабженное мешалкой для перемешивания, и циркуляции раствора в устройстве для растворения;
- дополнительное отделение;
ячейку электролиза для получения двухвалентного серебра;
и характеризуется тем, что:
- оборудован устройством для непрерывного фильтрования потока циркулирующего раствора, причем это средство связано с другими средствами для отвода потока.

Фильтрующее средство преимущественно смонтировано в дополнительном отделении. Как уже понятно из описания, сделанного выше, его используют только во время первой стадии способа.

Из-за природы циркуляции веществ (более точно, присутствия значительных количеств плутония) все элементы устройства для растворения - отделение циркуляции, дополнительное отделение, ячейка электролиза - имеют докритическую геометрию.

В предпочтительном варианте устройство для растворения также содержит камеру для приемки порошка, подлежащего растворению. Она также имеет докритическую геометрию. Она предпочтительно соединена с отделением циркуляции и ячейкой электролиза. Как указано выше, такая камера для приемки порошка загружается сухим порошком или порошком, суспендированным в жидкости. Такую суспензию готовят вне устройства для растворения.

Наличие такой камеры несущественно. Можно загружать порошок (как собственно порошок или как суспензию порошка) в любой из трех основных элементов устройств для растворения - отделение циркуляции, дополнительное отделение или ячейку электролиза - или в трубопровод, соединяющий любые два из этих трех элементов.

Устройство для растворения с или без камеры приемки порошка преимущественно снабжено средством для нагревания или охлаждения циркулирующего раствора азотной кислоты. Такое средство преимущественно состоит из кожуха с двойными стенками, который может быть заполнен нагревающей или охлаждающей жидкостью и который устроен вокруг трубы устройства для растворения.

Преимущественно, когда устройство для растворения содержит камеру для приема порошка, кожух с двойными стенками оборудуют вокруг трубы, связывающей камеру с отделением циркуляции.

В любом случае, конструкция устройства для растворения может содержать четыре отделения известного устройства для растворения. Новый признак предпочтительного варианта изобретения заключается в том, что дополнительное отделение снабжено средством для непрерывного фильтрования и отвода потока циркулирующего раствора. Другим новый и особенно полезным признаком является то, что четыре отделения монтируют так, что раствор течет с верха отделения циркуляции на верх дополнительного отделения, затем с низа дополнительного отделения на низ анодного отделения электролизера и перетекает (в его верхней части) в камеру приемки порошка. Из этой камеры раствор возвращается через теплообменник (чтобы уменьшить или добавить тепло) на вход вращающейся мешалки, размещенной в отделении циркуляции.

В этом предпочтительном варианте раствор, следовательно, циркулирует в дополнительном отделении сверху вниз. Фильтрование, следовательно, проводят, преимущественно используя касательное движение у фильтра, который расположен вертикально и занимает по меньшей мере часть высоты отделения.

Способ и устройство по изобретению будут описаны в связи с единственным сопровождающим чертежом.

На чертеже представлено устройство для растворения по изобретению (предпочтительный вариант), содержащее:
камеру 1 для приемки порошка;
отделение 2 циркуляции, снабженное вращающейся мешалкой 3 для перемешивания и циркуляции раствора азотной кислоты в устройство для растворения при регулируемой скорости (скорость можно регулировать, изменяя скорость вращения мешалки 3);
дополнительное отделение 4 для фильтрования и отвода, снабженное фильтром 5, через который поток S раствора отводят в первой стадии способа, а нерастворенные частицы остаются на фильтре и/или в суспензии циркулирующего раствора;
ячейку 6 электролиза для генерации ионов Ag¹¹, необходимых для растворения оксида плутония на второй стадии способа. Ячейка 6 электролиза состоит из катодной камеры 61 (включая катод 61') и анодного отделения 62 (включая анод 62'), разделенных полупроницаемой перегородкой 60, которая позволяет проходить электричеству (существенно путем миграции H⁺ -ионов), оставляя ионы металла в анодном отделении и восстановленные соединения азота в катодной камере. Для того чтобы компенсировать расход азотной кислоты в катодной камере 61 во время электролиза, камеру соединяют с буферной емкостью с концентрированной азотной кислотой (емкость не показана), из которой может быть проведено добавление.

Чертеж не показывает участки выгрузки, расположенные преимущественно внизу, из которых можно выгружать устройство для растворения (особенно в конце второй стадии).

Теплообмен (нагревание во время азотно-кислотного растворения, охлаждение во время электролитического растворения) обеспечен:
кожухом 9 с двойными стенками на трубе 8 (снабжаемым нагревающей жидкостью во время азотно-кислотного растворения и охлаждающей жидкостью во время электролитического растворения);
рециркуляцией в катодную камеру 61 концентрированной азотной кислоты из буферной емкости (также оборудованной охладителем). Эта циркуляция показана двумя стрелками.

Две последовательные стадии способа по изобретению будут описаны далее со ссылкой на чертеж.

На первой стадии (непрерывное растворение оксида урана):
устройство для растворения сначала наполняют примерно 9Н раствором азотной кислоты и затем вращают мешалку для обеспечения циркуляции раствора между различными элементами устройства для растворения.

Порошок P (P-VO₂ + PuO₂ + (V, Pu)O₂ в известных количествах затем вводят непрерывно через воронку 7 в камеру 1 приемки порошка. Порошок падает в раствор, и смесь засасывается через трубу 8 в нижнюю часть отделения 2 под действием мешалки 3. Скорость отвода из отделения 4 регулируют, чтобы поддерживать концентрацию урана в растворе постоянной. Азотную кислоту A непрерывно подают на вход отделения 2 циркуляции для компенсации отвода (поддерживания постоянного объема раствора в аппарате растворения) и поддерживания заданной свободной кислотности в растворе.

Во время стадии непрерывного растворения кожух 9 с двумя стенками на трубе 8 снабжают нагревающей жидкостью, чтобы способствовать растворению.

Раствор течет из отделения 2 на верх отделения 4 фильтрования, затем с низа этого отделения на низ анодного отделения 62 электролизера 6 (не включен) и перетекает в камеру 1 приемки порошка. Непрерывный отвод осуществляют из отделения 4 через фильтр 5, задерживающий нерастворенные частицы (в основном PuO₂). Этот отвод схематически показан на чертеже буквой S.

Движение раствора в отделении 4 ограничивает засорение поверхности фильтра 5. Очистку его можно выполнять любым подходящим средством.

На второй стадии (периодическое растворение оксида плутония):
Сначала прекращают подачу порошка P и кислоты A.

Загрузку AgNO₃ вводят в отделение 2 циркуляции и включают электролизер 6.

Раствор циркулирует как в первой стадии.

Ионы Ag¹¹ непрерывно генерируются в анодном отделении 62 электролизера 6. Затем они поступают в устройство, где плутоний из PuO₂ быстро окисляется и растворяется в азотной кислоте.

На стадии окислительного растворения PuO₂ в кожухе 9 с двумя стенками на трубе 8 течет охлаждающая жидкость, удаляющая тепло, выделяемое во время электролиза.

На этой стадии кислотность растворяющего раствора постепенно снижается. Устройство и рабочие условия регулируют таким образом, что кислотность растворяющего раствора поддерживают в интервале 4-6H в течение всей второй стадии.

Аналогично, кислотность раствора в катодной камере 61 постепенно снижается. Для того чтобы поддержать кислотность выше 8H из буферной емкости, описанной выше (и не показанной), в катодную камеру 61 вводят концентрированную азотную кислоту.

Циркуляция кислоты в катодную камеру 61 способствует удалению тепла, выделяющегося в течение электролиза, посредством теплообменника, установленного в циркуляционной емкости.

Атмосферу устройства соединяют с установкой обработки газа и вентиляции через выпуск, соединенный с верхом камеры 1 приемки порошка.

Удаленные газы 11 фильтруют выше выпуска на фильтре 10, чтобы задержать унесенный порошок.

Наконец, изобретение будет иллюстрировано следующими примерами.

Способ растворения используют, чтобы растворить порошок P, содержащий смесь:
93 мас.% VO₂;
6 мас. % (V, Pu)O₂ (смешанный оксид, растворимый в среде азотной кислоты);
1 мас.% нерастворимого PuO₂,
(P = VO₂ + (V, Pu)O₂, + PuO₂).

Порошок P вводили со скоростью 2,5 кг металла/час (металл; V, Pu) в устройство для растворения с рабочим объемом 65 литров: устройство для растворения показано на чертеже.

Раствор 9Н азотной кислоты уже циркулировал в устройстве для растворения при температуре 80^oC.

Через примерно 7 ч работы достигается равновесие (6Н HNO₃; концентрация металла в циркулирующем растворе: 250 г/л). VO₂ и (V, Pu)O₂ растворялся в растворе.

Кислотность поддерживали постоянной добавлением A, 9Н кислоты, со скоростью 10 л/ч. Отвод S из отделения 4 проводят с той же самой средней скоростью.

Через 130 ч 3,25 кг нерастворимого Pu накапливали в устройстве для растворения.

Нагревание, подачу порошка P и 9H кислоты и отвод S прекращали.

Затем проводили вторую стадию способа растворения при следующих условиях:
начинали охлаждение;
вводили нитрат серебра в отделение 2 циркуляции до достижения концентрации серебра 0,05 мол/л в растворе;
включают электролизер;
катодную камеру 61, первоначально наполненную 13,6H кислотой, загружают через трубу (при 400 л/ч) из 50 л емкости (заполненной 13,6H кислотой), чтобы поддержать кислотность азотной кислоты в катодной камере 61 выше 8Н для удаления тепла, выделяющегося во время электролиза.

Полного растворения достигали через 5 ч. Электролитическое растворение (того же количества Pu), проведенное в прежнем способе (одностадийном), требовало расхода серебра в 20 раз больше.

Далее, способ по изобретению имеет способность переработки в 1,5 раза больше, чем прежний способ.

Формула изобретения

1. Способ растворения порошка, состоящего из смеси оксидов урана, плутония и/или смешанных оксидов урана и плутония, в растворе азотной кислоты с использованием двухвалентного серебра, полученного электролизом, отличающийся тем, что содержит две стадии, которые проводят последовательно в одном и том же устройстве для растворения, в котором реакционный раствор циркулирует в замкнутом цикле: первую стадию, в течение которой указанное устройство непрерывно загружают порошком и азотной кислотой, в то время как поток раствора непрерывно отводят через фильтр, который является неотъемлемой частью устройства, и в которой растворяется оксид урана; скорость потока поддерживают такой, чтобы концентрация оксида урана в устройстве была постоянной; вторую стадию, после прекращения подачи порошка и кислоты и отвода, в течение которой оксид плутония, накопленный в устройстве в ходе первой стадии, растворяется при участии двухвалентного серебра, генерированного электролизом, и в конце которой регенерируется раствор, в котором растворен оксид плутония.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии раствор, подлежащий фильтрованию, движется у фильтра по касательной.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что на первой стадии кислотность циркулирующего раствора поддерживают постоянной, предпочтительно около 6Н.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что на первой стадии циркулирующий раствор нагревают предпочтительно до температуры 80^oC.

5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что в начале второй стадии к циркулирующему раствору добавляют достаточное количество одновалентного серебра в виде нитрата серебра.

6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что на второй стадии кислотность циркулирующего раствора поддерживают в интервале 4 - 6Н.

7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что на второй стадии циркулирующий раствор охлаждают, предпочтительно поддерживая температуру около 25^oC.

8. Устройство для растворения порошка, состоящего из смеси оксидов урана, плутония и/или смешанных оксидов урана и плутония, в растворе азотной кислоты с применением двухвалентного серебра, полученного электролизом, содержащее следующие взаимосвязанные элементы: отделение циркуляции, оборудованное мешалкой для перемешивания и циркуляции раствора в аппарате; дополнительное отделение; ячейку электролиза, содержащую анодное отделение и катодную камеру для получения двухвалентного серебра, при этом отделение для циркуляции, дополнительное отделение и ячейка для электролиза имеют докритическую геометрию, отличающееся тем, что дополнительно содержит в дополнительном отделении средство для непрерывного фильтрования потока циркулирующего раствора, при этом средство для непрерывного фильтрования потока циркулирующего раствора сообщено со средством для отвода потока отфильтрованного раствора.

9. Устройство по п.8, отличающееся тем, что дополнительно содержит камеру для приемки порошка, сообщенную с отделением циркуляции и ячейкой электролиза, при этом камера для приемки порошка имеет докритическую геометрию.

10. Устройство по п.8, отличающееся тем, что труба, соединяющая камеру для приемки порошка и отделение циркуляции, оборудована кожухом с двойными стенками, который может быть заполнен нагревающей или охлаждающей жидкостью.

11. Устройство по п.9 или 10, отличающееся тем, что отделение циркуляции и дополнительное отделение, ячейка электролиза и камера для приемки порошка взаимосвязаны так, что раствор течет с верха отделения циркуляции на верх дополнительного отделения, затем с низа дополнительного отделения на низ анодного отделения ячейки электролиза и перетекает в камеру для приемки порошка, при этом дополнительное отделение оборудовано фильтром, занимающим по меньшей мере часть его высоты.

РИСУНКИ

Рисунок 1