Способ извлечения редкоземельных элементов из кислых растворов

 

Изобретение относится к способам извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из кислых растворов с низким исходным содержанием РЗЭ и может быть использовано при комплексной переработке фосфатного сырья, в частности при извлечении РЗЭ из растворов выщелачивания фосфогипса кислотами и из растворов, получающихся при азотнокислотном разложении фосфатного сырья. В исходный раствор вводят фосфорорганический реагент-собиратель в виде диалкилфосфорной кислоты при продувке раствора газом с получением и отделением от раствора пенного редкоземельного продукта. Выделенный пенный продукт обрабатывают азотной или соляной кислотой с концентрацией не менее 4N при 70-100°С с переводом РЗЭ в раствор, который отделяют от регенерированного реагента-собирателя. Одним объемом азотной или соляной кислоты обрабатывают последовательно не менее двух порций пенного продукта. Кроме того, используют исходный азотно-фосфорнокислый раствор с содержанием более 2,7 г/л ионов кальция, который предварительно нейтрализуют до pH 0,3-1,0. Во время введения реагента-собирателя температуру раствора поддерживают не выше 60°С. В исходный раствор при мольном соотношении в нем Ln₂O₃:СаО≅0,015 перед нейтрализацией аммиаком добавляют сульфат-ион до обеспечения мольного соотношения CaO: SO₄^2-= 1,0:0,5-1,0 и отделяют кристаллизующийся сульфат кальция. Результат - повышение эффективности извлечения РЗЭ из кислых растворов, в том числе из растворов с более высоким содержанием фоновых элементов, возможность получить РЗЭ в виде наиболее пригодных для последующего использования или переработки растворов нитратов или хлоридов РЗЭ при одновременной регенерации дорогостоящих диалкилфосфорных кислот. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способам извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из кислых растворов с низким исходным содержанием РЗЭ и может быть использовано при комплексной переработке фосфатного сырья, в частности при извлечении РЗЭ из растворов выщелачивания фосфогипса кислотами и из растворов, получающихся при азотнокислотном разложении фосфатного сырья.

Существующие способы извлечения РЗЭ из кислых растворов при низких концентрациях РЗЭ несовершенны, так как при их использовании РЗЭ выделяются в виде фосфатных или фторидных концентратов, требующих дорогой и сложной переработки, либо в виде сложных алкилфосфатных соединений, использование или переработка которых не разработаны.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из кислых растворов (см. Вольфкович С. И., Логинова А.И. Извлечение редких земель из хибинских апатитов// ДАН СССР, 1938, т. 25, N 2, с. 123), включающий осаждение аммиаком фосфатов РЗЭ из азотно-фосфорнокислого раствора, получаемого при азотнокислотном разложении фосфатного сырья.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из кислых растворов (см. патент РФ N 2104938, МПК⁶ C 01 F 17/00, 1998), включающий осаждение аммиаком фосфатов РЗЭ из сернокислого раствора выщелачивания фосфогипса.

Недостатки указанных способов заключаются в трудности отделения фильтрацией выпадающего осадка на основе фосфатов РЗЭ, сложности и дороговизне его последующей переработки.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из кислых растворов (см. патент РФ N 2109686, МПК⁶ C 01 F 17/00, 1998), полученных после сернокислотного выщелачивания фосфогипса, путем введения в сернокислый раствор фтористоводородной кислоты до концентрации 2-5 г/л HF при 30-85^oC и отделения фильтрацией фторидного осадка РЗЭ.

Недостатки способа заключаются в трудности отделения мелкодисперсного осадка на основе фторидов РЗЭ, сложности и дороговизне его последующей переработки, а также в достаточно большом расходе плавиковой кислоты.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ извлечения редкоземельных элементов из кислых растворов (см. патент РФ N 2082673, МПК⁶ C 01 F 17/00, 1997), включающий введение в исходный раствор с кислотностью 0,4-4,0 N реагента-собирателя, в качестве которого используют диалкилфосфорные кислоты, содержащие в алкильной цепи 7-14 атомов углерода, продувание раствора воздухом и отделение образовавшегося твердого продукта, содержащего РЗЭ. Мольное соотношение реагента-собирателя и редкоземельных элементов составляет 3 - 6 : 1. При введении в раствор реагент-собиратель имеет температуру не более 100^oC. Способ пригоден для выделения РЗЭ из растворов, содержащих один или более фоновых элементов, таких как Ca, Sr, Al, Ti, Fe, предельная концентрация которых составляет (в пересчете на оксиды), г/л: 2,7; 0,1; 2,4; 1,43; 1,41.

Недостатком способа является выделение РЗЭ в виде сложного фосфорорганического соединения, пути использования и переработки которого не известны, отсутствие способа регенерации дорогих диалкилфосфорных кислот. Другим недостатком способа является невозможность его использования для выделения РЗЭ из растворов с высоким (≥3 г/л) содержанием кальция, например из растворов, образующихся при азотнокислотном разложении фосфатного сырья.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения эффективности способа извлечения РЗЭ из кислых растворов, в том числе из растворов с более высоким содержанием фоновых элементов, с получением РЗЭ в виде наиболее пригодных для последующего использования или переработки растворов нитратов или хлоридов РЗЭ при одновременной регенерации дорогостоящих диалкилфосфорных кислот.

Поставленная задача решается тем, что в способе извлечения редкоземельных элементов из кислых растворов, включающем введение в исходный раствор фосфорорганического реагента-собирателя в виде диалкилфосфорной кислоты при продувке раствора газом с получением и отделением от раствора пенного редкоземельного продукта, согласно изобретению выделенный пенный продукт обрабатывают азотной или соляной кислотой с концентрацией не менее 4 N при 70-100^oC с переводом РЗЭ в раствор, который отделяют от регенерированного реагента-собирателя.

Поставленная задача решается также тем, что одним объемом азотной или соляной кислоты обрабатывают последовательно не менее двух порций пенного продукта.

Решение поставленной задачи достигается и тем, что используют исходный азотно-фосфорнокислый раствор с содержанием более 2,7 г/л ионов кальция, который предварительно нейтрализуют до pH 0,3-1,0, причем во время введения реагента-собирателя температуру раствора поддерживают не выше 60^oC.

На решение поставленной задачи направлено также то, что в исходный раствор при мольном соотношении в нем Ln₂O₃:CaO≅0,015 перед нейтрализацией аммиаком добавляют сульфат-ион до обеспечения мольного соотношения CaO:SO₄^2- = 1,0:0,5-1,0 и отделяют кристаллизующийся сульфат кальция.

Сущность способа заключается в обработке кислого раствора, содержащего редкоземельные элементы и фоновые элементы, такие как: Ca, Sr, Fe, Al, Ti и др. , фосфорорганическим реагентом-собирателем, в качестве которого используют диалкилфосфорные кислоты с числом атомов углерода в алкильной цепи 7-14, при непрерывной продувке его воздухом или иным, инертным по отношению к раствору, газом, отделении пенного редкоземельного продукта (стадия флотации), обработке одной или нескольких порций его одним объемом азотной или соляной кислоты концентрацией не менее 4N при 70-100^oC, при которой образуется две несмешивающиеся жидкости с разной плотностью, легко расслаивающиеся на два продукта: азотно- или солянокислый раствор РЗЭ и регенерированные диалкилфосфорные кислоты (стадия регенерации).

Концентрация азотной или соляной кислоты определяется растворимостью получаемых комплексов РЗЭ с реагентом-собирателем, степенью связывания противоионов в комплексах РЗЭ-диалкилфосфорная кислота и равновесной концентрацией РЗЭ в растворе. Для полной реэкстракции лантаноидов из сублата концентрация азотной или соляной кислоты должна быть не менее 4 N, обычно 4-6 N. Проведение кислотной обработки нескольких порций пенного продукта одним объемом азотной или соляной кислоты обеспечивает повышение концентрации РЗЭ в получаемых растворах, снижение расхода используемых для обработки пенного продукта кислот.

Нижний предел (70^oC) температурного интервала проведения процесса регенерации собирателя ограничен температурами плавления используемых диалкилфосфорных кислот, верхний (100^oC) - началом их диспропорционирования.

При извлечении РЗЭ из азотно-фосфорнокислых растворов перед введением реагента-собирателя в раствор проводят частичную нейтрализацию раствора аммиаком до точки начала выпадения фосфатов РЗЭ (pH 0.3-1 в зависимости от исходного содержания P₂O₅ и CaO в растворе). Частичную нейтрализацию раствора проводят потому, что с ростом pH повышается степень диссоциации диалкилфосфорных кислот, и с уменьшением доли свободной азотной кислоты в системе снижается растворимость комплексов РЗЭ с реагентом-собирателем. Это приводит к росту извлечения лантаноидов и, как следствие, повышению коэффициентов разделения лантаноидов и конкурирующих катионов, в первую очередь, кальция. В случае появления в азотно-фосфорнокислом растворе кристаллической фазы фосфатов РЗЭ их извлечение резко падает, и за счет снижения расхода собирателя на целевой компонент возрастает извлечение кальция.

Поскольку при нейтрализации аммиаком раствор нагревается, при введении реагента-собирателя поддерживают температуру раствора не выше 60^oC, что соответствует началу термического разложения комплексов РЗЭ с реагентом-собирателем, вследствие которого ионы металлов возвращаются в раствор, а степень их извлечения резко снижается. Увеличение извлечения РЗЭ с ростом температуры до 60^oC связано со снижением растворимости диалкилфосфатов лантаноидов, а также повышением активности и подвижности ионов в растворе вследствие снижения кинематической вязкости раствора и роста коэффициентов диффузии.

Селективность процесса определяется содержанием Ln₂O₃ и CaO в растворе, поэтому если в исходном растворе Ln₂O₃:CaO≅0,015, часть кальция предварительно осаждают в виде сульфата кальция введением сульфат-иона в количестве, обеспечивающем получение мольного соотношения CaO:SO₄^2- = 1,0 : 0,5 - 1,0. Количество вводимого сульфат-иона зависит от варианта используемой азотнокислотной переработки апатитового концентрата и связанного с этим исходного содержания CaO в исходном растворе.

Получаемые при азотно- или солянокислотной обработке пенного продукта растворы перерабатываются известными методами, например жидкостной экстракцией с получением групповых концентратов или индивидуальных РЗЭ.

Сущность и преимущества заявляемого изобретения могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. 350 мл технологического фосфорнокислого раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ - 353; NO₃^- общ. - 404; CaO - 76,7; SrO - 1,13; ΣLn₂O₃ - 6,48; Fe₂O₃ - 2,28; Al₂O₃ - 2,45, TiO₂ - 0,63; F - 0,57, при pH 0,34 смешивают при нагревании с диалкилфосфорной кислотой с длиной углеводородного радикала 12-14 атомов при мольном соотношении реагента-собирателя и редкоземельных элементов 3:1. Полученную эмульсию продувают воздухом во флотационной колонке диаметром 30 и высотой 560 мм, помещенной в термостат. При этом степень извлечения РЗЭ в пенный продукт составляет 87,3%. Влажный пенный продукт обрабатывают азотной кислотой концентрации 4 N при 70^oC и Т:Ж=1:5, концентрация ΣLn₂O₃ и CaO в полученном регенерирующем растворе составила 17,4 г/л и 9,3 г/л соответственно.

Основные параметры процесса извлечения и полученные результаты по данному примеру и примерам 2-7 сведены в таблицу.

Примеры 2, 3. Условия проведения процесса аналогичны примеру 1 за исключением: используют регенерирующие растворы азотной кислоты концентрации 5 и 6 N. Содержание ΣLn₂O₃ и CaO в полученных растворах составляет в первом случае 19,5 г/л и 9,2 г/л и во втором случае 8,6 г/л и 8,0 г/л соответственно.

Пример 4. Условия проведения процесса аналогичны примеру 1 за исключением: используют технологический раствор состава, г/л: P₂O₅ - 271; NO₃^- общ. - 331; CaO - 16,2; SrO - 0,24; ΣLn₂O₃ - 6,16; Fe₂O₃ - 2,42; Al₂O₃ - 2,22; TiO₂ - 0,50; F^- - 0,41, стадию флотации проводят при pH 0,61, регенерацию собирателя осуществляют азотной кислотой концентрации 5,5 N при 100^oC. Содержание ΣLn₂O₃ и CaO в полученном растворе составляет 21,13 г/л и 7,61 г/л соответственно.

Пример 5. Условия проведения процесса аналогичны примеру 4 за исключением: флотацию проводят при pH 1,21 при наличии осадка в растворе. Содержание ΣLn₂O₃ и CaO в регенерирующем растворе составляет 9,4 г/л и 14,9 г/л соответственно.

Пример 6. Условия проведения процесса аналогичны примеру 4 за исключением: используют технологический раствор с соотношением Ln₂O₃:CaO≅0,015 при содержании основных элементов, г/л: P₂O₅ - 402; NO₃^- общ. - 451; CaO - 187; SrO - 2,25; ΣLn₂O₃ - 8,65; Fe₂O₃ - 3,54; Al₂O₃ - 3,71; TiO₂ - 0,98; F - 1,02, стадию флотации проводят при pH = 0,18; регенерацию собирателя осуществляют соляной кислотой концентрации 5,5 N. Содержание Σ Ln₂O₃ и CaO в полученном растворе составляет 16,6 г/л и 12,2 г/л соответственно.

Пример 7. Условия проведения процесса аналогичны примеру 6 за исключением: используют технологический раствор, полученный добавлением в раствор, приведенный в примере 6, сульфата аммония до мольного соотношения CaO:SO₄^2- = 1,0:0,7, с содержанием, г/л: P₂O₅ - 395; NO₃^- общ. - 440; CaO - 115; SrO - 1,69; ΣLn₂O₃ - 9,72; Fe₂O₃ - 3,42; Al₂O₃ - 3,68; TiO₂ - 0,95; F - 0,86, стадию флотации проводят при pH 0,3. Содержание Σ Ln₂O₃ и CaO в регенерирующем растворе составляет 20,57 г/л и 7,98 соответственно.

Пример 8. Пять одинаковых порций пенного продукта, полученного в условиях, аналогичных примеру 4, обрабатывают последовательно одной порцией HNO₃ при температуре 70^oC и Т:Ж = 1:10 в течение 20 мин. Начальная концентрация кислоты - 6 N. Азотнокислый раствор после последовательной обработки 5 порций пенного продукта содержит, г/л: 50,94 ΣLn₂O₃; 16,14 CaO; 3,96 Al₂O₃; 2,49 Fe₂O₃; 0,32 TiO₂, 3,69 P₂O₅; кислотность 5,05 N.

Анализ данных, приведенных в примерах 1-8 и таблице, показывает, что заявляемый способ по сравнению с прототипом позволяет повысить эффективность извлечения РЗЭ из кислых растворов, в том числе из растворов с более высоким содержанием фоновых элементов. Способ позволяет получить РЗЭ в виде наиболее пригодных для последующего использования или переработки растворов нитратов или хлоридов РЗЭ при одновременной регенерации дорогостоящих диалкилфосфорных кислот.

Формула изобретения

1. Способ извлечения редкоземельных элементов из кислых растворов, включающий введение в исходный раствор фосфорорганического реагента-собирателя в виде диалкилфосфорной кислоты при продувке раствора газом с получением и отделением от раствора пенного редкоземельного продукта, отличающийся тем, что выделенный пенный продукт обрабатывают азотной или соляной кислотой с концентрацией не менее 4N при 70 - 100°С с переводом РЗЭ в раствор, который отделяют от регенерированного реагента-собирателя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что одним объемом азотной или соляной кислоты обрабатывают последовательно не менее двух порций пенного продукта.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используют исходный азотно-фосфорнокислый раствор с содержанием более 2,7 г/л ионов кальция, который предварительно нейтрализуют до рН 0,3 - 1,0, причем во время введения реагента-собирателя температуру раствора поддерживают не выше 60°С.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в исходный раствор при мольном соотношении в нем Ln₂O₃ : CaO ≅ 0,015 перед нейтрализацией аммиаком добавляют сульфат-ион до обеспечения мольного соотношения CaO : SO₄^2- = 1,0 : 0,5-1,0 и отделяют кристаллизующийся сульфат кальция.

РИСУНКИ

Рисунок 1