Фосфатированный кристаллический оксид алюминия и способ его получения

 

Изобретение относится к химическому материаловедению, в частности к получению фосфатированного кристаллического оксида алюминия многофункционального назначения. Предложенный фосфатированный кристаллический оксид алюминия содержит оксид алюминия и алюмофосфаторганическое вещество общей формулы (1) [-AI(P0₄)R-]_n , где R - алкильный, арильный, алкиламинный радикал с длиной углеводородной цепи от 3 до 18 атомов углерода, _n - не меньше 2, при следующем соотношении компонентов, мас.%: алюмофосфаторганическое вещество общей формулы (1) - 0,5-10,0, оксид алюминия - 99,5-90,0. Фосфатированный кристаллический оксид алюминия получают путем обработки оксида алюминия в водной среде при комнатной температуре при перемешивании последовательно ортофосфорной кислотой до рН среды 4,5-6,0 органическим веществом, в качестве которого используют ионогенное поверхностно-активное вещество - в количестве 0,005-0,1 мас.% от массы оксида алюминия, а затем полиэлектролитом или водорастворимым полимером в количестве 0,01-1,0 мас.% от массы оксида алюминия. В качестве органического вещества используют соль алкиламмония или ариламмония, в которой радикал имеет длину углеводородной цепи от 3 до 18 атомов углерода. Продукция на его основе: катализаторы, полимерные композиции, антикоррозионные покрытия, полировальные составы и т.п. - имеет высокие эксплуатационные характеристики. Способ позволяет снизить энергоемкость, является экологически безопасным. 2 с. и 2 з.п.ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к области химического материаловедения, в частности к получению фосфатированного кристаллического оксида алюминия многофункционального назначения, который может быть использован в качестве катализатора или носителя катализатора в нефтехимической промышленности; наполнителя пластических масс, лаков, красок; для получения полировальных порошков, паст, суспензий, а также антикоррозионных защитных покрытий и матированных композиций, для получения продуктов с высокими эксплуатационными свойствами.

Известен фосфатированный оксид алюминия, содержащий 40% Al₂O₃ и 55,5% P₂O₅ и примеси, который используется как катализатор или как носитель для катализатора (пат. США N 4542001, опубл. 17.09.85) [1].

Согласно [1] фосфатированный оксид алюминия получают при взаимодействии водного раствора фосфорной кислоты с Al₂O₃ или Al(OH)₃ при нагревании в органическом растворителе при мольном соотношении P₂O₅:Al₂O₃ = 0,8:1,8. В качестве органического растворителя используют спирт, эфир, кетон, ароматический или алифатический углеводород с температурой кипения ≥60^oC. Процесс ведут в аппарате с обратным холодильником, отгоняя азеотропную смесь воды с органическим растворителем. Температура проведения процесса около 80^oC. Реакционную смесь после охлаждения фильтруют, осадок высушивают.

Получают порошок со средним размером частиц около 50 мкм, который по данным рентгенофазового анализа представляет собой берлинит. Твердость по Моосу такого материала 5 (Н.А.Торопов, Л.Н.Булак. Кристаллография и минералогия. - Л.: 1972. - С. 111-114) [2].

Согласно нашим данным, порошок фосфатированного оксида алюминия [1] в водной среде седиментационно неустойчив, а поверхность его малоактивна по отношению к полимерным и органическим средам, то есть наблюдается большое отличие между адгезионными и когезионными взаимодействиями. Поэтому использование его в качестве наполнителя пластических масс и в антикоррозионных композициях нецелесообразно.

А процесс получения фосфатированного оксида алюминия [1] требует достаточно больших энергетических затрат и экологически небезопасен из-за использования в качестве реакционной среды органического растворителя, который выделяется в окружающую среду при проведении процесса и при сушке порошка.

Известен также фосфатированный оксид алюминия с мольным соотношением P: Al = 0,32 (пат. США N 4960748, опубл. 02.01.90) [3], который используется как носитель для катализатора.

Фосфатированный оксид алюминия получают прокаливанием содержащих оксид алюминия материалов, например алюмосиликатов, при 450-900^oC с последующей обработкой их моно- или диалкилфосфатами, полученными реакцией P₂O₅ со спиртами, в частности изопропанолом. Обработку фосфатами ведут из расчета молярного соотношения фосфор:алюминий = 0,30. Полученный продукт вновь прокаливают на воздухе при 700^oC. Получают хрупкий агломерат, который измельчают до нужных размеров. Порошок фосфатированного оксида алюминия [3] имеет твердость по Моосу 5 [2].

Как показали наши исследования, полученный согласно [3] порошок седиментационно неустойчив в воде, а его поверхность, аналогично [1], малоактивна по отношению к полимерным и органическим средам. Поэтому использование его в качестве наполнителя пластических масс и в антикоррозионных композициях нецелесообразно.

Способ получения фосфатированного оксида алюминия, согласно [3], характеризуется высокой энергоемкостью и сложным аппаратурным оформлением.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является фосфатированный кристаллический оксид алюминия и способ его получения, описанные в патенте США N 4877593, опубл. 31.10.89 [4].

Фосфатированный кристаллический оксид алюминия, полученный в результате синтеза [4], имеет общую формулу: -vA : M_x/m^m+ : (Al₂O₃)_1-y^- : (PO₂)_1-x⁺ : N_y/n^n- : w(H₂O)^--, где v - количество молей A; A - включенное органическое вещество; w - количество молей воды, например 0 - 5; M - катион валентностью m; N - анион валентностью n; x, y - коэффициенты, причем x = 0,01 - 1,0; y = 0,01 - 1,0 и x + y < 1.

Продукт предназначен для использования в качестве катализатора или носителя для катализатора.

Согласно [4] порошкообразный фосфатированный кристаллический оксид алюминия получают таким образом. Исходную реакционную смесь, содержащую Al₂O₃, P₂O₅ и воду при мольном соотношении реагентов P₂O₅ : Al₂O₃ = 0,01 - 20, H₂O : Al₂O₃ = 2 - 400, H⁺/Al₂O₃ = 0,01 - 30, перемешивают 10 мин при 25^oC. К суспензии добавляют органическое вещество (R) при соотношении R : Al₂O₃ = 0,02 - 20. R является органическим направляющим агентом кристаллизации, в качестве которого используют алкилдиамин с алкильной группой, содержащей от 5 до 7 атомов углерода, например 1,5-пентандиамин или 1,7-гептандиамин. Кроме того, в реакционную смесь вводят затравку - кристаллы получаемого алюмофосфата в количестве 0,01 - 1,0 мас.%. Полученную реакционную смесь загружают в автоклав, процесс проводят при температуре от 80 до 300^oC в течение от 5 часов до 20 дней при вращении. Реакция проводится до образования кристаллов. Охлажденную до комнатной температуры полученную смесь фильтруют, промывают водой и сушат. Получают порошок фосфатированного кристаллического оксида алюминия с твердостью по Моосу 5 [2], частицы которого имеют острые (рваные) края и который имеет следующие рентгенографические характеристики (табл. 1).

Как следует из рентгенографических характеристик, полученный продукт представляет собой "однофазное" вещество общей формулы, обозначенной выше.

Как компонент катализатора или как катализатор фосфатированный кристаллический оксид алюминия, согласно [4], используется в процессах крекинга, гидрокрекинга, риформинга. Условия проведения таких процессов жесткие: это повышенная температура (250 - 550^oC), давление, большие механические нагрузки на частицы катализатора.

Как следует из характеристик фосфатированного кристаллического оксида алюминия (твердость, форма частиц) при использовании его в каталитических процессах частицы катализатора истираются, образуя чрезвычайно мелкие частицы, что мешает процессу и сокращает время его использования.

Согласно технологии [4] нами был получен порошок фосфатированного кристаллического оксида алюминия. В качестве исходных веществ были использованы оксид алюминия, концентрированная ортофосфорная кислота и 1,5-пентандиамин. Такой продукт состоит из частиц разного размера и формы с острыми краями, с широким спектром распределения по дисперсности (1 - 100 мкм), с твердостью по Моосу 5.

Нами была исследована возможность использования полученного фосфатированного кристаллического оксида алюминия в качестве носителя катализатора, наполнителя в полимерной композиции на основе фенопласта для технических изделий, в антикоррозионном защитном покрытии, а также в полировальной суспензии для механической обработки алюминиевых дисков до степени чистоты поверхности 10^-12. Результаты исследований приведены в таблице 3, пример 24.

Полученные нами данные об использовании фосфатированного кристаллического оксида алюминия [4] как катализатора подтверждают его недостаточную прочность и работоспособность в жестких условиях.

При использовании фосфатированного кристаллического оксида алюминия [4] в качестве наполнителя полимеров полимерная композиция имеет низкие прочностные показатели, как мы полагаем, вследствие недостаточной адгезии между матрицей и наполнителем.

Антикоррозионные защитные покрытия с фосфатированным кристаллическим оксидом алюминия [4] имеют достаточно низкое сопротивление отрыву в результате возникновений мест дефектности при формировании покрытия.

При использовании полировальных составов с фосфатированным кристаллическим оксидом алюминия [4] требуется длительная обработка (45 с) алюминиевых дисков для достижения чистоты обработки поверхности 10^-12 вследствие недостаточной твердости его частиц (5 по Моосу).

Таким образом, основными недостатками известного фосфатированного кристаллического оксида алюминия, обусловленными способом его получения, являются следующие: - полученный продукт представляет собой частицы различной конфигурации с острыми краями с большим разбросом частиц по размерам (1 - 100 мкм) и недостаточно высокой твердостью (5 по Моосу); - поверхность продукта малоактивна по отношению к полимерным и органическим средам (наблюдается большое отличие между адгезионными и когезионными взаимодействиями).

Поэтому продукт [4] имеет ограниченную сферу использования - как катализатор или как носитель катализатора. Причем для более эффективного использования его в таком качестве требуется дополнительная обработка - смешение его с другими материалами для придания более высоких физико-механических характеристик, необходимых в жестких (температура, давление) условиях работы.

Кроме того, способ получения фосфатированного кристаллического оксида алюминия [4] очень длителен (до 20 дней), требует больших энергетических затрат (нагрев до 300^oC и вращение автоклава в течение всего времени синтеза) и сложного аппаратурного оформления.

В основу изобретения поставлена задача разработать состав фосфатированного кристаллического оксида алюминия и способ его получения, в котором использование органических веществ, формирующих активную поверхность частиц, и проведение процесса при комнатной температуре в одном и том же сосуде, обеспечило бы получение заявляемого состава продукта практически монодисперсного (средний размер частиц 20 мкм), обладающего высокой твердостью (8 - 9 по Моосу) и активной поверхностью относительно полимерных и органических сред. Таким образом достигается многофункциональность его использования:
- в качестве носителя катализатора,
- наполнителя полимерных и органических сред (композиционные материалы, лаки, краски),
- в составах антикоррозионных покрытий,
- в полировальных составах.

При этом указанные материалы получают с высокими эксплуатационными характеристиками.

Следует также отметить, что предлагаемый способ получения отличается низкой энергоемкостью, простотой аппаратурного оформления и проведения процесса, а также экологически безопасен.

Для решения поставленной задачи предложен фосфатированный кристаллический оксид алюминия, включающий оксид алюминия и алюмофосфаторганическое вещество, который, согласно изобретению, содержит алюмофосфаторганическое вещество общей формулы (1):
[-Al(PO₄)R-]_n, (1)
где R - алкильный, арильный, алкиламинный радикал с длиной углеводородной цепи от 3 до 18 атомов углерода;
n - не меньше 2;
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Алюмофосфаторганическое вещество общей формулы (1) - 0,5 - 10,0
Оксид алюминия - 90,0 - 99,5
Поставленная задача решается также предложенным способом получения фосфатированного кристаллического оксида алюминия, включающим обработку оксида алюминия в водной среде последовательно ортофосфорной кислотой и органическим веществом при перемешивании, в котором, согласно изобретению, обработку оксида алюминия ортофосфорной кислотой ведут до достижения показателя pH среды, равного 4,5 - 6,0, в качестве органического вещества используют ионогенное поверхностно-активное вещество (ИПАВ) - соль алкиламмония или ариламмония, в которой радикал имеет длину углеводородной цепи от 3 до 18 атомов углерода, в количестве 0,005 - 0,1 мас.% от массы оксида алюминия, после обработки оксида алюминия органическим веществом ведут обработку полиэлектролитом или водорастворимым полимером в количестве 0,01 - 1,0 мас.% от массы оксида алюминия. При этом используют в качестве полиэлектролита - полимерпиридиниевые соли, а в качестве водорастворимого полимера используют полиакриламид или полиэтиленгликоль.

Как следует из технической сущности известного способа [4] получения фосфатированного кристаллического оксида алюминия, при его реализации получается "однофазный" продукт, о чем свидетельствует рентгенографическая характеристика (см. таблицу 1). При этом органическое вещество в автоклавных условиях (температура 80 - 300^oC, давление) выступает в роли органического направляющего агента кристаллизации.

Нами установлено, что в предложенном способе получения фосфатированного кристаллического оксида алюминия обработка частиц оксида алюминия заявляемыми органическими веществами в заявляемых условиях (pH среды, комнатная температура, порядок введения, количество) приводит к формированию на поверхности частиц оболочки алюмофосфаторганического вещества, то есть получается "двухфазное" вещество, наличие которого подтверждается рентгенографически (см. таблицу 2).

Следствием полученного состава частиц фосфатированного кристаллического оксида алюминия является новый комплекс свойств, обеспечивающий многофункциональность назначения продукта: катализатор; наполнитель пластических масс, лаков, красок; компонент полировальных составов; антикоррозионных покрытий.

Таким образом, совокупность существенных признаков предложенного способа обеспечивает получение заявляемого состава фосфатированного кристаллического оксида алюминия и является необходимой и достаточной для достижения обеспечиваемого изобретением технического результата: получения качественного продукта многофункционального назначения, использование которого дает возможность изготавливать высококачественную продукцию:
- катализатор имеет прочность на истирание 8 - 13%, количество циклов использования 4 - 5:
- полимерные композиции имеют прочность на изгиб 67 - 73 МПа, усадку 0,45 - 0,60%;
- антикоррозионные покрытия имеют сопротивление отрыву 2,8 - 3,2 МПа;
- полировальный состав обеспечивает скорость обработки до чистоты поверхности 10^-12 23 - 28 с.

Характеристики используемых веществ
Оксид алюминия ГОСТ 8136-76
Ортофосфорная кислота ГОСТ 6552-80
Деионизированная вода ГОСТ 6709-72
Цетилтриметиламмоний бромид ТУ 6-09-79-70-77
Полиэтиленгликоль ТУ 6-09-4552-77
Полимерпиридиниевые соли ТУ 6-05-2009-86
Полиакриламид ТУ 6-01-1049-76
Октадецилбензилдиметиламмоний хлорид ТУ 6-09-07-374-78
Дидодецилдиметиламмоний хлорид ТУ 6-09-07-311-74
Методики определения характеристик
1. Фосфатированный кристаллический оксид алюминия:
- Определение частиц по размерам проводят по ASTM D422, D546;
- Твердость по Моосу определялась согласно методике, описанной в [2];
- Рентгенографические характеристики определялись стандартным порошковым методом в соответствии с "Руководством по рентгеновскому исследованию минералов", Л., "Недра", 1975, с. 58-98.

2. Полимерная композиция:
- Предел прочности на изгиб по ASTM D790:
- Усадка по ASTM D955.

3. Антикоррозионное покрытие:
- Сопротивление отрыву по ГОСТ 14760-89.

4. Катализатор, свойства определялись в соответствии с методиками в "Катализе в промышленности", М., "Мир", 1986, т. 2, гл. 1.

Пример реализации по изобретению
Для получения фосфатированного кристаллического оксида алюминия берут 1 кг оксида алюминия со средним размером частиц 20 мкм и смешивают с 2 л деионизированной воды при комнатной температуре. К полученной суспензии добавляют последовательно при перемешивании 10%-ный раствор ортофосфорной кислоты до достижения pH среды 5,0, затем 0,3г цетилтриметиламмоний бромида и после этого 10 мл 20%-ного раствора полиэтиленгликоля. Полученный продукт отделяют от воды и высушивают при температуре 120^oC до влажности 1%. Получают фосфатированный кристаллический оксид алюминия, содержащий, мас.%:
Алюмофосфаторганического вещества формулы [-Al(PO₄)C₁₆H₃₃-]₄ - 3,0
Оксида алюминия - 97,0
Частицы полученного продукта имеют средний размер 20 мкм (96,0 мас.%), гладкую поверхность и твердость по Моосу 8,5.

Представленная в таблице 2 рентгенографическая характеристика полученного фосфатированного кристаллического оксида алюминия свидетельствует о том, что на поверхности частиц оксида алюминия сформирована оболочка из алюмофосфаторганического вещества.

Состав полученного фосфатированного оксида алюминия и характеристики материалов, полученных на его основе, представлены в таблице 3, пример 3.

Аналогично примеру реализации по изобретению нами были получены образцы фосфатированного кристаллического оксида алюминия, имеющие состав как в заявляемом диапазоне, так и за его пределами (таблица 3, примеры 1 - 23).

Оптимальным с точки зрения получения качественного фосфатированного кристаллического оксида алюминия, обеспечивающего высокие эксплуатационные характеристики продуктов на его основе, является содержание алюмофосфаторганического вещества формулы [-Al(PO₄)C₁₆H₃₃-]_n 0,5 - 10,0 мас.% (примеры 1 - 6).

Такой же технический результат получают при заявляемом содержании в фосфатированном кристаллическом оксиде алюминия алюмофосфаторганических веществ структурных формул, представленных в таблице 3 (примеры 7 - 21), содержащих в качестве R - алкильные радикалы с длиной углеводородной цепи C₃, C₁₂, C₁₈, алкиламинный радикал - C₈H₁₇NH₂ и арильный радикал - C₆-H₅.

При запредельном снижении содержания алюмофосфаторганического вещества, возможном при запредельном повышении содержания оксида алюминия и запредельном значении n (n = 1), в фосфатированном кристаллическом оксиде алюминия, последний получают с достаточной дисперсностью и твердостью, что позволяет использовать его в качестве катализатора. При этом использование его как наполнителя полимерных композиций и составляющей антикоррозионного покрытия и полировального состава нецелесообразно вследствие ухудшения их эксплуатационных характеристик (пример 22).

При запредельном повышении содержания алюмофосфаторганического вещества, возможном при запредельном понижении содержания оксида алюминия в фосфатированном кристаллическом оксиде алюминия, последний получают с достаточной дисперсностью, но недостаточной твердостью, а эксплуатационные характеристики продукции на его основе близки к прототипу (пример 23).

В таблице 4 отражено влияние pH реакционной среды и количества используемых в процессе реализации предложенного способа органических реагентов на качество получаемого фосфатированного кристаллического оксида алюминия и эксплуатационные характеристики продукции на его основе.

Как следует из данных таблицы 4, заявляемые pH реакционной среды (4,5 - 6,0), количество ИПАВ (0,005 - 0,1 мас.%), а также количество полиэлектролита или водорастворимого полимера (0,01 - 1,0 мас.%) обеспечивают получение качественного фосфатированного кристаллического оксида алюминия: твердость, дисперсность, а также высокие эксплуатационные характеристики продукции на его основе (количественные показатели отражены в таблице 3 в соответствии со ссылками на примеры в таблице 4).

При выходе за заявляемые значения pH реакционной среды, например его уменьшение до 4,0 (пример 15) или увеличение до 6,5 (пример 16), оболочка из алюмофосфаторганического вещества на частицах оксида алюминия не образуется вследствие потери реакционной способности органическими реагентами: в первом случае - происходит осмоление органических реагентов, во втором случае - вследствие начала переэтерификации концевых групп органических реагентов.

При введении в реакционный объем ИПАВ в количестве ниже заявляемого, например 0,002 мас. % (пример 17) сплошная оболочка на частице оксида алюминия не образуется, что приводит к ухудшению качества получаемого продукта и эксплуатационных свойств продукции на его основе. При введении ИПАВ в количестве выше заявляемого, например 0,12 мас.% (пример 18), происходит стабилизация суспензии и образование продукта не происходит.

При введении в реакционный объем запредельных количеств полиэлектролита или водорастворимого полимера не происходит фиксация продуктов реакции на поверхности матрицы (частиц оксида алюминия). При введении количества ниже заявляемого, например 0,005 мас.% (пример 19), - вследствие недостаточного количества реагента: при введении количества выше заявляемого, например 1,20 мас.% (пример 20), - вследствие повышения степени диссоциации.

Существенным моментом заявляемого способа получения фосфатированного кристаллического оксида алюминия является порядок введения органических реагентов.

Реакция образования фосфатированного кристаллического оксида алюминия протекает с необходимой скоростью и выходом только при условии модификации поверхности матрицы, что обеспечивается введением в реакционный объем заявляемого количества ИПАВ. Стабилизация образовавшегося продукта обеспечивается последующим введением в реакционный объем заявляемого количества полиэлектролита или водорастворимого полимера. Обратный порядок введения органических реагентов, то есть вначале полиэлектролита или водорастворимого полимера, а затем ИПАВ, не приводит к образованию фосфатированного кристаллического оксида алюминия.

Преимущества предложенного состава фосфатированного кристаллического оксида алюминия и способа его получения по сравнению с известным техническим решением [4] подтверждается данными таблиц 1 - 3.

Согласно изобретению, предлагаемый фосфатированный кристаллический оксид алюминия превосходит по своим качественным показателям известный фосфатированный кристаллический оксид алюминия, что выражается в повышении твердости по Моосу с 5 до 8 - 9 и получении практически монодисперсного продукта, содержание частиц со средним размером 20 мкм 95-97%.

Предлагаемый фосфатированный кристаллический оксид алюминия, по сравнению с известным [4] , имеет многофункциональное назначение в применении и может быть использован не только как катализатор, но и как наполнитель пластических масс, лаков, красок, как составляющая антикоррозионных покрытий, полировальных составов и т.п., обеспечивая высокие эксплуатационные свойства продукции.

Предлагаемый способ согласно изобретению по сравнению с известным менее энергоемок (процесс проходит при комнатной температуре), экологичен и не требует сложного аппаратурного оформления (процесс проводят в одном и том же реакционном объеме).

Формула изобретения

1. Фосфатированный кристаллический оксид алюминия, включающий оксид алюминия и алюмофосфаторганическое вещество, отличающийся тем, что он содержит алюмофосфаторганическое вещество общей формулы 1
[-Al(PO₄)R-]_n,
где R - алкильный, арильный, алкиламинный радикал с длиной углеводородной цепи от 3 до 18 атомов углерода;
n - не меньше 2,
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Алюмофосфаторганическое вещество общей формулы I - 0,5 - 10,0
Оксид алюминия - 99,5 - 90,0
2. Способ получения фосфатированного кристаллического оксида алюминия, включающий обработку оксида алюминия в водной среде последовательно ортофосфорной кислотой и органическим веществом при перемешивании, отличающийся тем, что обработку оксида алюминия ортофосфорной кислотой ведут до достижения рН среды равного 4,5 - 6,0, в качестве органического вещества используют ионогенное поверхностно-активное вещество - соль алкиламмония или ариламмония, в которой радикал имеет длину углеводородной цепи от 3 до 18 атомов углерода, в количестве 0,005 - 0,1 мас.% от массы оксида алюминия, после обработки оксида алюминия органическим веществом ведут обработку полиэлектролитом или водорастворимым полимером в количестве 0,01 - 1,0 мас.% от массы оксида алюминия.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве полиэлектролита используют полимерпиридиниевые соли.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого полимера используют полиакриламид или полиэтиленгликоль.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6