Способ получения высокооктановых смесей, содержащих этил- трет-бутиловый эфир

 

Высокооктановую(ые) смесь(и) получают путем химического взаимодействия изобутена и возможно других трет-алкенов, содержащихся в углеводородных смесях, и этанола в присутствии кислого(ых) гетерогенного(ых) катализатора(ов) при повышенной температуре с отделением ректификацией как минимум непрореагировавших углеводородов C₄. При проведении химического взаимодействия в прямоточной(ых) и/или парожидкостной реакционно-ректификационной(ых) зоне(ах) в процесс подают общее мольное количество исходного этанола, как минимум на 5%, предпочтительно на 20%, превышающее его количество, расходуемое в процессе, и снизу исчерпывающей ректификационной зоны выводят высокооктановую смесь, включающую как минимум этил-трет-бутиловый эфир и этанол в мольной пропорции от 0,3 : 1 до 22: 1. Технический результат - повышение качества целевого продукта. 8 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к области получения эфирсодержащих высокооктановых компонентов бензина.

Более конкретно изобретение относится к области получения высокооктановых смесей, содержащих этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ).

Известен способ [пат. СССР N 858557, 23.08.81, Бюлл. изобр. N 31] получения алкил-трет-алкиловых эфиров, в частности метил-трет-бутилового эфира, путем контактирования углеводородных смесей, содержащих трет-алкен(ы) и низшего алифатического спирта в присутствии кислой ионообменной смолы при 50-90^oC в двух реакционных зонах с промежуточной и последующей ректификацией с возвратом кубового продукта последующей ректификации в первую реакционную зону.

При этом поддерживают общее эквимолекулярное соотношение подаваемых в процесс исходных реагентов трет-алкена и метанола, причем в первой реакционной зоне, в которую подают исходную изобутенсодержащую углеводородную смесь, поддерживают мольное отношение трет-алкен : спирт 2,15-2,80 (т.е. отношение спирт : изобутен 0,36-0,46), а в другой (второй) реакционной зоне - мольное отношение трет-алкен : спирт 0,62-0,7 (т.е. спирт : трет-алкен 1,30-1,62).

Целевой продукт выводят из куба первой (промежуточной) ректификационной зоны в виде концентрированного алкил-трет-бутилового эфира.

Указанный способ в принципе приемлем (хотя и неэкономичен) для получения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), однако практически неприемлем для получения этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) по двум основным причинам: - при указанном (0,36-0,46) низком мольном отношении спирт : трет-алкен при использовании этанола имеет место значительная олигомеризация трет-алкена(ов), что ведет, в частности, к падению активности катализатора; - способ не позволяет достигать глубокого превращения трет-алкена(ов) из-за неблагоприятного химического равновесия реакций этанол + трет-алкен (изобутен) ⇐⇒ эфир.

Известен также способ [пат. SU N 1815954, Бюлл. изобр. N 14, 20.05.95] получения алкил-трет-алкиловых эфиров, в частности ЭТБЭ, путем взаимодействия спирта с изоалкеном (в углеводородной смеси), в присутствии ионитного катализатора в реакционно-ректификационном агрегате, сверху которого в качестве дистиллята выводят смесь непрореагировавших углеводородов со спиртом, а снизу - концентрированный целевой эфир, в частности ЭТБЭ. Предложено использовать реакционный аппарат, соединенный с двумя или несколькими выносными реакционными зонами, в которые подают потоки из разных сечений ректификационной колонны.

Недостатком способа является сложность реакционно-ректификационного агрегата. Особенность системы не позволяет эффективно использовать предварительное контактирование в прямоточном аппарате (форреакторе), т.к. необходимость подачи этанола в выносные зоны привело бы к его низкой концентрации в форреакторе, что в свою очередь ведет к значительной олигомеризации изобутена в нем. Стремление получить в качестве целевого продукта концентрированный ЭТБЭ приводит к повышенному расходу энергосредств и указанной сложности системы.

Конверсия изобутена не превышает 85%, при этом выводимая отработанная C₄-фракция содержит 1,5% этанола, который необходимо рекуперировать из нее, что обычно достигается водной отмывкой и последующей отгонкой из воды азеотропной смеси этанола с 5-6% воды. Поскольку вода подавляет реакцию образования ЭТБЭ, возникает проблема обезвоживания этанола.

Известен способ [пат. РФ N 2068838, Бюлл. изобр. N 31, 10.11.96], согласно которому алкил-трет-алкиловый эфир получают путем контактирования изоалкенов C₄-C₅ со спиртами C₂-C₃ в присутствии ионитного катализатора, отделением алкил-трет-алкиловых эфиров от непрореагировавших углеводородов ректификацией с последующей водной отмывкой непрореагировавших углеводородов от спирта(ов), отгонкой спирт(ов) от воды и гетероазеотропной ректификацией спирта(ов), содержащего(их) воду, в присутствии получаемого в процессе алкил-трет-алкилового эфира с выводом снизу обезвоженного(ых) спирта(ов) или его(их) смеси с указанным эфиром, который(ую) направляют на контактирование с трет-алкеном(ами).

Недостатком способа по пат. N 2068838 является его сложность. Указанный способ обезвоживания спирта требует получения и использования в качестве азеотропобразующего агента концентрированного эфира и не позволяет использовать смеси эфиров со спиртами, в частности смеси ЭТБЭ и этанола.

Известен и наиболее близок к предлагаемому нами способ (пат. РФ N 2083547, 10.07.97 г., Бюлл. N 19), согласно которому высокооктановые смеси, содержащие алкил-трет-алкиловые эфиры, в частности эфир, образуемый этанолом и изобутеном (этил-трет-бутиловый эфир), получают путем химического взаимодействия трет-алкенов, в частности изобутена, содержащихся в углеводородной(ых) смеси(ях), и спирта в присутствии кислого гетерогенного катализатора при повышенной температуре в прямоточной(ых) зоне(ах) и парожидкостной реакционно-ректификационной(ых) зоне(ах) с отделением ректификацией как минимум непрореагировавших углеводородов C₄ и выводом в качестве кубового продукта высокооктановой смеси, содержащей алкил-трет-бутиловый(е) эфир(ы), в частности этил-трет-бутиловый эфир.

Недостатком способа по пат. N 2083547 является то, что он требует обязательного сочетания как минимум двух прямоточных реакционных зон и последующей реакционно-ректификационной зоны, что существенно усложняет технологическую схему. Другим недостатком способа является то, что он требует обязательного получения кубового потока, содержащего преимущественно алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы) и углеводороды. Способ не определяет необходимого мольного избытка спирта, имеющего большее число углеродных атомов, чем метанол, вследствие чего конверсия трет-алкена(ов) может быть низкой.

Неожиданно установлено, что смеси, содержащие ЭТБЭ и этанол, обладают более высокими высокооктановыми свойствами, чем концентрированный ЭТБЭ. При этом октановое число таких смесей превосходит величину, вычисляемую по аддитивности, исходя из октановых чисел индивидуальных компонентов. Это позволяет проводить химическое взаимодействие изобутенсодержащих смесей и этанола при мольном избытке этанола с получением высокооктановых смесей, включающих ЭТБЭ и этанол.

Нами предлагается способ получения и применения высокооктановых смесей путем химического взаимодействия изобутена и возможно других трет-алкенов, содержащихся в углеводородной(ых) смеси(ях) и этанола в присутствии кислого(ых) гетерогенного(ых) катализатора(ов) при повышенной температуре с отделением ректификацией как минимум непрореагировавших углеводородов С₄ и выводом образующегося этил-трет-бутилового эфира в составе кубового продукта, заключающийся в том, что при проведении химического взаимодействия в прямоточной и/или парожидкостной реакционно-ректификационной зоне(ах) в процесс подают общее мольное количество исходного этанола, как минимум на 5%, предпочтительно более, чем на 20%, превосходящее его количество, расходуемое в процессе, и снизу исчерпывающей ректификационной зоны выводят высокооктановую смесь, включающую как минимум этил-трет-бутиловый эфир и этанол в мольной пропорции от 0,3 : 1 до 22:1, пригодную для введения в жидкие углеводородные смеси для получения высокооктановых бензинов.

Как один из вариантов предлагается способ, заключающийся в том, что в качестве катализатора(ов) используют кислые катиониты, предпочтительно сульфокатиониты.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что используют две или несколько последовательных прямоточных реакционных зон с промежуточным охлаждением, как минимум в первой из которых осуществляют удаление реакционной теплоты и поддерживают температуру на выходе не более 75^oC, предпочтительно не более 65^oC, и как минимум в последней из них поддерживают температуру на выходе не более 56^oC, предпочтительно не более 40^oC.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что используют противоточную парожидкостную реакционно-ректификационную зону с катализатором, соединенную в качестве промежуточной зоны с исчерпывающей и укрепляющей ректификационными зонами, в нее выше слоя катализатора подают поток, содержащий преимущественно этанол, и ниже слоя катализатора подают изобутенсодержащую(ие) и углеводородную(ые) смесь(и) и/или реакционную смесь из предшествующей прямоточной зоны.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что при последовательном применении контактирования в прямоточной(ых) реакционной(ых) зоне(ах) и реакционно-ректификационной зоне этанольный поток, содержащий исходный и, возможно, рекуперированный этанол распределяют и подают в первую или единственную прямоточную зону и реакционно-ректификационную зону в пропорции от 0.4 : 1 до 20 : 1, но так, чтобы на входе в первую прямоточную зону мольное отношение этанол:трет-алкен(ы) было не менее 0,85 : 1.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что отогнанный поток, содержащий преимущественно углеводороды, в том числе изобутен, подвергают контактированию с указанным(и) катализатором(ами) в дополнительной(ых) прямоточной(ых) реакционной(ых) зоне(ах), после чего реакционную смесь подвергают ректификации в дополнительной ректификационной зоне или возвращают в предшествующую ректификационную или реакционно-ректификационную зону.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что сверху дополнительной ректификационной зоны выводят преимущественно углеводороды C₄ с содержанием не более 1,5%, предпочтительно не более 0,4 мол.% этанола, а снизу выводят поток, содержащий преимущественно продукты реакции(й) и возможно до 30% углеводородов C₄, который при высоком содержании углеводородов C₄ возвращают в первую реакционную зону и/или первую ректификационную зону и/или исчерпывающую зону, соединенную с реакционно-ректификационной зоной.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что используют этанол, содержащий до 12 мас.% воды, и в качестве целевого продукта получают смесь, содержащую от 25 до 85 мол.% этил-трет-бутилового эфира, от 4 до 75 мол.% этанола и от 3 до 25% трет-бутанола.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что в первую реакционную зону в составе изобутенсодержащей смеси или в дополнение к ней подают поток, содержащий углеводороды C₅, предпочтительно трет-пентены, и, возможно, углеводороды с большим числом углеродных атомов, и в качестве целевого продукта получают смесь, содержащую от 10 до 80 мол.% этил-трет-бутилового эфира, от 0 до 70 мол.% этил-трет-пентилового эфира, от 3,5 до 33 мол. % этанола, от 2 до 60 мол.% углеводородов C₅₊ и, возможно, до 20 мол.% трет-бутанола и трет-пентанола.

В качестве прямоточных реакторов могут быть использованы реакторы различного типа с различными способами отвода реакционной теплоты: через трубки, путем промежуточного охлаждения между реакторами в каскаде последовательных реакторов, путем рециркуляции в реактор(ы) части охлажденной реакционной массы, путем частичного испарения части реакционной массы в реакторе и, возможно, ее конденсации и рециркуляции конденсата в реактор. Возможны сочетания указанных способов теплоотвода.

Возможные варианты реализации способа показаны на фиг. 1-4 и в примерах.

Указанные чертежи и примеры не исчерпывают всех возможных вариантов и возможны иные технические решения при соблюдении сути изобретения, изложенной в его формуле.

Согласно фиг. 1 исходные потоки: углеводородный поток F, содержащий изобутен (поток 1), и этанольный поток Э (поток 2), смешивают и направляют в реактор Р-1, содержащий катализатор реакции образования алкил-трет-алкиловых эфиров, снабженный системой удаления реакционной теплоты (на фиг. 1 показан кожухотрубчатый аппарат с подачей в межтрубное пространство хладоагента ХА). В Р-1 может быть также направлен дополнительный углеводородный поток F', содержащий углеводороды C₅, и, возможно, углеводороды с большим числом углеродных атомов.

Реакционную смесь из P-1 (поток 3) направляют в ректификационную колонну K-1, снизу которой выводят целевой продукт, содержащий как минимум ЭТБЭ и этанол. Сверху К-1 выводят поток 5, содержащий преимущественно непрореагировавшие углеводороды с примесью этанола. В дальнейшем этанол может быть извлечен из потока 5 любым подходящим способом (с помощью водной отмывки, сорбцией цеолитами и т.п. (не показано).

Согласно фиг. 2, в отличие от фиг. 1, для синтеза ЭТБЭ используют два последовательных прямоточных реактора Р-1 и Р-2, первый из которых снабжен системой теплоотвода (показана рециркуляция на вход в Р-1 части охлажденной реакционной массы).

Реактор Р-2 работает при меньшей температуре, что обеспечивает более благоприятное химическое равновесие. В К-2 направляют поток охлажденной реакционной массы из Р-1 (поток 3).

Из Р-2 поток реакционной массы (поток 4) подают в ректификационную колонну К-1, в которой непрореагировавшие углеводороды (поток 6) отгоняют от целевого продукта (поток 5).

Согласно фиг. 3 углеводородный поток F (линия 1), часть этанольного потока Э (линия 2а) и, возможно, дополнительный углеводородный поток F' (линия 1') первоначально направляют в реактор Р-1, снабженный системами промежуточного охлаждения с помощью хладоагента ХА и, возможно, имеющий отбор паровой фазы, которую частично конденсируют и возвращают на вход в Р-1.

Реакционную смесь из Р-1 по линии 3 направляют в реакционно-ректификационный аппарат КР ниже катализаторного слоя. Туда же или несколько ниже направляют как минимум часть испаренного в Р-1 потока по линии 4 (если испарение имеет место).

Выше катализаторного слоя в КР направляют часть этанольного потока Э (линия 26).

По линии 5 снизу КР выводят целевой продукт, содержащий как минимум ЭТБЭ и этанол. Сверху КР по линии 6 выводят поток, содержащий преимущественно непрореагировавшие углеводороды и примесь этанола.

Возможно использование КР без предшествующего прямоточного реактора. В этом случае весь исходный углеводородный поток углеводородов F направляют в КР по линии 1б, а весь поток этанола Э - в КР по линии 2б.

КР может быть выполнен как совокупность исчерпывающей зоны, реакционно-ректификационной зоны и укрепляющей зоны, расположенных в отдельных аппаратах, но соединенных в единую реакционно-ректификационную систему КР.

Согласно фиг. 4 теплосъем в реакторе Р-1 осуществляют путем внешнего охлаждения бокового потока, выводимого после первой реакционной зоны, после чего часть охлажденного потока возможно рециркулируют на вход в Р-1, а остальное количество направляют в следующую реакционную зону реактора Р-1.

Выводимую из реактора Р-1 реакционную массу по линии 3 направляют в ректификационную колонну К-1. Снизу К-1 выводят по линии 4 целевой высокооктановый продукт, содержащий как минимум ЭТБЭ и этанол. Сверху К-1 дистиллят, содержащий непрореагировавшие углеводороды и примесь этанола, направляют в дополнительный реактор Р-2 (возможна подача в него по линии 2б дополнительного количества этанола). Снизу Р-2 поток 6 направляют в ректификационную колонну К-2, либо возвращают в колонну К-1.

Снизу колонны К-2 выводят поток, содержащий преимущественно продукты дополнительного превращения, который выводят из системы по линии 7. Сверху колонны 2 выводят поток 8, содержащий преимущественно непрореагировавшие углеводороды.

При высоком содержании углеводородов C₄ в потоке, выводимом снизу колонны К-2, он может быть возвращен в колонну К-1 по линии 7а и далее по линии 6б.

ПРИМЕРЫ.

В качестве катионитных катализаторов в примерах использованы мелкозернистые крупнопористые катиониты КУ-23, Амберлист-15, Амберлист-35, Байер К-2631, являющиеся сульфированными сополимерами стирола и дивинилбензола с размером частиц от 0,3 до 1,5 мм. Их статическая обменная емкость COE (мг-экв H⁺ на г сухого катализатора): КУ-23 - 4,1, Амберлист-15 - 4,7, Амберлист-35 - 5,2, Байер-К2631 - 4,8.

Использован также формованный катализатор КИФ с размером частиц: диаметр - 5 мм, длина - 6 мм, являющийся сульфированной пористой смесью полиэтилена и сополимера стирола с дивинилбензолом, COE = 3,7.

ПРИМЕР 1.

Сырьем являются изобутан-изобутеновая фракция, содержащая 45% изобутена, и этанол.

Переработку осуществляют согласно фиг. 1.

В реактор Р-1 загружен катализатор КУ-23. Теплосъем в реакторе Р-1 осуществляют с помощью термостатируемой рубашки. Мольное соотношение этанол : изобутен на входе в реактор поддерживают 1,5 : 1. Температура на входе в реактор (Т_вх) 55^oC, температура на выходе из реактора (Т_вых) 60^oC. Нагрузка по сырью в реакторе составляет 1,0 л/л кат•ч, при этом достигают конверсию изобутена 90%.

Суммарное количество этанола, подаваемого в процесс, на 28% превышает его количество, расходуемое в процессе.

Флегмовое число в колонне К-1 составляет 0,7. В качестве дистиллята колонны К-1 отбирают поток в количестве 0,6 кг/кг F, содержащий преимущественно изобутан, 7,5% изобутена, а также 0,6% этанола.

Из куба колонны К-1 отбирают высокооктановую смесь в количестве 0,82 кг/кг F, которая содержит в основном этил-трет-бутиловый эфир и этанол в мольном соотношении 4 : 1. Октановое число смеси по исследовательскому методу (RON) составляет 120.

ПРИМЕР 2.

Аналогичное примеру 1 сырье (потоки F и Э) перерабатывают согласно фиг. 2. В реакторы Р-1 и Р-2 загружен катализатор Амберлист-15. Теплосъем в реакторе Р-1 осуществляется за счет рециркуляции части охлажденной реакционной массы на вход реактора. Реактор Р-2 работает в адиабатическом режиме. Температура на выходе реактора Р-2 составляет 40^oC.

Мольное соотношение этанол : изобутен в подаваемом в Р-1 сырье поддерживают равным 1.03 : 1. Нагрузка на входе составляет в Р-1 - 1,0 л/л - кат•ч, в Р-2 - 0,5 л/л кат•ч. Конверсия изобутена составляет: в Р-1 - 85%, в Р-1 и Р-2 (суммарная) - 95,6%.

Суммарное количество этанола, подаваемого в процесс, на 5,7% превышает его количество, расходуемое в процессе.

В качестве дистиллята колонны К-1 отбирают поток в количестве 0,58 кг/кг F, содержащий преимущественно изобутан, 3,4% изобутена, а также 0,5% этанола.

Из куба колонны К-1 отбирают высокооктановую смесь в количестве 0,79 кг/кг F, которая содержит в основном этил-трет-бутиловый эфир и этанол в мольном соотношении 20 : 1 и имеет RON=118.

ПРИМЕР 3.

В качестве углеводородного сырья используют C₄-фракцию пиролиза после экстракции из нее бутадиена (поток F). Содержание в ней составляет: изобутена 45%, н-бутенов 40%, бутанов 15%.

Переработку осуществляют согласно фиг. 3.

В реакторе Р-1 и противоточной реакционной секции реакционно-ректификационного аппарата КР используют катализатор КИФ. Теплосъем в реакторе осуществляют путем испарения части реакционной массы. Общее мольное соотношение этанол : изобутен в сырье, подаваемом на синтез, составляет 3 : 1. Подачу этанола распределяют между реактором Р-1 (линия 2а) и аппаратом КР (линия 26) в пропорции 0,4 : 1. Мольное соотношение этанол : изобутен в подаваемом в Р-1 сырье поддерживают равным 0.85 : 1. Нагрузки по сырью составляют в Р-1 - 1,0 л/л кат•ч, в реакционной зоне аппарата КР - 0,5 л/л кат•ч.

Конверсия изобутена составляет в Р-1 - 70%, в реакционно-ректификационном аппарате КР - 95%.

Суммарное количество этанола, подаваемого в процесс, в 3 раза больше его количества, расходуемого в процессе.

В качестве дистиллята колонны К-1 в количестве 0,56 кг/кг F отбирают поток, содержащий 98% бутенов и бутанов, 1,2% изобутена, а также 0,8% этанола.

Из куба колонны К-1 в количестве 1,52 кг/кг F отбирают высокооктановую смесь, содержащую в основном этил-трет-бутиловый эфир и этанол в мольном соотношении 0,5 : 1. Продукт имеет RON = 122.

ПРИМЕР 4.

В качестве углеводородного сырья F используют C₄-фракцию, аналогичную примеру 1.

Переработку осуществляют согласно фиг. 4.

В реактор Р-1 и дополнительный реактор Р-2 загружен катализатор Амберлист-35. Реактор Р-1 содержит две реакционные зоны. Реакционная смесь из первой реакционной зоны охлаждается в холодильнике, после чего 80% потока рециркулируют на вход в Р-1, а остальное количество направляют во вторую реакционную зону реактора Р-1.

Общее мольное соотношение этанол : изобутен в сырье, подаваемом на синтез, составляет 1,05 : 1.

Подачу этанола распределяют между реактором Р-1 (линия 2а) и дополнительным реактором Р-2 (линия 26) в пропорции 20 : 1.

Мольное соотношение этанол:изобутен в потоке, подаваемом на вход в Р-1, составляет 1,02 : 1.

В первой реакционной зоне реактора Р-1 температура на выходе 75^oC, нагрузка на входе 7,5 л/л кат•ч, при этом конверсия изобутена составляет 83%.

Во второй реакционной зоне температура на выходе 55^oC, нагрузка 1,5 л/л кат•ч, при этом суммарная конверсия изобутена в реакторе Р-1 составляет 92,9%.

В реакторе Р-2 мольное отношение этанол : изобутен на входе 0,9 : 1, температура на выходе 45^oC, нагрузка 1,1 л/л кат•ч, при этом конверсия изобутена составляет 83%.

Суммарное количество этанола, подаваемого в процесс, на 8% превышает его количество, расходуемое в процессе.

Флегмовое число в колонне К-1 составляет 0,7, в колонне К-2 - 1,0.

Из куба колонны К-1 в количестве 0,83 кг/кг F отбирают высокооктановую смесь (RON=119), содержащую, в основном, этил-трет-бутиловый эфир и этанол в мольном соотношении 15 : 1.

В качестве дистиллята колонны К-2 в количестве 0,55 кг/кг F отбирают поток, содержащий 98,6% н-бутенов и бутанов, 1,0% изобутена, а также 0,4% этанола.

Кубовый продукт колонны К-2, содержащий в основном ЭТБЭ, а также ≈ 0.1% углеводородов C₄, возвращают в колонну К-1.

ПРИМЕР 5.

В качестве углеводородного сырья F используют C₄-фракцию, аналогичную примеру 1.

Переработку осуществляют аналогично примеру 4.

В отличие от примера 4, из куба колонны К-2 отбирают поток, содержащий 30% углеводородов C₄, который возвращают на питание в колонну К-1. При этом флегмовое число на колонне К-2 составляет 0,5, что в два раза ниже, чем в примере 4.

Количество и состав выводимых потоков - кубового продукта колонны К-1 (поток 4), дистиллята колонны К-2 (поток 8) аналогичны количеству и составу указанных потоков в примере 4.

Потоки имеют RON=119.

ПРИМЕР 6.

В качестве углеводородного сырья используют C₄-фракцию, содержащую 15% изобутена, а также 40% бутанов и 45% н-бутенов.

Переработку осуществляют согласно фиг. 4.

В реактор Р-1 и дополнительный реактор Р-2 загружен катализатор Амберлист-35. Реактор Р-1 включает две реакционные зоны. Реакционную смесь из первой реакционной зоны охлаждают в холодильнике, после чего полностью направляют во вторую реакционную зону.

Общее мольное соотношение исходный этанол : изобутен составляет 1,2 : 1.

Подачу этанола распределяют между реактором Р-1 (линия 2а) и дополнительным реактором Р-2 (линия 2б) в пропорции 7,5 : 1.

Мольное соотношение этанол : изобутен в потоке, подаваемом на вход в Р-1, составляет 1,0 : 1.

В первой реакционной зоне реактора Р-1 температура на выходе 75^oC, нагрузка на входе 2,5 л/л кат•ч, во второй реакционной зоне - температура на выходе 55^oC, нагрузка 2,5 л/л кат•ч, при этом конверсия изобутена в реакторе Р-1 составляет 85%.

Из куба колонны К-1 в количестве 0,28 кг/кг F отбирают высокооктановую смесь (RON= 120), содержащую в основном этил-трет-бутиловый эфир и этанол в мольном соотношении 7,5 : 1.

В реакторе Р-2 мольное отношение этанол : изобутен на входе 1,5 : 1, температура на выходе 45^oC, нагрузка 1,0 л/л кат•ч, при этом конверсия изобутена составляет 67%.

Суммарное количество этанола, подаваемого в процесс, на 20% превышает его количество, расходуемое в процессе.

В качестве дистиллята колонны К-2 отбирают в количестве 0,87 кг/кг F поток, содержащий 98,2% бутанов и н-бутенов, 0,3% изобутена, а также 1,5% этанола.

Кубовый продукт колонны К-2, содержащий, в основном, ЭТБЭ, а также не более 10% углеводородов С₄, возвращают в колонну К-1.

ПРИМЕР 7.

В качестве углеводородного сырья используют смесь F, аналогичную примеру 3. Используют этанол, содержащий 12% воды.

Переработку осуществляют согласно фиг. 2.

В реактор Р-1 загружен катализатор Амберлист-15, в Р-2 катализатор Байер К-2631. Теплосъем в реакторе Р-1 осуществляют за счет разогрева реакционной смеси от 45^oC до 75^oC, а также за счет рециркуляции части охлажденной реакционной смеси на вход реактора. Реактор Р-2 работает в адиабатическом режиме. Температура на выходе Р-2 - 45^oC.

Мольное соотношение этанол : изобутен в подаваемом в Р-1 сырье поддерживают равным 0,85 : 1. Нагрузка на входе составляет в Р-1 - 1,0 л/л - кат•ч, в Р-2 - 0,5 л/л кат•ч. Конверсия изобутена составляет: в Р-1 - 84%, в Р-1 и Р-2 (суммарная) - 96,4%.

Суммарное количество этанола, подаваемого в процесс, на 9% превышает его количество, расходуемое в процессе.

В качестве дистиллята колонны К-1 в количестве 0,57 кг/кг F отбирают поток, содержащий 95,7% н-бутенов и бутанов, 2,8% изобутена, а также 1,5% этанола.

Из куба колонны К-1 в количестве 0,75 кг/кг F отбирают высокооктановую смесь (RON=118), включающую 78,1% этил-трет-бутилового эфира, 2,0% этанола, а также 19,9% трет-бутанола (что соответствует 71,0 мол.% ЭТБЭ, 4,0 мол.% этанола и 25,0 мол.% трет-бутанола).

ПРИМЕР 8.

В качестве углеводородного сырья используют смесь, аналогичную примеру 3. Используют этанол, содержащий 2,5% воды.

Переработку осуществляют согласно фиг. 2. В реактор Р-1 загружен катализатор Амберлист-15, в Р-2 катализатор Байер К-2631. Теплосъем в реакторе Р-1 осуществляют за счет разогрева реакционной смеси от 45^oC до 70^oC, а также за счет рециркуляции части охлажденной реакционной смеси на вход реактора. Реактор Р-2 работает в адиабатическом режиме. Температура на выходе Р-2 - 55^oC.

Мольное соотношение этанол : изобутен в подаваемом в Р-1 сырье поддерживают равным 4,4 : 1.

Нагрузка на входе составляет в Р-1 - 1,0 л/л кат•ч, в Р-2 - 0,5 л/л - кат•ч. Конверсия изобутена составляет: в Р-1 - 78%, в Р-1 и Р-2 (суммарная) - 94,5%.

Суммарное количество этанола, подаваемого в процесс, в 4,2 раза превышает его количество, расходуемое в процессе.

В качестве дистиллята колонны К-1 в количестве 0,58 кг/кг F отбирают поток, содержащий 94,8% н-бутенов и бутанов, 4,2% изобутена, а также 1,0% этанола.

Из куба колонны К-1 в количестве 1,35 кг/кг F отбирают высокооктановую смесь, содержащую в основном 40,0% этил-трет-бутилового эфира, 56,5% этанола, а также 3,5% трет-бутанола (что соответствует 23,5 мол.% ЭТБЭ, 73,5 мол. % этанола и 3,0 мол.% трет-бутанола).

Продукт имеет RON = 122.

ПРИМЕР 9.

В качестве углеводородного сырья используют смесь, содержащую 10% изобутена, 40% бутанов и н-бутенов, 15% трет-пентенов и 33% пентанов и пентенов и 2% углеводородов ₆.

Переработку осуществляют согласно фиг. 4.

В реакторы Р-1 и Р-2 загружен катализатор Амберлист-15. Реактор Р-1 включает две реакционные зоны. Реакционную смесь из первой реакционной зоны охлаждают в холодильнике, после чего направляют во вторую реакционную зону.

Общее мольное соотношение исходный этанол : трет-алкены составляет 1,02 : 1.

Подачу этанола распределяют между реактором Р-1 (линия 2а) и дополнительным реактором Р-2 (линия 2б) в пропорции 37 : 1.

Мольное соотношение этанол : трет-алкены в потоке, подаваемом на вход в Р-1, составляет 1,0 : 1.

В первой реакционной зоне реактора Р-1 температура на выходе 75^oC, нагрузка на входе 2,5 л/л кат•ч, во второй реакционной зоне - температура на выходе 56^oC, нагрузка 2,0 л/л кат•ч, при этом конверсия изобутена в реакторе Р-1 составляет 87%, конверсия трет-пентенов - 77%.

Из куба колонны К-1 в количестве 0,78 кг/кг F отбирают высокооктановую смесь (RON= 88), содержащую 22,2% ЭТБЭ, 25,2% этил-трет-пентилового эфира (ЭТПЭ), 3,3% этанола, 49% углеводородов C₅-C₆ и 0,3% димеров изобутена и трет-пентенов (что соответствует 18,1 мол.% ЭТБЭ, 18,1 мол.% ЭТПЭ, 6,0 мол.% этанола, 57,5 мол.% углеводородов C₅-C₆ и ≈0,3% димеров изобутена и трет-пентенов).

В реакторе Р-2 мольное отношение этанол : трет-алкены на входе 1,0 : 1, температура на выходе 50^oC, нагрузка 1,0 л/л кат•ч, при этом конверсия изобутена составляет 70%, трет-алкенов - 50%.

Суммарное количество этанола, подаваемого в процесс, на 20% превышает его количество, расходуемое в процессе.

В качестве дистиллята колонны К-2 в количестве 0,41 кг/кг F отбирают поток, содержащий преимущественно бутаны и н-бутены, 1,0% изобутена, а также 0,9% этанола.

Кубовый продукт колонны К-2, содержащий, в основном, ЭТБЭ, а также не более 10% углеводородов C₄, возвращают в колонну К-1.

ПРИМЕР 10.

В качестве углеводородного сырья используют смесь углеводородов C₄ (поток F), содержащую 20% изобутена, 40% н-бутенов и 40% бутанов (преимущественно изобутана), и смесь F', содержащую 30% трет-пентенов, 20% н-пентенов, 20% пентанов и 30% углеводородов C₆.

Потоки F и F' подают в реактор Р-1 в массовом соотношении 1 : 1.

Используют этанол, содержащий 4,5% воды.

Переработку осуществляют согласно фиг. 2.

В реактор Р-1 загружен катализатор Амберлист-15, в Р-2 катализатор Байер К-2631. Теплосъем в реакторе Р-1 осуществляют за счет вывода разогретой реакционной смеси до 75^oC, а также за счет рециркуляции части охлажденной реакционной смеси на вход реактора. Реактор Р-2 работает в адиабатическом режиме. Температура на выходе Р-2 - 55^oC.

Мольное соотношение этанол : трет-алкены в потоке, подаваемом на вход в Р-1, составляет 0,97 : 1.

В первой реакционной зоне реактора Р-1 температура на выходе 75^oC, нагрузка на входе 2,0 л/л кат•ч, во второй реакционной зоне - температура на выходе 50^oC, нагрузка 1,5 л/л кат•ч, при этом суммарная конверсия изобутена составляет 88,5%, конверсия трет-пентенов - 80,6%.

Из куба колонны К-1 в количестве 0,75 кг на 1 кг (F+F') выводят высокооктановую смесь (RON= 89), включающую 20,3% ЭТБЭ, 24,7% ЭТПЭ, 4,5% этанола, 3,5% трет-бутанола, 47% углеводородов C₅ и C₆ (что соответствует 15,8 мол.% ЭТБЭ, 16,8 мол. % ЭТПЭ, 7,8 мол.% этанола, 3,7 мол.% трет-бутанола и 55,9 мол.% углеводородов C₅ и C₆).

Суммарное количество этанола, подаваемого в процесс, на 26% превышает его количество, расходуемое в процессе.

В качестве дистиллята колонны К-1 отбирают 0,42 кг/кг F потока, содержащего преимущественно бутаны и н-бутены, 2,6% изобутена, а также 0,9% этанола.

Формула изобретения

1. Способ получения высокооктановых смесей, содержащих этил-трет-бутиловый эфир, путем химического взаимодействия изобутена и возможно других трет-алкенов, содержащихся в углеводородной(ых) смеси(ях), и этанола в присутствии кислого(ых) гетерогенного(ых) катализатора(ов) при повышенной температуре с отделением ректификацией как минимум непрореагировавших углеводородов C₄ и выводом образующегося этил-трет-бутилового эфира в составе кубового продукта, отличающийся тем, что при проведении химического взаимодействия в прямоточной(ых) и/или парожидкостной реакционно-ректификационной зоне(ах) в процесс подают общее мольное количество исходного этанола, как минимум на 5%, предпочтительно более чем на 20% превосходящее его количество, расходуемое в процессе, и снизу исчерпывающей ректификационной зоны выводят высокооктановую смесь, включающую как минимум этил-трет-бутиловый эфир и этанол в мольной пропорции от 0,3 : 1 до 22 : 1, пригодную для введения в жидкие углеводородные смеси для получения высокооктановых бензинов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора(ов) используют кислые катиониты, предпочтительно сульфокатиониты.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют две или несколько последовательных прямоточных реакционных зон с промежуточным охлаждением, как минимум в первой из которых осуществляют удаление реакционной теплоты и поддерживают температуру на выходе не более 75°С, предпочтительно не более 65°С и как минимум в последней из них поддерживают температуру на выходе не более 56^oС, предпочтительно не более 40°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют противоточную парожидкостную реакционно-ректификационную зону с катализатором, соединенную в качестве промежуточной зоны с исчерпывающей и укрепляющей ректификационными зонами, в нее выше слоя катализатора подают поток, содержащий преимущественно этанол, и ниже слоя катализатора подают изобутенсодержащую(ие) углеводородную(ые) смесь(и) и/или реакционную смесь из предшествующей прямоточной зоны.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что при последовательном применении контактирования в прямоточной(ых) реакционной(ых) зоне(ах) и реакционно-ректификационной зоне этанольный поток, содержащий исходный и, возможно, рекуперированный этанол распределяют и подают в первую или единственную прямоточную зону и реакционно-ректификационную зону в пропорции от 0,4 : 1 до 20 : 1, но так, чтобы на входе в первую прямоточную зону мольное отношение этанол : трет-алкен(ы) было не менее 0,85 : 1.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отогнанный поток, содержащий преимущественно углеводороды, в том числе изобутен, подвергают контактированию с указанным(и) катализатором(ами) в дополнительной(ых) прямоточной(ых) реакционной(ых) зоне(ах), после чего реакционную смесь подвергают ректификации в дополнительной ректификационной зоне или возвращают в предшествующую ректификационную или реакционно-ректификационную зону.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что сверху дополнительной ректификационной зоны выводят преимущественно углеводороды C₄ с содержанием не более 1,5%, предпочтительно не более 0,4 мол.% этанола, а снизу выводят поток, содержащий преимущественно продукты реакции(й) и возможно до 30% углеводородов C₄, который при высоком содержании углеводородов C₄ возвращают в первую реакционную зону, и/или первую ректификационную зону, и/или исчерпывающую зону, соединенную с реакционно-ректификационной зоной.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют этанол, содержащий до 12 мас.% воды, и в качестве целевого продукта получают смесь, содержащую от 25 до 85 мол.% этил-трет-бутилового эфира, от 4 до 75 мол.% этанола и от 3 до 25% трет-бутанола.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в первую реакционную зону в составе изобутенсодержащей смеси или в дополнение к ней подают поток, содержащий углеводороды C₅, предпочтительно трет-пентены и, возможно, углеводороды с большим числом углеродных атомов и в качестве целевого продукта получают смесь, содержащую от 10 до 80 мол.% этил-трет-бутилового эфира, от 0 до 70 мол.% этил-трет-пентилового эфира, от 3,6 до 33 мол.% этанола, от 2 до 60 мол.% углеводородов С₅₊ и, возможно, до 20 мол.% трет-бутанола и трет-пентанола.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4