Способ получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов

 

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов. Отходы производства аллилхлорида, содержащие 30-50% 1,3-дихлорпропена, 30-60% 1,2-дихлорпропана, 3-5% 1,2,3-трихлорпропана, обрабатывают диэтиламином или диэтаноламином при температуре 50-55^oС и 90-100^oС соответственно. Затем реакционную массу обрабатывают водным 25-35%-ным раствором NаОН, органическую фазу отделяют и при перемешивании и температуре 45^oС добавляют хлористый аллил в стехиометрическом количестве к исходному 1,3-дихлорпропену. Образовавшуюся четвертичную аммониевую соль растворяют минимальным количеством обессоленной воды. Органическую фазу отделяют и получают 50-60%-ный водный раствор четвертичной аммониевой соли, к которому прибавляют спиртовую добавку формулы RОН. Далее из органической фазы выделяют 1,2-дихлорпропан известными методами. Технический результат - утилизация отходов производства аллилхлорида, получение относительно недорогих катализаторов межфазных реакций водно-щелочного дегидрохлорирования, исключение из технологии получения катализаторов труднодоступных бензилхлорида, бензилового спирта и триэтиленамина.

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов.

Известно, что эффективными катализаторами водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов являются четвертичные аммониевые соли (ЧАС). /Демлов Э. Межфазный катализ. М., Мир. 1987 г./.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения высокоэффективного катализатора прибавлением к ЧАС спиртовой добавки при их мольном соотношении 1:1-4 соответственно /Шаванов С.С., Шутенков Т.В., Рябов Н.А., Толстиков Г.А. Алкоксиды тетраалкил(бензил) аммония - новые высокоэффективные катализаторы жидкофазного дегидрохлорирования. Роль анионов в межфазном катализе. ДАН. Том 288, N 6, 1986/.

Модельной реакцией для изучения каталитической активности системы ЧАС: спирт служило водно-щелочное дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана, наиболее устойчивого к реакции J-элиминирования.

Реакцию проводят при температуре 50-55^oC действием водной NaOH в присутствии 1% (мас. ) к дихлорэтану ЧАС. Наивысшую каталитическую активность проявляет система треэтилбензиламмоний хлорид: бензиловый спирт либо n-хлорбензиловый спирт.

Скорость образования винилхлорида при этом достигает 31,6 и 37,9 моль/с 10⁴ соответственно. Недостатком этой каталитической системы является использование труднодоступных как бензилового спирта, так и бензилхлорида и триэтиламина для получения ЧАС.

Задачей заявляемого изобретения является получение высокоэффективного катализатора водно-щелочного дегидрохлорирования из доступного сырья путем утилизации отходов производства хлористого аллила.

При получении хлористого аллила образуется до 280 кг отходов на одну тонну целевого продукта. Осветленные отходы данного производства содержат 30-50% 1,3-дихлорпропенов, 30-60% 1,2-дихлорпропана, 3-5% 1,2,3-трихлорпропана. Указанные отходы используются в сельском хозяйстве в качестве нематоцида. Однако спрос на него ограничен. Разделить эту смесь на индивидуальные продукты не представляется возможным ввиду близких температур кипения 1,2-дихлорпропана и 1,3-дихлорпропенов /Ошин Л.А. Промышленные хлорорганические продукты. М., Химия, 1978 г., с. 200/.

Отходы рассматриваемого производства используются также для получения четыреххлористого углерода, однако, согласно Монреальскому соглашению о защите азонового слоя Земли четыреххлористый углерод не рекомендован к промышленному использованию.

При использовании заявляемого изобретения может быть получен технический результат: - утилизация отходов производства хлористого аллила; - получение относительно недорогих высокоэффективных катализаторов межфазных реакций водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов; - исключение из технологии получения катализаторов межфазных реакций труднодоступных бензилхлорида, бензилового спирта и триэтиламина.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов, состоящих из четвертичных аммониевых солей и спиртовой добавки при их мольном соотношении, равном 1:1-3, особенность заключается в том, что осветленные отходы производства аллилхлорида с содержанием 30-50% маc. 1,3-дихлорпропена, 30-60% маc. 1,2-дихлорпропана, 3-5% маc. 1,2,3-трихлорпропана первоначально обрабатывают диэтиламином при температуре 50-55^oC или диэтаноламином при температуре 90-100^oC при мольном соотношении 1,3-дихлорпропен:амин, равном 1:(1-1,1), с дальнейшей обработкой реакционной массы стехиометрическим количеством к вторичным аминам водным 25-35%-ным раствором NaOH, отделением органической фазы и прибавлением к ней стехиометрического количества к исходному 1,3-дихлорпропену хлористого аллила, выдерживанием реакционной массы при перемешивании и температуре 45^oC с последующим растворением образовавшейся четвертичной аммониевой соли минимальным количеством обессоленной воды, отделением органической фазы с получением 50-60%-ного водного раствора четвертичной аммониевой соли и прибавлением к ней спиртовой добавки ROH, где R-алкил C₃; C₄; ClCH=CH-CHOH и выделением из органической фазы 1,2-дихлорпропана.

Способ осуществляется следующим образом.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством, помещают расчетное количество осветленных отходов производства хлористого аллила, содержащих 30-50% 1,3-дихлорпропенов, 30-60% 1,2-дихлорпропанов и 3-5% 1,2,3-трихлорпропана. При перемешивании и температуре 50-55^oC к смеси хлорорганических продуктов прибавляют диэтиламин при мольном соотношении к 1,3-дихлорпропенам, равном 1: 1-1,1, или при температуре 90-100^oC прибавляют диэтаноламин при том же мольном соотношении к 1,3-дихлорпропенам. Реакционную смесь при заданной температуре перемешивают. После этого смесь охлаждают и прибавляют эквимолярное количество к диэтиламину или диэтаноламину NaOH, взятой в виде 25-30%-ного водного раствора. Органический слой отделяют и анализируют хроматографически, конверсия 1,3-дихлорпропена 95-97%.

Получают раствор N,N-диэтил-3-хлорпропениламина ((C₂H₅)₂N-CH₂-CH=CHCl) или N, N-2-диоксиэтил-3-хлорпропениламина (HOCH_2-CH₂)₂ N-CH₂-CH= CHCl) в 1,2-дихлорпропане и небольшом количестве 1,2,3-трихлопропана. Полученный раствор помещают в реактор с мешалкой и обратным холодильником и прибавляют хлористый аллил при стехиометрическом соотношении к образовавшимся третичным аминам. Смесь перемешивают при температуре 45^oC. Далее к реакционной смеси прибавляют обессоленную воду для растворения выпавшей ЧАС, органический слой, содержащий в основном 1,2-дихлорпропан, отделяют. Получают 50-60%-ный водный раствор ЧАС, в частности N,N-диэтилпропенил-3-хлорпропениламмоний хлорида ([(C₂H₅)₂(CH₂-CH= CH₂) (CH₂-CH=CHCl)N]⁺Cl^-) или N,N-2-диоксиэтилпропенил-3-хлорпропениламмоний хлорида [(HOCH₂-CH₂)₂(CH-CH= CH₂)(CH₂- CH= CHCl)N]⁺Cl^-).

К этому раствору прибавляют спиртовую добавку формулы ROH, где R-алкил C₃; C₄; ClCH=CH-CHOH при мольном соотношении к ЧАС, равном 1:1-3 соответственно, и полученную систему используют для водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов.

Из органического слоя отгоняют 1,2-дихлорпропан и направляют на термическое дегидрохлорирование с получением хлористого аллила.

Водно-щелочное дегидрохлорирование, например, дихлорэтана 30%-ной водной NaOH осуществляют в присутствии 1% к дихлорэтану полученных катализаторов, например N, N-диэтилпропенил-3-хлорпропениламмоний хлорида или N,N-2-диоксиэтилпропенил-3-хлорпропениламмоний хлорида с добавлением к ним спиртовой добавки. Реакция протекает со скоростью 32 моль/л с 10⁴ и 34,6 моль/л с 10⁴ соответственно.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством, помещают 222 г осветленных отходов производства хлористого аллила, содержащих 49% смеси цис-, транс-1,3-дихлорпропенов, 48% 1,2-дихлорпропана и 3% 1,2,3-трихлорпропана.

При перемешивании и температуре 50-55^oC прибавляют 78 г диэтиламина (1,1 моль к 1,3-дихлорпропенам). После этого смесь охлаждают и прибавляют 43 г NaOH, взятой в виде 25%-ного водного раствора.

Полученную реакционную массу помещают в делительную воронку, неорганический слой отделяют. Органический слой анализируют хроматографически. Конверсия 1,3-дихлорпропенов 96%.

Полученный органический слой помещают в реактор, снабженный перемешивающим устройством и обратным холодильником, прибавляют 78 г хлористого аллила (1,1 моля к 1,3-дихлорпропену).

Смесь нагревают до 45^oC и перемешивают, охлаждают, выпавшие кристаллы растворяют в минимальном количестве обессоленной воды, органический слой, содержащий в основном 1,2-дихлорпропан, отделяют и получают 282 г 60%-ного водного раствора N,N-диэтилпропенил-3-хлорпропениламмоний хлорида. Из органического слоя отгоняют 1,2-дихлорпропан.

Дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана.

В четырехгорлую колбу, снабженную перемешивающим устройством, обратным холодильником, термометром и термостатирующим устройством, помещают 98 г 1,2-дихлорэтана, 163 г полученной ЧАС и 0,5 г хлорпропенилового спирта (мольное соотношение ЧАС:спирт равно 1:1). При температуре 50-55^oC при перемешивании прибавляют через делительную воронку 80 г NaOH в виде 30%-ного водного раствора. Выделяющийся винилхлорид через обратный холодильник улавливают ловушкой, охлаждаемой азотом. Время реакции 30 мин, скорость образования винилхлорида 32,1 моль/л с 10⁴.

Пример 2. В условиях примера 1 к 222 г осветленных отходов производства хлористого аллила прибавлено 103 г диэтаноламина (мольное соотношение 1,3-дихлорпропена: амин равно 1:1). Смесь перемешивают при температуре 90-100^oC, после обработки 30%-ной водной NaOH к органической фазе прибавляют 78 г хлористого аллила и нагревают до температуры 45^oC. К реакционной массе прибавляют 245 г обессоленной воды и после отделения органической фазы получают 490 г 50%-ного водного раствора N,N-2-диоксиэтилпропенил-3-хлорпропениламмоний хлорида.

Выход в расчете на 1,3-дихлорпропен 98%.

В условиях примера 1 полученный катализатор при добавлении к нему 3 молей бутилового спирта использовали для водно-щелочного дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана. Скорость дегидрохлорирования 34,6 моль/л с 10⁴.

Преимущества предлагаемого способа получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов заключаются в том, что способ позволяет решить проблему утилизации отходов производства хлористого аллила более эффективным методом, который дает возможность получать из них одновременно и катализаторы, и возвращать в технологический цикл 1,2-дихлорпропан для получения хлористого аллила. Заявляемое изобретение позволяет также исключить использование труднодоступного сырья - бензилового спирта и бензилхлорида для производства указанных катализаторов другим методом. Следующим преимуществом данного изобретения является то, что получаемый катализатор относительно гораздо дешевле, так как сырьем служат отходы производства.

Формула изобретения

Способ получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования полихлоралканов, состоящих из четвертичных аммониевых солей и спиртовой добавки при их мольном соотношении 1 : (1-3), отличающийся тем, что осветленные отходы производства аллилхлорида с содержанием 30-50 мас.% 1,3-дихлорпропена, 3О-60 мас.% 1,2-дихлорпропана, 3-5 мас.% 1,2,3-трихлорпропана, первоначально обрабатывают диэтиламином при температуре 50-55^oС или диэтаноламином при температуре 90-100^oС при мольном соотношении 1,3-дихлорпропен : амин, равном 1 : (1-1,1), с дальнейшей обработкой реакционной массы стехиометрическим количеством к вторичным аминам водным 25-35%-ным раствором NaOH, отделением органической фазы и прибавлением к ней стехиометрического количества к исходному 1,3-дихлорпропену хлористого аллила, выдерживанием реакционной массы при перемешивании и температуре 45^oC с последующим растворением образовавшейся четвертичной аммониевой соли минимальным количеством обессоленной воды, отделением органической фазы с получением 50-60%-ного водного раствора четвертичной аммониевой соли и прибавлением к ней спиртовой добавки ROH, где R - алкил С₃; C₄; ClCH=CH-CHOH и выделением из органической фазы 1,2-дихлорпропана.