Способ получения гуминовых веществ

 

Изобретение относится к получению гуминовых веществ, в частности гуматов, из бурового угля и может найти применение в углеперерабатывающей промышленности и сельском хозяйстве. Сущность: бурый уголь с влажностью не менее 20%, измельченный до крупности меньше 2 мм, смешивают с твердой щелочью в соотношении на 1 кг сухой беззольной массы угля и 14,2 - 15,3 моля NаОН или 15,9 - 16,1 моля КОН, смесь выдерживают при комнатной температуре 0,9 - 1 ч до полного растворения щелочи во влаге угля, а затем высушивают и подвергают термообработке при температуре 130 - 150°С в течение 4 - 7 ч, после чего осуществляют экстракцию гуминовых веществ водой при температуре 95 - 100°С. Технический результат: повышение выхода гуматов до 83,0 - 86,9% от сухой беззольной массы угля. 3 табл.

Изобретение относится к получению гуминовых веществ, в частности гуматов, из бурого угля и может найти применение в углеперерабатывающей промышленности и сельском хозяйстве, поскольку гуматы (соли гуминовых кислот) являются эффективными стимуляторами роста растений.

Известен способ получения гуминовых веществ, заключающийся в экстракции бурых углей растворами щелочей при температуре 80-100^oC. Этот способ описан в литературе (Гофтман М.В. Прикладная химия твердого топлива. - М.: Металлургиздат, 1963. - 597 с. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. - М. : Недра, 1972. - 215 с. Родэ В.В., Рыжков О.Г. Гуминовые препараты из бурых углей месторождений России // Химия твердого топлива. - 1994. - N 6. - С. 43-49), а также предусмотрен ГОСТ (ГОСТ 9517-76. Угли бурые и каменные. Методы определения выхода гуминовых кислот).

В данном случае рассматривается только вариант получения гуматов в результате предварительного нагрева смеси бурых углей со щелочью и последующей экстракции. К числу таких относятся способы, описанные в (Ганкина Л.В., Тишкова О. П. , Звегильский Д.С. и др. Продукты термической деструкции бурого угля, модифицированного гидроксидом кальция // Химия твердого топлива. - 1981. - N 3. - С. 41-49. В.А. Кучеренко, Т.И. Зубова, В.А. Сапунов. Термодеструкция импрегнированного щелочами бурого угля до гуминовых кислот // Химия твердого топлива. - 1991. - N 1. - С. 86-90).

Аналогом предлагаемому изобретению может служить способ получения гумата натрия, описанный в (Ганкина Л.В., Тишкова О.П., Звегильский Д.С. и др. Продукты термической деструкции бурого угля, модифицированного гидроксидом кальция // Химия твердого топлива. - 1981. - N 3. - С. 41-49) и заключающийся в следующем. Природный, предварительно деминерализованный, а затем обработанный Ca(OH)₂ уголь подвергался нагреву до температуры 400^oC, а затем экстрагировался раствором NaOH. Выходы экстрактов составили: из природного необработанного угля 29,3 %, из обработанного Ca(OH)₂ - 90,2%.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ, описанный в (В.А. Кучеренко, Т. И. Зубова, В. А. Сапунов. Термодеструкция импрегнированного щелочами бурого угля до гуминовых кислот // Химия твердого топлива. - 1991. - N 1. - С. 86-90) и заключавшийся в следующем. Уголь обрабатывался водным раствором щелочи и сушился. Нагрев осуществлялся до температуры 400^oC в атмосфере аргона. В результате авторы отмечают, что "максимальный выход гуминовых кислот (> 95%) достигнут за 5 мин при 400^oC и концентрации KOH, равной 10 моль/кг". В первую очередь следует отметить, что выход гуминовых кислот невозможно получить в результате только нагрева до 400^oC. При нагревании до 400^oC получается твердый остаток, из которого следует экстракцией выделить гуматы. Авторы, видимо по недоразумению, пропустили в описании процесса такую стадию, как экстракция остаточного угля, полученного в результате нагрева до 400^oC. Это видно из описания метода определения концентрации веществ в /8/: выход гуминовых кислот определялся на приборе КФК-2. КФК-2 предназначен для определения концентраций только в растворах.

Описанный способ несовершенен, т.к., во-первых, нагрев до 400^oC связан с большими энергозатратами; во-вторых, известно, что при температуре 400^oC /9/ происходит интенсивная деструкция органических веществ углей. При этом в первую очередь отщепляются кислородсодержащие соединения. Вследствие этого гуминовые вещества в значительной мере теряют свойства стимуляторов роста растений и не могут быть использованы в сельском хозяйстве.

Кроме того, описываемым методом пользовались по отношению к небольшим навескам угля. В промышленных же условиях из-за низкой теплопроводности угля нагрев его значительных объемов до 400^oC неотвратимо приведет к образованию у греющих поверхностей полукокса (С. Г. Аронов, Л.Л. Нестеренко. Химия твердых горючих ископаемых. Харьков. - 1960. - 371 с.), который, как известно, гуматов не содержит. Образование полукокса в случае применения описываемого метода к большим количествам угля неизбежно приведет к значительному снижению выхода гуматов, если не к полной потере.

Термическая деструкция бурых углей начинается уже около 160^oC /9/. При начальной термической деструкции бурых углей в первую очередь разрушаются карбоксильные (COOH) и гидроксильные (OH) группы, а также происходят различные перегруппировки в других кислородсодержащих функциональных группах. Это приводит к потере гуминовыми веществами ценных физиологических свойств, присущих стимуляторам роста растений.

Поэтому гуминовые вещества, полученные в результате нагревания бурых углей до 160^oC и выше, являются неэффективными стимуляторами роста растений и не применимы в сельском хозяйстве.

Сущность изобретения заключается в том, что с целью снижения энергозатрат на процесс и повышения выхода гуминовых веществ (по сравнению с выходом свободных гуминовых кислот) и их эффективности как стимуляторов роста растений бурый уголь, измельченный до крупности меньше 2 мм, с влажностью не менее 20% тщательно смешивается с твердой щелочью в соотношении 14,2-15,3 моля NaOH или 15,9-16,1 моля KOH на 1 кг сухой беззольной массы угля, полученная смесь выдерживается для полного растворения щелочи во влаге угля, затем высушивается и подвергается термообработке при температуре 130-150^oC в течение 4-7 часов, после чего осуществляется экстракция гуминовых веществ водой при температуре 95-100^oC.

В результате достигается выход гуматов 83,0-86,9% от сухой беззольной массы угля.

Пример осуществления 1.

Для получения гуминовых веществ взят бурый уголь Ленского бассейна, измельченный до класса крупности менее 2 мм и имеющий следующие характеристики (мас.%): A^d - 11,9; W^r - 33,0; V^daf - 48,4; S_t ^d - 0,3; выход свободных гуминовых кислот - 21,2%.

Уголь, используемый в качестве сырья для описываемого способа, должен иметь природную влажность не менее 20% для того, чтобы хватало влаги для растворения добавляемой твердой щелочи.

Уголь массой 150-185 г (в пересчете на сухую беззольную массу) помещался в емкость, куда в твердом виде добавлялся NaOH в количестве 14,2 моля на 1 кг сухого беззольного угля. Уголь и щелочь тщательно перемешивались. Смесь выдерживалась при комнатной температуре для полного растворения щелочи, а затем помещалась в сушильный шкаф, где выдерживалась в течение 4 часов при разных температурах (таблица 1).

Обработанный указанным способом уголь экстрагировался водой в течение 2 часов. Затем с помощью спектрофотометра КФК-2 определялась концентрация гуматов и, соответственно, выход гуматов (здесь и далее в пересчете на гуминовые кислоты).

Результаты приведены в таблице 1, включающей следующие обозначения: t - температура предварительной обработки смеси угля и щелочи, ^oC; τ - время температурной обработки, ч.

Из таблицы 1 видно, что при одинаковом времени термообработки и расходе щелочи максимальный выход гуматов (98,4%) достигается при температуре начала разложения угля - 160^oC. Поэтому температурным пределом обработки, обуславливающим получение эффективных в сельском хозяйстве гуматов, следует считать 150^oC. При температуре 130^oC выход гуминовых кислот также достаточно высок и составляет 86,9%.

Поэтому температурный интервал 130-150^oC является оптимальным для предварительной термообработки и сушки смеси угля со щелочью.

Выход гуминовых кислот зависит также от количества добавляемой в уголь щелочи. Эта зависимость при использовании NaOH показана в таблице 2.

Из приведенных в таблице 2 данных видно, что оптимальным является расход NaOH, равный 14,2-15,3 моля на 1 кг сухого беззольного угля, т.к. в этом случае выход гуматов составил 86,6-86,9%.

Пример осуществления 2.

Для получения гуминовых веществ взят бурый уголь Ленского бассейна, измельченный до класса крупности менее 2,0 мм и имеющий следующие характеристики (% мас.): W^r - 34,2; A^d - 10,0; V^daf - 45,0; S_t ^d - 0,3; выход свободных гуминовых кислот - 18,2.

Уголь массой 65-85 г (в пересчете на сухую беззольную массу) помещался в емкость, куда в твердом виде добавлялся KOH в количествах, указанных в таблице 3. Уголь и щелочь тщательно перемешивались. Смесь выдерживалась при комнатной температуре до полного растворения щелочи, а затем помещалась в сушильный шкаф, где выдерживалась в течение 7 часов при разных температурах.

Обработанный указанным способом уголь экстрагировался водой в течение 2 часов. Затем с помощью спектрофотометра КФК-2 определялась концентрация гуматов и, соответственно, выход гуматов.

Все результаты представлены в таблице 3 (обозначения те же, что в табл. 1 и 2).

Из таблицы 3 видно, что при расходе KOH 15,9-16,1 моль/кг сухого беззольного угля выход гуминовых кислот является максимальным и составляет 83,0-85,3%.

Кроме того, в таблице 3 приведены результаты опытов (N 1, 2), в которых смесь угля и щелочи не подвергалась температурной обработке. В этих случаях выход гуминовых кислот минимален.

Формула изобретения

Способ получения гуминовых веществ из бурого угля, отличающийся тем, что бурый уголь с влажностью не менее 20%, измельченный до крупности меньше 2 мм, смешивается с твердой щелочью в соотношении 14,2-15,3 моля NaOH или 15,9-16,1 моля КОН на 1 кг сухой беззольной массы угля, смесь выдерживается для полного растворения щелочи во влаге угля, затем высушивается и подвергается термообработке при температуре 130-150°С в течение 4-7 ч, после чего осуществляется экстракция гуминовых веществ водой при температуре 95-100°С.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2