Фторид углерода и способ его получения

 

Изобретение относится к химическим источникам тока и касается фторида углерода, используемого в качестве активного материала катода высокоемких литиевых химических источников тока и способа его получения. Техническим результатом изобретения является улучшение качества получаемого фторида углерода за счет повышения его однородности с содержанием в нем адсорбированного фтора в количестве 0,02-0,009 вес.%, а также улучшение выхода годного продукта, повышение производительности и взрывобезопасности процесса. Согласно изобретению во фториде углерода, состоящем из углерода, связанного и адсорбированного фтора формулы (CF_x)_n, адсорбированный фтор содержится в количестве 0,002-0,009 вес.%. Кроме того, способ получения углерода включает термическую обработку порошка углеродного материала газообразной смесью в реакционной зоне реактора, содержащей фторирующий агент и инертный газ, в качестве фторирующего агента берут анодный газ, полученный при электролизе расплава кислого фтористого калия, в объемном соотношении с инертным газом (2-15): (85-98) об.% соответственно, термообработку ведут при 350-520^oC в течение 6-50 ч, обрабатываемый порошок углеродного материала подвергают перемешиванию, которое ведут в реакционной зоне реактора непрерывно или периодически, а также вне реакционной зоны реактора, причем отношение объема обрабатываемого материала к объему реакционной зоны составляет 0,01-0,06, а суммарный объем газообразных фторидов углерода на выходе из реакционной зоны поддерживают равным 3-7 об.%. 2 с. и 3 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к химическим источникам тока и касается фторида углерода, используемого в качестве активного материала катода высокоемких литиевых химических источников тока и способа его получения.

Известен фторид углерода, состоящий из углерода и фтора формулы (CF_x)_n (заявка Великобритании N 2111472, МКИ C 01 B 31/00, 1983 г.).

Недостатком материала является его структурная неоднородность, высокое содержание адсорбированного фтора, которое при эксплуатации в качестве катодного материала приводит к низким уровням разрядных характеристик и удельной электрической емкости.

Известен способ получения фторида углерода, включающий обработку порошка углеродного материала при температуре 200-550^oC газообразной смесью, содержащей фторирующий агент и инертный газ (патент Великобритании N 2111472, МКИ C 01 B 31/00, 1983 г.).

Недостатком известного способа является фторирование углеродного материала в неподвижном слое, при этом объем загружаемого материала не ограничивается. Это препятствует равномерному доступу газа по всему объему обрабатываемого материала, приводя к неравномерности его обработки, существенно удлиняя время фторирования и затрудняя процесс теплоотвода из неподвижной массы, интенсифицируя реакции образования газообразных фторидов углерода.

Другим недостатком является использование высоких концентраций фтора (60-80%), что не исключает реакции горения конечного продукта, приводя к уменьшению выхода годного продукта.

Известен фторид углерода, состоящий из углерода, связанного и адсорбированного фтора формулы (CF_x)_n (патент США N 4737423, НКл 429-194, 1988 г. - прототип).

Недостатком известного фторида углерода является высокое содержание в нем адсорбированного фтора, что приводит при использовании его как активного материала катода в литиевом источнике тока с неводным электролитом к резкому снижению (до 10%) уровня первоначального напряжения разряда замкнутой цепи по отношению к последующему рабочему напряжению источника тока.

Известен способ получения фторида углерода, включающий термическую обработку порошка углеродного материала газообразной смесью в реакционной зоне реактора, содержащей фторирующий агент и инертный газ (патент США N 4737423, НКл 429-194, 1988 г. - прототип).

Недостатком известного способа является ограничение получения фторида углерода только из кокса с параметром решетки d₀₀₂ = 3,37 и выше. Другим недостатком является выбор температурного интервала фторирования углеродных материалов с выбранными структурными параметрами выше температуры 450^oC, сопровождаемый интенсивными побочными реакциями горения углерода и разложения образующегося фторида углерода, что снижает выход конечного продукта и приводит к получению материала, имеющего более низкие разрядные характеристики. Отсутствие перемешивания приводит к увеличению длительности обработки и накоплению адсорбированного фтора.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является улучшение качества получаемого фторида углерода за счет повышения его однородности с содержанием в нем адсорбированного фтора в количестве 0,002 - 0,009 вес.%, а также увеличения выхода годного продукта, повышение производительности и взрывобезопасности процесса.

Указанный технический результат достигается тем, что известный фторид углерода, состоящий из углерода, связанного и адсорбированного фтора формулы (CF_x)_n, содержит адсорбированный фтор в количестве 0,002 - 0,009 вес.%.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения фторида углерода, включающем термическую обработку порошка углеродного материала газообразной смесью в реакционной зоне реактора, содержащей фторирующий агент и инертный газ, в качестве фторирующего агента берут анодный газ, полученный при электролизе расплава кислого фтористого калия, в объемном соотношении с инертным газом (2 - 15) : (85 - 98) об. % соответственно, термообработку ведут при 350 - 520^oC в течение 6 - 50 ч, обрабатываемый порошок углеродного материала подвергают перемешиванию, причем отношение объема обрабатываемого порошка углеродного материала к объему реакционной зоны составляет 0,01 - 0,06, а суммарный объем газообразных фторидов на выходе из реакционной зоны поддерживают равным 3 - 7 об.%, причем перемешивание ведут в реакционной зоне реактора как непрерывно, так и периодически, а также вне реакционной зоны реактора.

Предлагаемое техническое решение является промышленно применимым.

Фторид углерода с содержанием адсорбированного фтора в количестве 0,002 - 0,009 вес.% используется как активный материал катода в литиевом источнике тока с неводным электролитом, который отличается отсутствием резкого первоначального падения напряжения в замкнутой цепи при разряде.

Также получаемые фториды углерода используются как твердая смазка, как антифрикционная противоизносная и термостойкая добавка в масла и консистентные смазки с улучшенными свойствами, а также как неполярные термостойкие адсорбенты для газовой хроматографии.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Все фториды углерода, независимо от вида углерода, из которого они получены, помимо связанного фтора в структуре фторида углерода имеют на поверхности и адсорбированный фтор. При использовании фторидов углерода в качестве активного материала катодов литиевых источников тока с неводным электролитом присутствие адсорбированного фтора выше 0,009 вес.% приводит к снижению (до 10% от первоначального) напряжения замкнутой цепи литиевых источников тока, что ухудшает их рабочие характеристики. Кроме того, адсорбированный фтор негативно сказывается и при другом его применении, например, в качестве компонента антифрикционных материалов, так как он вызывает нежелательные окислительные процессы при использовании таких материалов.

Промышленное получение фторидов углерода с низким содержанием адсорбированного фтора сопряжено с решением целого ряда технологических задач. Известно, что процесс взаимодействия газообразного фтора с углеродом описывается следующими последовательно-параллельными реакциями: (C)_n + n/2F₂ ---> (CF_x)_n + Q₁; (1) (CF_x)_n ---> C^* + CF₄ + C₂F₆ + C₃F₀ + C₅F₁₀ + ... т.д. + Q₂; (2) C^* + F₂ ---> CF₄ + C₂F₆ + C₃F₈ + C₅F₁₀ + ... т.д. + Q₃, (3) где Q₁ = 197 кДж/моль (47 ккал/моль); Q₂ = 38 кДж/моль (38 ккал/моль); Q₃ = 937 кДж/моль (232,5 ккал/моль).

Как видно, все реакции протекают с большими тепловыделениями. Нарушение баланса между тепловыделениями и теплоотводом в реакции (1) в пользу первой составляющей ведет к резкому повышению температуры в зоне реакции и разложению целевого продукта (CF_x)_n по реакции (2), сопровождающееся образованием активного углерода C^* со структурой, отличной от исходной. С другой стороны, ограничение доступа фтора по всему объему углерода, участвующему в реакции (1), помимо неравномерности его обработки, приводит к мгновенному протеканию реакции (3) и еще большему накоплению тепла. Если не управлять этими процессами, они могут привести к переходу реакции (1) в область "теплового взрыва".

Опытным путем было установлено, что неподвижный слой любого вида углерода толщиной ~ 4 мм, при пропускании через него фтора, при 500^oC на два порядка ослабляет коэффициент диффузии фтора, что является причиной неравномерности обработки материала. Разность температур между поверхностным и нижним слоем материала достигает ~ 31^oC, при этом отмечается резкое возрастание объема выделяющихся газообразных фторидов углерода до 12 - 15 об.% - продуктов разложения фторида углерода, что приводит к выгоранию конечных продуктов и уменьшению выхода годного продукта. Это обусловлено тем, что теплопроводность образующегося фторида углерода на порядок ниже теплопроводности углерода, что и объясняет увеличение температуры в слое материала из-за плохого отвода тепла. Кроме того, обработка неподвижного слоя материала увеличивает длительность процесса и приводит к накоплению адсорбированного фтора.

Перемешивание обрабатываемого материала способствует улучшению тепло-массообменных процессов при фторировании, уменьшая выгорание продуктов и, как следствие, уменьшая объемы газообразных фторидов углерода на выходе из реактора, а также уменьшается время фторирования, что приводит к увеличению выхода однородного по своему составу продукта с малым содержанием адсорбированного фтора. При этом перемешивание в случае использования реактора непрерывного действия может вестись в реакционной зоне реактора как непрерывно, так и периодически с учетом физико-химических свойств исходного углеродного материала. В случае использования реактора периодического действия перемешивание ведут периодически вне реактора. Ограничение объемов загрузки материала в реактор должно учитывать различное увеличение объема углеродного материала в процессе фторирования. Отсутствие ограничения по этому параметру также может привести к нарушению оптимальных тепло-массообменных процессов.

Ниже приведены конкретные примеры получения фторида углерода и результаты испытаний его в качестве активного материала катода в литиевых источниках тока с неводным электролитом.

Пример 1. Кокс нефтяной прокаленный с параметром решетки d₀₀₂ = 3,37 с размером частиц 10 мк в количестве 60 кг загружали в реактор непрерывного действия, снабженный мешалкой. Отношение объема обрабатываемого материала к объему реакционной зоны реактора составило 0,048. Фторирование проводили при постоянном перемешивании при 450^oC в течение 48 ч. В реактор подавали смесь анодного газа с азотом в качестве теплоносителя. В ходе фторирования температуру поддерживали путем регулирования соотношения анодного газа с азотом в пределах (5 - 15) : (85 - 95) об.%. Объем газообразных фторидов углерода на выходе из реакционной зоны реактора не превышал 3 об.%. Был получен фторид кокса серовато-белого цвета в количестве 120 кг. Содержание адсорбированного фтора составило 0,008 вес.%.

Пример 2. Натуральный графит с параметром решетки d₀₀₂ = 3,35 с размером частиц 10 мк в количестве 25 кг загружали в реактор непрерывного действия, снабженный мешалкой. Отношение объема обрабатываемого материала к объему реакционной зоны реактора составило 0,02. Фторирование проводили при периодическом перемешивании с остановкой на 50 мин через каждый час фторирования при 460^oC. В реактор подавали анодный газ в смеси с азотом. В ходе фторирования температуру поддерживали путем регулирования соотношения анодного газа и азота в пределах (2 - 10) : (80 - 90) об.%. Объем газообразных фторидов углерода на выходе из реакционной зоны реактора не превышал 5 об.%. Фторирование проводили в течение 36 ч, после чего был получен фторид графита светло-серого цвета в количестве 51 кг. Содержание адсорбированного фтора составило 0,009 вес.%.

Пример 3. Кокс игольчатый прокаленный с параметром решетки ₀₀₂ = 3,45 и размером частиц 10 мк в количестве 67 кг загружали в реактор непрерывного действия, снабженный мешалкой. Отношение объема обрабатываемого материала к объему реакционной зоны реактора составило 0,06. Фторирование проводили при постоянном перемешивании в течение 50 ч при 430^oC. В реактор подавали анодный газ в смеси с азотом. Температуру поддерживали путем регулирования соотношения анодного газа и азота в пределах (4 - 15) : (85 - 96) об.%. Объем газообразных фторидов углерода на выходе из реакционной зоны реактора не превышал 4 об.%. Получили фторид кокса белого цвета в количестве 120 кг. Содержание адсорбированного фтора составило 0,006 вес.%.

Пример 4. Кокс нефтяной прокаленный с параметром решетки d₀₀₂ = 3,37 размером частиц 10 мк в количестве 50 кг загружали в реактор непрерывного действия, снабженный мешалкой. Отношение объема обрабатываемого материала к объему реакционной зоны реактора составило 0,04. Фторирование вели при 490^oC при постоянном перемешивании в течение 20 ч. В реактор подавали смесь анодного газа и азота. Температуру поддерживали путем регулирования соотношения анодного газа и азота в пределах (2 - 10) : (90 - 98) об.%. Объем газообразных фторидов углерода на выходе из реакционной зоны реактора не превышал 3 об.%. Получили фторид кокса темно-серого цвета в количестве 110 кг. Содержание адсорбированного фтора составило 0,002 вес.%.

Пример 5. Искусственный графит с параметром решетки d₀₀₂ = 3,365 и размером частиц 10 мк фторировали в многокамерном реакторе периодического действия, состоящем из 12 камер, объемом 12 л каждая. В каждую камеру на лотках загружали по 0,04 кг искусственного графита. Отношение объема обрабатываемого материала к объему реакционной зоны реактора составило 0,01. Фторирование вели при 520^oC. В каждую камеру подавали анодный газ в смеси с азотом. Температуру поддерживали путем регулирования соотношения анодного газа и азота (2 - 8) : (92 - 98) об.%. Объем газообразных фторидов углерода на выходе из реакционной зоны реактора не превышал 5 об.%. Через каждый час фторирования материал выгружали из реактора и подвергали перемешиванию. Фторирование проводили в течение 6 ч, после чего был получен 1,1 кг фторида графита серого цвета. Содержание адсорбированного фтора составило 0,009 вес. %.

Пример 6. Сажу гранулированную с параметром решетки d₀₀₂ = 3,59 , с размером гранул 61 мк в количестве 20 кг загружали в реактор непрерывного действия, снабженный мешалкой. Отношение объема обрабатываемого материала к объему реакционной зоны реактора составило 0,017. Затем проводили фторирование при 350^oC при периодическом перемешивании через каждый час обработки в течение 5 мин. В реактор подавали анодный газ в смеси с азотом, выполняющим роль теплоносителя. В ходе фторирования температуру поддерживали путем регулирования соотношения анодного газа и азота в пределах (5 - 15) : (85 - 95) об.%. Объем газообразных фторидов углерода на выходе из реакционной зоны реактора не превышал 7 об.%. Фторирование проводили в течение 50 ч. Получили фторид сажи белого цвета в количестве 40 кг. Содержание адсорбированного фтора составило 0,009 вес.%.

Характеристики фторида углерода, полученного по прототипу и по примерам 1 - 6, представлены в таблице 1. В таблице 2 представлены результаты испытаний фторида углерода как активного материала катода литиевого источника тока с неводным электролитом по прототипу и примерам 1 - 4.

Как видно из таблицы 1, фторид углерода, полученный по предлагаемому способу, обладает по сравнению с прототипом лучшим качеством за счет равномерности и полноты обработки материала. При фторировании полученный фторид углерода имеет более низкое содержание адсорбированного фтора по сравнению с прототипом.

Кроме того, предлагаемый способ получения фторида углерода по сравнению с прототипом позволяет при выбранных отношениях объема обрабатываемого материала и объема реакционной зоны реактора сократить время фторирования материала, что приводит к повышению производительности процесса и увеличению выхода конечного продукта за счет точного поддержания температуры путем регулирования в процессе фторирования соотношения фторирующего и инертного газов.

Из таблицы 2 следует, что фторид углерода, полученный по предлагаемому способу из углерода с параметром решетки d₀₀₂ = 3,35 и выше, благодаря более низкому содержанию адсорбированного фтора, чем в прототипе, обладает меньшим относительным падением начального напряжения разряда (до 2 %) замкнутой цепи к рабочему напряжению и более высокой удельной электрической емкостью.

Также предлагаемый способ позволяет получать различные фториды углерода при обеспечении взрывобезопасности проводимого процесса за счет поддержания объема газообразных фторидов углерода на выходе из реакционной зоны, равного 3 - 7 об.%.

Формула изобретения

1. Фторид углерода, состоящий из углерода, связанного и адсорбированного фтора формулы (CF_x)_n, отличающийся тем, что адсорбированный фтор содержится в количестве 0,002 - 0,009 вес.%.

2. Способ получения фторида углерода, включающий термическую обработку порошка углеродного материала газообразной смесью в реакционной зоне реактора, содержащей фторирующий агент и инертный газ, отличающийся тем, что в качестве фторирующего агента берут анодный газ, полученный при электролизе расплава кислотного фтористого калия, в объемном соотношении с инертным газом (2 - 15) : (85 - 98) об.% соответственно, термообработку ведут при 350 - 520^oC в течение 6 - 50 ч, обрабатываемый порошок углеродного материала подвергают перемешиванию, причем отношение объема обрабатываемого порошка углеродного материала к объему реакционной зоны составляет 0,01 - 0,06, а суммарный объем газообразных фторидов углерода на выходе из реакционной зоны реактора поддерживают равным 3 - 7 об.%.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что перемешивание ведут в реакционной зоне реактора непрерывно.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что перемешивание ведут в реакционной зоне реактора периодически.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что перемешивание ведут вне реакционной зоны реактора.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2