Способ получения катализатора на основе нецеолитного молекулярного сита и каталитические макрочастицы

 

Описывается способ получения катализатора для конверсии углеводородного сырья на основе нецеолитного молекулярного сита, включающий контактирование макрочастиц, содержащих нецеолитное молекулярное сито, с активным источником компонента гидрирования, сушку и прокаливание. При этом для контактирования используют активный источник компонента гидрирования, растворенный в неводном растворителе, на стадии сушки удаляют в основном весь неводный растворитель при температуре и в течение времени, достаточных для образования каталитических макрочастиц, содержащих нецеолитное молекулярное сито, имеющих объем микропор по крайней мере около 70% от объема микропор макрочастиц до контактирования. Технический результат - получение каталитического вещества, обладающего большей активностью к каталитическим превращениям, чем сходные вещества, полученные обычными методами. Описываются также каталитические макрочастицы. 3 с. и 14 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к каталитическому веществу и способу его получения. Более точно, настоящее изобретение относится к способу добавления компонента гидрирования к нецеолитному молекулярному ситу (НЦМС) с целью получения каталитического вещества, обладающего большей активностью к каталитическим превращениям, чем сходные вещества, полученные обычными методами.

Нецеолитное молекулярное сито, являющееся целью настоящего изобретения, представляет собой кристаллическое вещество, имеющее трехмерный микропористый каркас, состоящий из тетраэдрических единиц AlO₂ и PO₂. Кристаллические алюмофосфатные составы раскрыты в U.S. Patent N 4, 310, 440. Кремнийзамещенные алюмофосфаты раскрыты в U.S. Patent N 4, 440, 871. Металлзамещенные алюмофосфаты раскрыты в U.S. Patent N 4, 853, 197. Каждый из этих патентов включен здесь ссылками для всех целей.

Катализаторы, содержащие НЦМС, часто содержат компонент гидрирования. В U.S. Patent N 4, 440, 871 указаны составы SAPO катализаторов, содержащие такие активаторы гидрирования, как платина, палладий, вольфрам и молибден. В U.S. Patent N 4, 906, 351 указан способ гидродепарафинизации с использованием катализатора, включающего эффективное количество по крайней мере одного НЦМС, выбранного из группы, состоящей из SAPO, ELAPSO, MeAPO, FeAPO, TiAPO и ELAPO молекулярных сит, и содержащего компонент гидрирования, который может быть выбран из группы катализаторов гидрирования, состоящей из одного или более металлов группы VIB и группы VIII. В U.S. Patent N 4, 906, 351 далее указан способ прибавления компонента гидрирования к катализатору.

U.S. Patent N 5, 282, 958 содержит пример способа получения катализатора депарафинизации на основе молекулярного сита с промежуточными порами путем ионного обмена носителя катализатора с 0,5 весовыми % Pd или Pt из водного раствора Pd (NH₃)₄ (NO₃)₂ или Pt (NH₃)₄ (NO₃)₂. В U.S. Patent N 5, 246, 566 указан способ добавления платинового активатора к SAPO-11, связанного с 35% Catapal путем импрегнирования экструдатов 0,5% Pt в виде Pt(NO₃)₄Cl₂•H₂O. В U.S. Patent N 5, 139, 647 указан способ импрегнирования экструдатов SAPO-11, связанных с окисью алюминия Catapal с использованием водного раствора Pd (NH₃)₄ (NO₃)₂.

В U.S.Patent N 4, 710, 485 указан способ выращивания кристаллов кремнийалюмофосфатного молекулярного сита из водной среды, содержащей водорастворимое соединение металла VIII группы. Так, металл VIII группы окклюдируется внутрь пор молекулярного сита при добавлении водорастворимой соли желаемого металла в образующийся раствор молекулярного сита и затем, после гидротермической обработки молекулярной смеси и дегидратации конечного продукта выращиваются кристаллы кремнийалюмофосфатного молекулярного сита.

Поскольку цена изготавливаемых каталитических веществ постоянно растет, жизненно необходимо разработать новые способы получения катализаторов с улучшенными активностью и селективностью. Настоящий способ, целью которого являются катализаторы, содержащие нецеолитные молекулярные сита, обеспечивает поразительное улучшение по сравнению с обычными способами получения катализаторов.

Одной из целей настоящего изобретения является получение нецеолитного молекулярного сита, содержащего компонент гидрирования в качестве активного катализатора для конверсии углеводородного сырья. Следующей целью настоящего изобретения является получение нецеолитного молекулярного сита, содержащего такой компонент гидрирования, чтобы молекулярное сито сохраняло большой объем микропор. Следующей целью настоящего изобретения является добавление компонента гидрирования к катализатору, содержащему нецеолитное молекулярное сито, при котором происходит малое или вообще не происходит уменьшение объема микропор молекулярного сита.

В соответствии с этим предусмотрен способ получения катализатора на основе нецеолитного молекулярного сита, причем упомянутый способ включает объединение макрочастиц, содержащих нецеолитное молекулярное сито с первым объемом микропор, с активным источником компонента гидрирования, в результате чего образуются каталитические макрочастицы на основе нецеолитного молекулярного сита, имеющие второй объем микропор, который составляет, по крайней мере, около 70% от первого объема микропор.

В отдельном способе воплощения, настоящее изобретение направлено на способ получения катализатора на основе нецеолитного молекулярного сита, причем упомянутый способ включает контактирование макрочастиц, содержащих нецеолитные молекулярные сита с первым объемом микропор, с раствором, содержащим активный источник компонента гидрирования, растворенного в неводном растворителе, и удаление в основном всего неводного растворителя при температуре и в течение времени, достаточных для образования каталитических макрочастиц нецеолитного молекулярного сита с вторым объемом микропор, который составляет, по крайней мере, около 70% от первого объема микропор.

Далее в настоящем изобретении представлен катализатор, полученный при объединении нецеолитного молекулярного сита с матричным веществом, для образования НЦМС - содержащих макрочастиц и введении НЦМС - содержащих макрочастиц в контакт с активным источником по крайней мере одного компонента гидрирования, содержащегося в невзаимодействующем растворителе.

Далее в настоящем изобретении представлены каталитические макрочастицы, содержащие нецеолитное молекулярное сито и компонент гидрирования, причем каталитические макрочастицы имеют объем микропор больший, чем 45 микролитров на грамм, предпочтительно в пределах от 50 до 100 микролитров на грамм каталитических макрочастиц. Как используется здесь, объем микропор относится к объему, заключенному внутри пор, имеющих эффективный диаметр около 20 мкм или менее в структуре пор каталитических макрочастиц.

Среди прочих факторов, настоящее изобретение основано на поразительном обнаружении того факта, что использование неводных растворов компонентов гидрирования для получения каталитических макрочастиц, содержащих нецеолитные молекулярные сита, значительно увеличивает каталитическую производительность этих макрочастиц при их использовании, например, при депарафинизации сырья для смазочного масла.

В настоящем изобретении каталитические макрочастицы, содержащие нецеолитное молекулярное сито (НЦМС) и компонент гидрирования, получают по методу, включающему приведение макрочастиц, содержащих нецеолитное молекулярное сито, в контакт с неводным раствором активного источника компонента гидрирования.

Нецеолитные молекулярные сита представляют собой микропористые составы, которые образованы из тетраэдров AlO₂ и PO₂ и обладают электровалентно нейтральными каркасами. Смотри U.S. Patent N 4, 861, 743. Нецеолитные молекулярные сита включают в себя алюмофосфаты (AlPO₄), как описано в U.S. Patent N 4, 310, 440, кремнийалюмофосфаты (SAPO), металлоалюмофосфаты (MeAPO) и неметаллзамещенные алюмофосфаты (ElAPO). Металлоалюмофосфатные молекулярные сита, которые могут быть пригодны в качестве катализаторов изомеризации, описаны в U. S. Patent Nos. 4, 500, 651; 4, 567, 029; 4, 544, 143 и 4, 686, 093. Неметаллзамещенные алюмофосфаты описаны в U.S. Patent N 4, 973, 785. Способ настоящего изобретения особенно полезен при получении каталитических макрочастиц, содержащих по крайней мере одно из молекулярных сит SAPO-11, SAPO-31 и SAPO-41 с промежуточными порами. В U.S. Patent N 4, 440, 871 описаны SAPO в общем виде и SAPO-11, SAPO-31 и SAPO-41 в деталях. Из SAPO с промежуточными порами наиболее предпочтительным для использования в настоящем изобретении является SM-3, который имеет кристаллическую структуру, относящуюся к структуре SAPO-11 молекулярных сит. Получение SM-3 и его особенные характеристики описаны в U.S. Patent N. 4, 943, 424 и 5, 158, 665. Полное раскрытие каждого из этих патентов включено здесь ссылкой для всех целей.

Способы образования нецеолитных молекулярных сит можно найти, например, в U. S. Patent N 4, 440, 871; 4, 710, 485 и 4, 973, 785, полное раскрытие которых включено здесь ссылкой. Нецеолитные молекулярные сита обычно синтезируют гидротермической кристаллизацией из реакционной смеси, содержащей реагирующие источники алюминия, фосфора, по выбору один или более других элементов, кроме алюминия и фосфора, элементов, которые способны образовывать оксиды с тетраэдрической координацией с единицами AlO₂ и PO₂, и один или более органических шаблонных агентов. Реакционную смесь помещают в герметизированный автоклав и нагревают предпочтительно под автогенным давлением при температуре по крайней мере около 100^oC, предпочтительно между 100^oC и 250^oC до тех пор, пока не будут получены кристаллы продукта молекулярного сита, обычно в течение от 2 ч до 2 недель. После кристаллизации кристаллы можно отделить, промыть водой и высушить на воздухе. Хотя в настоящем способе этого не требуется, было обнаружено, что каталитические вещества превосходящей производительности могут быть получены в том случае, когда реакционную смесь, содержащую источники этого молекулярного сита, подвергают процессу при условиях, достаточных для уменьшения размера любых частиц, которые находятся в реакционной смеси, таких, что 80 вес.% этих частиц имеют диаметр менее 80 мкм. Подобные способы раскрыты в U.S. Patent N 5, 208, 005, полное раскрытие которого включено здесь ссылкой. В отдельном варианте воплощения нецеолитное молекулярное сито может быть кристаллизовано в плотном геле, содержащем активные источники молекулярного сита, шаблонный агент и достаточное количество воды для формирования плотного геля в частицы. Подобные способы раскрыты в U. S. Patent N 5, 514, 362, полное раскрытие которого включено здесь ссылкой.

Могут быть получены НЦМС - содержащие макрочастицы с широким разнообразием физических форм. Вообще говоря, эти макрочастицы могут находиться в виде порошка, гранул или формованного продукта, такого, как экструдат, имеющий достаточный размер частиц для того, чтобы проходить через сито 2 меш (Tyler) и удерживаться на сите 40 меш (Tyler). В тех случаях, когда молекулярное сито формуют, как при экструзии со связующим веществом, молекулярное сито может быть экструдировано перед высушиванием, или высушено или частично высушено и затем экструдировано.

При получении нецеолитного молекулярного сита в качестве катализатора, для образования НЦМС - содержащих макрочастиц НЦМС можно смешать с пористыми матричными веществами и смесями матричных веществ, таких, как оксид алюминия, двуокись кремния, оксид титана, оксид магния, двуокись кремния - оксид алюминия, двуокись кремния - оксид магния, двуокись кремния - оксид циркония, двуокись кремния - оксид тория, двуокись кремния - оксид бериллия, двуокись кремния - оксид титана, оксид титана - оксид циркония, а также тройные смеси, такие, как двуокись кремния - оксид алюминия - оксид тория, двуокись кремния - оксид алюминия - оксид титана, двуокись кремния - оксид алюминия - оксид магния и двуокись кремния - оксид магния - оксид циркония. Двуокись кремния, оксид алюминия и двуокись кремния - оксид алюминия, содержащие матричные вещества, являются предпочтительными. Эта матрица может находиться в форме когеля. Смешение кристаллитов с неорганической оксидной матрицей или связующим веществом может быть выполнено любым подходящим известным способом, в котором кристаллиты тесно смешивают с предшественником оксидной матрицы, тогда как последняя находится в гидратированном состоянии (например, в виде водной соли, гидрогеля, влажного гелеобразного осадка, или в сухом состоянии, или в виде их комбинаций). Обычным способом является получение водного моно- или полиоксидного геля или когеля с использованием водного раствора соли или смеси солей (например, силикатов алюминия и натрия). Водный раствор карбоната аммония (или сходного основания) добавляют к раствору в количестве, достаточном для осаждения оксидов в гидратированной форме. Затем осадок промывают для удаления большей части любых растворимых в воде солей и тщательно перемешивают с кристаллитами. Для облегчения формования смеси можно добавить воду или смазывающий агент (как при экструзии). В зависимости от применения, количество воды в макрочастицах может меняться в широких пределах. Макрочастица может являться 100%-ным нецеолитным молекулярным ситом. Макрочастицы, содержащие по крайней мере одно нецеолитное молекулярное сито в смеси с матричным веществом, как правило, содержат от около 1 до около 99 вес.% нецеолитных молекулярных сит. Предпочтительные макрочастицы содержат от около 45 до около 95 вес.% нецеолитного молекулярного сита. Более предпочтительными являются макрочастицы, содержащие от около 75 до около 90 вес.% нецеолитных молекулярных сит.

Синтезированные таким образом НЦМС в НЦМС - содержащих макрочастицах содержит внутри своей системы внутрикристаллических пор по крайней мере один вид шаблона, использованного при его образовании. Как правило, шаблон представляет собой молекулярные частицы, но возможно, если позволяют стерические соображения, что по крайней мере часть шаблона находится в виде катиона с балансирующим зарядом. Обычно шаблон слишком велик для того, чтобы свободно проходить через систему внутрикристаллических пор сита и может быть удален таким методом последующей обработки, как прокаливание НЦМС при температурах от около 200 до около 700^oC с тем, чтобы термически разложить шаблон, или при использовании какого-либо другого метода последующей обработки для удаления по крайней мере части шаблона. В ряде случаев поры НЦМС достаточно велики для прохода шаблона и, соответственно, полное или частичное его удаление можно осуществить методами обычной десорбции, как это делается в случае цеолитов. Если этого не требуется, предпочитают, чтобы шаблон был удален из пор НЦМС до того, как к НЦМС добавят компонент гидрирования. После удаления шаблона предпочитают, чтобы НЦМС хранилось в отсутствие контакта с водой, как в жидком, так и в газообразном состоянии.

В настоящем способе не только не образуются каталитические макрочастицы высокой каталитической активности, но эти каталитические макрочастицы также сохраняют большой объем микропор. Хотя и не желая быть связанным теорией, очевидно, что большой объем микропор, удерживаемый в настоящих каталитических макрочастицах, является одним из факторов, приводящим к поразительно высокой каталитической активности этих макрочастиц. В настоящем изобретении макрочастицы, содержащие нецеолитное молекулярное сито с первым объемом микропор, объединяют с активным источником по крайней мере одного компонента гидрирования при условиях, достаточных для образования каталитических макрочастиц на основе нецеолитного молекулярного сита, обладающих вторым объемом микропор, где второй объем микропор составляет по крайней мере около 70% от первого объема микропор. Предпочтительные макрочастицы, содержащие нецеолитное молекулярное сито, имеют объем микропор (т. е. первый объем микропор) по крайней мере около 50 мкл на 1 г макрочастиц и более предпочтительно в пределах от около 50 до около 100 мкл на 1 г макрочастиц. Предпочтительные каталитические макрочастицы имеют объем микропор (т.е. предпочтительный второй объем микропор) по крайней мере около 45, более предпочтительно в пределах от около 45 до около 100 и еще предпочтительно в пределах от около 50 до около 100 мкл на 1 г каталитических макрочастиц. Объем микропор любой макрочастицы, которая может быть получена, как здесь описано, конечно, зависит в некоторой степени от количества молекулярного сита, присутствующего в макрочастицах, т. е. макрочастицы, содержащие пропорционально больше молекулярного сита, будут, как правило, обладать соответственно более высоким объемом микропор.

Объем микропор, как используется здесь, относится к порам, имеющим эффективный диаметр около 20 и менее. Объем микропор может быть соответственно определен из стандартной изотермы, например, физической сорбции азота или аргона на образце макрочастиц. Способ определения объема микропор методом физической сорбции взят у S. J. Gregg and К. S. W. Sing, Adsorbtion. Surface Area and Porosity, London: Academic Press, Inc., 1982. Описание метода α-диаграммы для определения пористости частично описано на с. 98-100.

Предпочтительный компонент гидрирования, добавляемый к макрочастицам, в соответствии с настоящим изобретением выбирается из группы, состоящей по крайней мере из одного платинового или металла благородной группы, которая включает платину, палладий, родий, рутений, иридий и их смеси или по крайней мере один простой металл, выбираемый из группы, состоящей из никеля, молибдена, кобальта, вольфрама, титана, хрома и их смесей. Платина и/или палладий наиболее предпочтительны. Как принято в данной области техники, благородные и простые металлы обычно не используются в одной и той же каталитической системе. Обращение к каталитически активному металлу или металлам означает содержание этого металла или металлов в элементном состоянии или в другой форме, такой, как оксид, сульфид, галогенид, карбоксилат и т.п. Активные источники компонента гидрирования включают соли и комплексы, содержащие такие металлы.

Активный источник компонента гидрирования добавляют к макрочастицам на основе нецеолитного молекулярного сита путем ионного обмена или при импрегнировании неводным раствором, содержащим этот активный источник. Компонент гидрирования присутствует в каталитических макрочастицах в количестве, достаточном для того, чтобы катализировать гидроконверсию реакционного потока, такого, как поток углеводорода в условиях гидроконверсии. Когда компонент гидрирования является благородным металлом, он обычно присутствует в количестве между около 0.05 и около 1.5% по отношению к общему весу каталитических макрочастиц, включающему вес любого связующего или матричного вещества, который может присутствовать, хотя могут использоваться эффективные количества, выходящие за пределы этого интервала. Предпочтительное эффективное количество благородного металла - компонента гидрирования находится между около 0.3 и около 1.2 вес.%. Когда компонент гидрирования является простым металлом (металлами), эффективное количество обычно находится между около 1.0 и около 30,0 вес.% или более простого металла, находящегося в виде оксида (оксидов) по отношению к общему весу каталитических макрочастиц, хотя могут использоваться эффективные количества, выходящие за пределы этого интервала.

Растворителем, пригодным в настоящем способе, является любой невзаимодействующий растворитель, в котором активный источник компонента гидрирования достаточно растворим для получения каталитических частиц по настоящему изобретению. Под невзаимодействующим подразумевается способность к добавлению активного источника компонента гидрирования в растворе к НЦМС - содержащим макрочастицам с незначительным или несвязанным уменьшением объема микропор макрочастиц. Предпочтительным растворителем является неводный растворитель. Под неводным растворителем подразумевается жидкость, которая в основном не содержит растворенной воды, т.е. любой другой растворитель, кроме воды, содержащий не более чем примесные количества растворенной воды. Предпочтительно, чтобы количество растворенной воды в растворителе было меньше 5%, более предпочтительно меньше 1% и еще более предпочтительно меньше 0.5%. Пригодными в настоящем изобретении невзаимодействующими растворителями являются растворители, абсорбирующие лишь малые количества воды, находясь в равновесии с жидкой водой. Другие растворители, проявляющие тенденцию абсорбировать воду при контакте либо с жидкой водой, либо с влажной атмосферой, также пригодны, однако они требуют осторожного хранения с тем, чтобы уменьшить их контакт с водяным паром. В практике изобретения пригодны как чистые растворители, так и смеси растворителей при условии, что содержание воды в растворителе находится на низком уровне.

Предпочтительный невзаимодействующий растворитель выбирается также для того, чтобы свести к минимуму потери объема микропор каталитических макрочастиц во время стадий высушивания и активации. Предпочтительны растворители, нормальная точка кипения которых выше, чем около 40^oC, т.к. высокая скорость испарения низкокипящих растворителей приводит к препятствованию правильному распределению компонента гидрирования. Желательный невзаимодействующий растворитель также легко удаляется из каталитических макрочастиц без оставления остатка, который во время стадии тепловой обработки будет реагировать с образованием воды или оставит отложение кокса на каталитических макрочастицах. Таким образом, предпочитают, чтобы точка кипения неводного растворителя была ниже 100^oC, чтобы облегчить его удаление. Альтернативно, предпочитают, чтобы неводный растворитель, если он имеет нормальную точку кипения выше 100^oC, содержал минимум кислорода как части молекулы растворителя для того, чтобы предотвратить образование воды во время стадий нагревания, следующих за добавлением компонента гидрирования. Предпочтительный неводный растворитель, кипящий выше 100^oC, содержит более 50%, предпочтительно более 60% и еще более предпочтительно более 70% молекул без кислорода.

Подходящие, неограниченные примеры растворителей, которые могут быть пригодны в настоящем способе, включают ароматические растворители, такие, как, бензол, толуол, ксилол и их алкилзамещенные аналоги, алифатические соединения, такие, как циклогексан, циклопентан, гексан, пентан, гептан, октан, нонан, декан и их алкилзамещенные аналоги, кислородные растворители, такие, как ацетон, этанол, метанол, пропанол, бутанол и их алкилзамещенные аналоги, галоидированные углеводороды, как хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод и их алкилзамещенные аналоги, и HFC, такие как CH₃ - CF₂ - CH₂F и их алкилзамещенные аналоги. Неограниченные примеры алкилзамещенных аналогов включают алкилбензол, алкилциклогексан, алкилциклопентан, алкилгексан, алкилпентан, алкилгептан, алкилнонан, где алкил относится по крайней мере к одному из CH₃-, С₂H₅-, С₃H₇- и С₄H₉-.

В практике настоящего изобретения НЦМС - содержащие макрочастицы, имеющие первый объем микропор, приводятся в контакт с активным источником подходящего компонента гидрирования, растворенным в невзаимодействующем растворителе. Обычно НЦМС - содержащие макрочастицы оставляют в контакте с раствором в течение времени, достаточного для установления равновесия с этим раствором, для того, чтобы максимизировать распространение компонента гидрирования по макрочастицам. Достижение равновесия может потребовать несколько часов или больше. По этому способу, когда компонентом гидрирования является платина и/или палладий, распространение компонента гидрирования часто превышает 70%, а может составлять 80% и даже 90%, где распространение определяется как соотношение водород /гидрированный атом металла, что определяется по хемосорбции водорода.

После добавления раствора, содержащего компонент гидрирования к макрочастицам, содержащим молекулярное сито, растворитель удаляют на стадии высушивания, за которой обычно следует стадия прокаливания/активации. Условия для удаления растворителя выбираются так, чтобы достигнуть высокого распространения компонента гидрирования и достигнуть высокого объема микропор в каталитических макрочастицах. Поэтому температуру удаления при атмосферном давлении предпочтительно поддерживают по крайней мере около 25^oC ниже нормальной точки кипения растворителя или смеси растворителей, пока из макрочастиц не удалится по крайней мере около 25% по объему растворителя. Чтобы удержать высокое распределение компонента гидрирования по каталитическим макрочастицам, предпочтительные для настоящего способа растворители имеют нормальную точку кипения выше, чем около 40^oC, более предпочтительно выше 50^oC и наиболее предпочтительно выше 55^oC. Предпочтительно, чтобы растворитель был удален во время стадии высушивания и до стадии прокаливания для того, чтобы избежать сгорания растворителя с образованием воды во время стадии прокаливания.

Каталитические макрочастицы могут быть по желанию подвергнуты активационной обработке, чтобы обеспечить каталитически активную конечную смесь. Подобная обработка включает в себя нагревание сухого материала при температуре в пределах приблизительно от 25 до 1100^oF, чтобы осуществить, по крайней мере, частичную конверсию содержащегося металла в каталитически активное состояние. В предпочтительном аспекте изобретения связанное молекулярное сито подвергают обработке в атмосфере, содержащей свободный кислород, такой, как воздух, при температуре в пределах приблизительно от 250 до 1100^oF (от 121,11^oC до 593,33^oC) в течение от около 1/4 до 24 ч и после этого в атмосфере водорода при температуре внутри упомянутого интервала с тем, чтобы осуществить, по крайней мере, частичное восстановление металлсодержащего иона до свободного металла.

Активный источник компонента гидрирования пригоден в форме, которая будет растворима в невзаимодействующем растворителе или смеси растворителей. Подходящими источниками являются как органические, так и неорганические соединения компонента гидрирования, включая соли и комплексы. Хлороплатиновая кислота является неорганическим источником платины. Особенно предпочтительным источником компонента гидрирования является бис (бета-дикетонато)-комплекс металла (II), имеющий общую формулу где R₁ - R₆ независимо выбираются из водорода, углеводорода, содержащего 1 - 4 атомов углерода, и бензила, и где М выбирается из группы, состоящей из платины, палладия, родия, рутения, иридия, никеля, молибдена, кобальта, вольфрама, титана и хрома. Неограниченные примеры подходящих R групп включают -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -ОН, -OCH₃, -OCH₂CH₃, -OCH₂CH₂CH₃, -С₆H₅ и -CF₃. Предпочтительно, чтобы М выбиралось из группы, состоящей из платины, палладия, родия, рутения и иридия, но более предпочтительно, чтобы М выбиралось из группы, состоящей из платины и палладия. Когда М - платина и каждый из R₁ = R₂ = R₃ = R₄ = -CH₃ и R₅ = R₆ = -H, комплекс называется 2,4 - пентандионат платины (II) (CAS:15170-57-7). Некоторые из перечисленных металлов М являются трехвалентными и имеют соответствующую трис - формулу металлического комплекса.

Похожая структура, которая также подходит, имеет вид Поэтому, в варианте воплощения настоящего способа получения каталитических макрочастиц на основе нецеолитного молекулярного сита этот способ включает контактирование макрочастиц, содержащих нецеолитное молекулярное сито с первым объемом микропор, с раствором, содержащим активный источник любого компонента гидрирования, предпочтительно платину и/или палладий содержащий компонент и более предпочтительно 2,4 - пентандионат платины (II) и/или 2,4 - пентандионат палладия (II), растворенный в невзаимодействующем растворителе, предпочтительно в неводном растворителе и более предпочтительно в толуоле, бензоле и/или ксилоле, и удаление в основном всего невзаимодействующего растворителя при температуре и в течение времени, достаточных для образования каталитических макрочастиц, имеющих второй объем микропор, который составляет по крайней мере около 70% и предпочтительно по крайней мере около 80% от первого объема микропор.

Каталитические макрочастицы, полученные с использованием настоящего способа, можно использовать в процессе селективного получения газойлевых углеводородов при гидрокрекинге углеводородного сырья, где по крайней мере 90% сырья имеет точку кипения выше, чем около 600^oF (316^oC). Условия гидрокрекинга включают температуры реакций, которые, как правило, превышают 500^oF (260^oC) и обычно выше, чем около 600^oF (316^oC), предпочтительно между 600^oF (316^oC) и 900^oF (482^oC). Скорости добавления водорода должны составлять по крайней мере около 400 и обычно находятся между около 1000 и около 15000 стандартных кубических футов на баррель. Давления реакции превышают 200 psig (13,7 бар) и обычно находятся в пределах от около 500 до около 3000 psig (от 32,4 до 207 бар). Пространственные скорости жидкости в час (ПСЖЧ) меньше, чем около 15 ч^-1, предпочтительно между около 0,2 и около 10 ч^-1. Этот способ дает возможность более селективно конвертировать тяжелое сырье, такое, как газойли, кипящее выше 600^oF (316^oC) в продукты области газойля, имеющие улучшенные температуры потери текучести.

Каталитические макрочастицы, полученные по настоящему способу, также можно использовать в процессе депарафинизации углеводородного сырья. Условия каталитической депарафинизации зависят в значительной степени от используемого сырья и от желаемой температуры потери текучести. Температура обычно находится между около 200^oC и около 475^oC, предпочтительно между около 250^oC и около 450^oС. Давление обычно находится между около 200 psig и 3000 psig (13,7 бар и 207,0 бар). Пространственная скорость жидкости (ПСЖ) предпочтительно составляет от 0,1 до 20,0 ч^-1, предпочтительно между около 0,2 и около 10,0 ч^-1.

Во время каталитической депарафинизации в реакционной зоне предпочтительно присутствует водород. Соотношение водород /сырье обычно находится между около 500 и около 30000 SCF/bbl (стандартных кубических футов на баррель), предпочтительно от около 1000 до около 20000 SCF/bbl. Водород, как правило, отделяют от продукта и возвращают в реакционную зону.

Процесс депарафинизации используют для депарафинизации разнообразного сырья: от сравнительно легких фракций перегонки до такого тяжелого сырья, как цельная сырая нефть, восстановленная сырая нефть, вакуумные башенные остатки, рецикловые газойли, синтетическое сырье (например, сланцевые масла, смолы и масла и т. д.), газойли, вакуумные газойли, парафиновые отеки и другие тяжелые масла. Сырье для настоящего способа обычно представляет собой сырье C₁₀+, содержащее парафины, олефины, нафтены, ароматические соединения и гетероциклические соединения, и со значительной долей высокомолекулярных н-парафинов и слаборазветвленных парафинов, которые вносят вклад в парафиновый характер сырья. Обычно сырье кипит выше, чем около 350^oC, поскольку более легкие масла обычно не содержат значительных количеств парафиновых компонентов. Однако, этот способ особенно подходит для парафиновых дистилятов, таких, как газойлевые дистиляты, включающие газойли, керосины и топлива для реактивных двигателей, дистиляты смазочного масла, печные масла и другие фракции перегонки, температуру потери текучести и вязкость которых необходимо поддерживать в пределах определенных технических условий. Дистилят смазочного масла, как правило, кипит выше 230^oC (450^oF), обычно выше 315^oC (600^oF). Сырье гидропроцесса, включающее дистиляты, подвергшиеся гидроочистке для снижения содержания металлов, азота и серы и/или прошедшее гидрокрекинг, является удобным источником сырья этого вида, а также других фракций перегонки, т.к. они обычно содержат значительные количества парафиновых н-парафинов. Хотя процесс депарафинизации может быть с пользой применен на практике в случае, когда сырье содержит органические азотистые (азотсодержащие примеси), предпочитают, чтобы содержание в сырье азота органического происхождения было меньше 50, более предпочтительно меньше 10 млн^-1 по весу.

Каталитические макрочастицы можно использовать для изомеризации парафинового сырья. Предпочтительно, чтобы парафиновое сырье содержало более чем около 50% парафина, более предпочтительно больше чем около 90% парафина. Однако, сырье с высоким содержанием парафина имеет высокую температуру потери текучести, как правило, выше 0^oC, обычно выше 10^oC, но сырье с содержанием менее 50% парафина также подходит для использования в способе настоящего изобретения. Предпочтительно, чтобы такое сырье содержало больше чем около 70% парафинового углерода, более предпочтительно больше чем около 80% парафинового углерода, наиболее предпочтительно больше чем около 90% парафинового углерода.

Примерное дополнительное сырье, пригодное для использования в способе настоящего изобретения, включает в себя такие парафиновые дистиляты, как газойли, дистиляты смазочного масла, синтетические масла, как те, которые получаются по синтезу Фишера-Тропша, полиальфаолефины с высокой температурой потери текучести, парафиновые отеки, синтетические парафины, такие, как нормальные альфаолефиновые парафины, парафиновые гачи, обезмасленные парафины и микрокристаллические парафины. Парафиновый отек получается при отделении масла от парафина. Отделенное масло называется парафиновым отеком. Парафиновый гач можно получить либо из смазочного масла, прошедшего гидрокрекинг, либо из смазочного масла после его очистки растворителем. Гидрокрекинг более предпочтителен, поскольку этот процесс также способен снизить содержание азота до низких величин. Т. к. парафиновый гач производится из очищенных растворителем масел, удаление масла можно использовать для снижения содержания азота. По выбору, гидроочистка парафинового гача может быть осуществлена для снижения в нем содержания азота. Парафиновые гачи обладают очень высоким индексом вязкости, обычно в пределах 140 - 200, в зависимости от содержания масла и исходного материала, из которого был получен парафин. Поэтому парафиновые гачи чрезвычайно подходят для получения смазочных масел, имеющих очень высокие индексы вязкости, т. е. от около 120 до 180.

Настоящее изобретение обеспечивает уникальный продукт смазочного масла, характеризуемый комбинацией низкой температуры потери текучести и высоким индексом вязкости. Во время депарафинизации температура потери текучести депарафинизированного продукта снижается по сравнению с температурой потери текучести исходного сырья. Желательна температура потери текучести ниже 10^oC, и предпочтительна температура потери текучести ниже 0^oC, причем наиболее предпочтительна температура потери текучести ниже, чем около - 5^oC. В настоящем процессе депарафинизации индекс вязкости депарафинизированного продукта лишь частично затрагивается во время депарафинизации и, фактически, заметно, что он возрастает во время процесса депарафинизации. Желательно, чтобы индекс вязкости продукта депарафинизированного масла был больше чем около 90, и предпочитают индекс вязкости больше чем около 95. Однако, при использовании каталитических макрочастиц настоящего процесса возможно смазочное масло, превосходящее эти пределы в рамках свойств индекса вязкости и температуры потери текучести. В этих условиях смазочное масло можно охарактеризовать температурой потери текучести ниже -24^oC и, возможно, такой низкой, как -63^oC или ниже, и индексом вязкости между 125 и 180, соответственно большим, чем около 130.

Поэтому настоящие каталитические макрочастицы можно использовать в процессе получения смазочных масел. Этот процесс включает (а) гидрокрекинг углеводородного сырья в зоне гидрокрекинга с целью получения потока, содержащего масло, прошедшее гидрокрекинг, и (б) каталитическую депарафинизацию в зоне каталитической депарафинизации масла, прошедшего гидрокрекинг на стадии (а) с каталитическими макрочастицами, содержащими нецеолитное молекулярное сито и металл VIII группы, предпочтительно платину или палладий. В коммерческом исполнении гидрокрекинг может быть представлен в виде одностадийного процесса или многостадийного процесса, при использовании предварительных стадий деазотирования и десульфуризации, все из которых хорошо известны. Типичный процесс гидрокрекинга с применением цеолита Y описан, например, в U.S. Patent N 5, 158, 665, полное раскрытие которого включено здесь ссылкой.

Углеводородное сырье, из которого получают смазочные масла, обычно содержит ароматические соединения наряду с также нормальными и разветвленными парафинами с очень длинными цепочками. Это сырье обычно кипит в пределах газойля. Предпочтительным сырьем являются вакуумные газойли с интервалом нормального кипения, находящимся в пределах от около 350 до 600^oC и деасфальтированные остаточные масла с интервалом нормального кипения, находящимся в пределах от около 480 до 650^oC. Также можно использовать восстановленную отбензиненную сырую нефть, сланцевые масла, расплавленный каменный уголь, потеки коксового дистилята или масла после термического крекинга, атмосферные остатки и другие тяжелые масла, другой вариант воплощения этого способа включает дополнительную стадию стабилизации депарафинизированного продукта гидрокрекинга путем каталитического гидроокончания в процессе мягкого гидрирования. Описание типичного процесса гидроокончания и катализатора приведено в U.S. Patent N 5,158,665.

Пример 1. SAPO-11 был получен с использованием метода из примера 5 U.S. Patent N 5, 208, 005. Сито было связано с 35%-ной окисью алюминия Catapal и переведено в 1/10-дюймовый экструдат. Экструдат высушивали в течение 3 ч при 121^oC и прокаливали на воздухе в течение 4 ч при 454^oC Пример 2. Экструдированные макрочастицы, полученные в примере 1, были импрегнированы водным раствором, содержащим 0,5% Pt (в виде Pt (NH₃)₄Cl₂•H₂O) по методу заполнения пор. Затем их высушивали в течение 2 ч при 93^oC, 2 ч при 149^oC и прокаливали на воздухе в течение 8 ч при 454^oC.

Пример 3. Пятнадцатиграммовые порции молекулярного сита SAPO-11, полученные способом, похожим на способ из примера 1, были связаны с 15%-ной окисью алюминия Catapal и переведены в 1/10-дюймовый экструдат (катализатор N A1) и 1/16-дюймовый экструдат (катализатор N C1). Экструдаты обработали 8,4 мл раствора 145 мг пентандионата платины (CAS: 15 170-57-7) в 10 мл толуола, причем каждую порцию встряхивали, чтобы обеспечить равномерное распределение раствора по молекулярному ситу. Скорость прибавления раствора регулировали так, чтобы температура удерживалась в пределах 25-35^oC. Импрегнированные образцы молекулярного сита поместили в роторный испаритель и продуты током сухого азота при комнатной температуре. Затем их вращали при медленном повышении температуры до 60^oC. После того, как экструдаты, по-видимому, высохли, их перенесли в большую керамическую чашу для упаривания и поместили в программируемую печь, снабженную вводом газа. Экструдаты нагрели до 200^oC и выдержали при этой температуре в течение 8 ч, в то время как печь продувалась азотом. Затем ее охладили в токе азота. Затем их вынули из еще теплой печи (≈60^oC) и немедленно поместили в герметически закрывающийся сосуд. Полученные катализаторы назвали катализатор N A2 и катализатор N C2.

Пример 4. Экструдаты были получены по методу, похожему на метод из примера 1, связаны с 15%-ой окисью алюминия Catapal и переведены в 1/10-дюймовый экструдат (катализатор N B1) и 1/16-дюймовый экструдат (катализатор N D1). Экструдаты импрегнировали платиной по методу, похожему на метод из примера 2, причем конечные каталитические макрочастицы содержали 0,4 вес.% платины. Полученные катализаторы назвали катализатор N B2 и катализатор N D2.

Измерения физической сорбции аргона для объемов микропор проводились при 87К на приборе OMNISORP 100 - СХ. Данные анализа были представлены с использованием α-диаграмм. Величину α определили с использованием кварцевого стекла CPG - 75, предоставленного Coulter Instruments. Объемы микропор и внешние области для образцов были рассчитаны из линейной регрессии от α = 0,8 до α = 1,0.

Измерения дисперсии было основано на хемосорбции водорода на гидрируемом металле на каталитических макрочастицах. Маленькие образцы каждого тестируемого катализатора были насыщены водородом при 30^oC, добавляемого порциями по 50 мкл. Определили количество абсорбированного водорода (A1). Слабо абсорбированный водород был удален при продувании катализатора аргоном в течение 20 мин при 30^oC. Затем каталитические макрочастицы снова насытили водородом и определили количество абсорбированного водорода во втором титровании (A2). Количество сильно абсорбированного водорода было рассчитано из (A1-A2). Затем это количество было отнесено к количеству платины, находящейся в образце.

В Таблице 1 представлены результаты измерений физической сорбции аргона. Из этих результатов видно, что SAPO-11- содержащие макрочастицы, которые были импрегнированы неводным раствором соединения платины, сохранили поразительно большой объем микропор по сравнению с SAPO-11, импрегнированным водным растворителем, в особенности если учесть сравнительно малые различия в размере поверхности. Этот результат особенно удивляет, если учесть большое воздействие на объем микропор при таких мягких условиях обработки во время стадий импрегнирования и последующего высушивания.

Пример 5. Катализаторы, полученные как при неводном импрегнировании НЦМС - содержащих макрочастиц, так и при водном импрегнировании НЦМС - содержащих макрочастиц, были протестированы для депарафинизации парафинового тяжелого сырья при давлении 1950 psig. Результаты представлены в Таблице 2. Согласно Таблице 2, при использовании катализатора, полученного при неводном импрегнировании, приемлемый продукт депарафинизации получается при температуре реактора приблизительно на 15-20^oF ниже (сравните катализатор B3 с катализатором A2 и катализатор D2 с катализатором C2). При достижении аналогичной температуры потери текучести (сравните катализатор B3 с катализатором A2) выход смазочного масла был также значительно выше с катализатором, полученным при использовании неводного растворителя.

Пример 6. Катализатор получали по методу из примера 1. Каталитические макрочастицы включают 85% SAPO-11 и 15% окись алюминия Catapal в качестве матричного вещества. Одну тестовую пробирку с каталитическими макрочастицами, импрегнировали раствором пентадионата палладия, растворенным в бензоле, по методу заполнения пор. Вторую пробирку с каталитическими макрочастицами импрегнировали раствором нитрата палладия по методу заполнения пор. Объем микропор в тестовой пробирке, импрегнированной пентадионатом палладия, значительно больше, чем объем микропор в тестовой пробирке, импрегнированной нитратом палладия. Каталитический тест, похожий на тест примера 5, показывает, что каталитические макрочастицы, полученные по способу примера 6 с использованием неводного раствора, по каталитическим свойствам превосходят каталитические макрочастицы, полученные с использованием водного раствора.

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора для конверсии углеводородного сырья на основе нецеолитного молекулярного сита, включающий контактирование макрочастиц, содержащих нецеолитное молекулярное сито с активным источником компонента гидрирования, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что для контактирования используют активный источник компонента гидрирования, растворенный в неводном растворителе, на стадии сушки удаляют в основном весь неводный растворитель при температуре и в течение времени, достаточных для образования каталитических макрочастиц, содержащих нецеолитное молекулярное сито, имеющих объем микропор по крайней мере около 70% от объема микропор макрочастиц до контактирования.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что объем микропор каталитических макрочастиц после контактирования составляет по крайней мере около 80% от объема микропор макрочастиц до контактирования.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нецеолитное молекулярное сито с объемом микропор до контактирования составляет по крайней мере около 50 мкм/г макрочастиц.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что объем микропор макрочастиц после контактирования составляет по крайней мере около 45 мкм/г каталитических макрочастиц.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что компонентом гидрирования является платина, палладий или их смесь.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что активным источником гидрирования является пентандионат платины.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитические макрочастицы содержат компонент гидрирования в пределах от около 0,05% до около 1,5% от общего веса каталитических макрочастиц.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что неводный растворитель выбирают из группы, состоящей из бензола, толуола, ксилола, циклопентана, гексана, пентана, гептана, октана, нонана, декана, ацетона, этанола, метанола, пропанола, бутанола, хлористого метилена, хлороформа, четыреххлористого углерода, СН₃-СF₂-СН₂F и их алкилзамещенных аналогов.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что нецеолитное молекулярное сито выбирают из группы, состоящей из SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, SM-3.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что макрочастицы, содержащие нецеолитное молекулярное сито, включают матричное вещество.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что матричное вещество выбирают из двуокиси кремния, оксида алюминия, оксида титана, оксида магния и их смесей.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что макрочастицы содержат нецеолитное молекулярное сито в количестве от около 45 до около 99 вес.%.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что макрочастицы содержат нецеолитное молекулярное сито в количестве от около 45 до около 95 вес.%.

14. Каталитические макрочастицы для конверсии углеродного сырья, содержащие матричный материал, компонент гидрирования и молекулярное сито, отличающиеся тем, что они содержат от около 45 до 99 вес.% нецеолитного молекулярного сита и получены способом по п.1.

15. Каталитические макрочастицы п.14, отличающиеся тем, что нецеолитное молекулярное сито имеет кристаллическую структуру SAPO-11.

16. Каталитические макрочастицы для конверсии углеводородного сырья, содержащие нецеолитное молекулярное сито SAPO-11 и компонент гидрирования, выбранный из платины, палладия и их смеси, отличающиеся тем, что получены способом по п. 1 и обладают объемом микропор, большим, чем около 45 мкм/г макрочастиц.

17. Каталитические макрочастицы по п.16, отличающиеся тем, что обладают объемом микропор в пределах от около 50 до около 100 мкм/г макрочастиц.

Приоритет по пунктам: 26.01.1996 по пп.1, 2, 5-8, 16 и 17; 10.10.1996 по пп.3, 4, 9-15.

РИСУНКИ

Рисунок 1