Стеклокерамика, способ ее получения и защитная конструкция на ее основе

 

Использование: получение стеклокерамических материалов, обладающих высокими прочностными и эксплуатационными характеристиками, конструкции для защиты от ударных воздействий и абразивного износа. Сущность: стеклокерамический материал содержит следующие ингредиенты, мас.%: SiO₂ 55,0-75,0, Li₂O 10,0-20,0; , NaРО₃ 1,0-5,0; К₂О 1,0-3,0; СаF₂ 0,5-3,0; LiF 1,0-10,0; MnO/MnO₂ 0,1-5,0; ZnO/ZnO₂ 0,1-5,0; Na₂O 0,1-10,0. Способ получения стеклокерамики состоит из следующих операций: варка литиевосиликатного стекла при 1250-1350^oС. Формование элементов для изготовления защитной конструкции известными в стекольной промышленности способами: вытяжка из расплава, отливка в форму, выдувание, прессование и др. требуемых размеров и конфигурации, отжиг заготовок при 390-420^oС. Кристаллизацию производят по трехступенчатому режиму: подъем температуры до 480-520^oС, выдержка 1-3 ч, подъем температуры до 580-620^oС, выдержка 0,5-10 ч, подъем температуры до 670-730^oС со скоростью 1-5^oС/мин, выдержка 1-3 ч, охлаждение до комнатной температуры со скоростью 5-10^oС/мин. Защитная конструкция выполнена в виде сотовидной матрицы и защитных стеклокерамических элементов из разработанного стеклокерамического материала. Соты матрицы выполнены сквозными, а элементы выполнены из стеклокерамического материала. Зазоры между элементами и стенками матрицы заполнены клеевой композицией, при этом соседние элементы выполнены с буртиками и уступами, обеспечивая перекрытие друг друга на расстояние большее половины их толщины. Обеспечивается получение высокопрочного стеклокерамического материала и конструкции на его основе, обеспечивающей сопротивление ударным нагрузкам и абразивному износу. 3 с. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил.

Изобретение относится к области получения стеклокерамических материалов, т.е. поликристаллических твердых тел, применяемых в различных областях техники и обладающих высокими прочностными и эксплуатационными характеристиками, а также созданию конструкций для защиты от ударных воздействий и абразивного износа.

Стеклокерамика, полученная в результате управляемой катализированной кристаллизации стекла определенного химического состава, может быть использована в качестве конструкционного материала при изготовлении изделий, работающих в условиях экстремальных нагрузок в машиностроении, легкой, пищевой, текстильной, химической и других областях промышленности.

Известна высокопрочная стеклокерамика литиевоалюмосиликатной системы с пределом прочности на изгиб 28,1 кг/мм². В ее составе содержатся следующие ингредиенты (мас.%): SiO₂ 78,5; K₂O 2,5; P₂O₅ 3,0; Li₂O 12,2. Температурный коэффициент расширения составляет 10,2•10^-6 град^-1 (Макмиллан П.У. Стеклокерамика. М., 1967 г., стр. 164).

Известен высокопрочный стеклокерамический материал, устойчивый к термоударам, имеющий низкую пористость и большое электрическое сопротивление, в состав которого входят следующие ингредиенты (мас.%): SiO₂ 34,0 - 81,0; Li₂O 2,0 - 27,0; K₂O/Na₂O до 5,0; CaO и BaO до 5,0; B₂O₃ до 10,0; ZnO 10,0 - 59,0; MgO до 10,0; PbO до 5,0; Al₂O₃ до 10,0.

Способ получения материала заключается в варке стекла при температуре 1200 - 1400^oC, формовании, отжиге при температуре 450 - 550^oC с последующей кристаллизацией стекла по одноступенчатому режиму: подъем температуры до 800 - 1000^oC со скоростью 4 - 5^oC в минуту в течение одного часа. Величина кристаллов в стеклокерамике после охлаждения составляет 0,1 - 6,0 мкм. Они нерегулярны по размерам, плотно упакованы, вследствие чего материал имеет высокую плотность (3,13 - 3,23 г/см³) и прочностью на изгиб в пределах 15 - 20 кг/мм², коэффициент термического расширения (42 - 174)•10^-7 град^-1 (патент Великобритании N 943599, 1963 г.).

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является состав стеклокерамики и способ ее получения по патенту США N4473653, C 03 C 3/22, 1984 г.

Указанный состав содержит следующие ингредиенты (мас.%): SiO₂ 78,5 - 84,5; Li₂O 9,5 - 15,0; K₂O 1,5 - 4,0; Al₂O₃ 1,0 - 6,0 (базовое стекло), дополнительно (сверх 100%) вводят Na₂O 0 - 3,5; B₂O₃ 1/2; CeO₂ 0 - 1,5; Cr₂O₃ 0 - 0,09; может быть заменен Al₂O₃ на MgO (до 50% в базовом составе) и введены TiO₂, ZnO₂ и SuO₂ в количестве 5% от базового состава стекла.

Способ получения стеклокерамики заключается в варке стекла при температуре 1550 ± 20^oC, формовании, отжиге при температуре 480 - 530^oC в течение 1 - 24 часов и охлаждении полученных заготовок до комнатной температуры. Затем следует двухступенчатая кристаллизация: нагрев до 680 - 725^oC со скоростью 0,3 - 0,1 ^oC/мин; выдержка при этой температуре 1 - 24 часа; нагрев до 830 - 870^oC со скоростью 0,5 - 6 ^oC/мин, выдержка при этой температуре от 5 мин до 5 часов. После второй ступени кристаллизации и выдержки при температуре 830 - 870^oC следует охлаждение образцов до 380 - 300^oC со скоростью 0,5 - 3 ^oC/мин, далее до комнатной температуры со скоростью 2 - 12 ^oC/мин. В результате получают стеклокерамику, в которой основными кристаллическими фазами являются дисиликат лития, кристобалит и шпинель. Термический коэффициент расширения ТКР 100 - 125•10^{-7 o}C^-1 (при 800^oC), плотность 2,45 - 2,50 г/см³. Указанная стеклокерамика в виде тонких (до 12 мм) пластин не может быть применена в качестве защитных элементов от пуль с бронебойными и термоупрочненными сердечниками, применяемые в современном стрелковом оружии, так как не обладает нужной для этого прочностью. Пластина из такой стеклокерамики испытывалась только мягкой свинцовой пулей в медной оболочке, выпущенной с расстояния 1,5 метра (5 футов), то есть в неустановившемся режиме полета. Калибр типового армейского оружия 7,62 мм (0,30 дюйма), скорость полета пули около 760 м/сек (2500 футов/сек). Габаритные размеры испытуемой пластины 4х4 дюйма (98х98 мм), толщина 0,5 дюйма (12,7 мм).

При производстве такой стеклокерамики требуются дорогостоящие огнеупоры и большие энергозатраты, так как варка стекла производится при температуре 1550^o ± 20^oC. Стеклокерамика содержит в своем составе дорогостоящие и тугоплавкие компоненты CeO₂, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, V₂O₅, что определяет не только высокую (1550^oC) температуру варки, но и высокую (830 - 870^oC) температуру второй ступени кристаллизации.

Известна пулезащитная гибкая конструкция, содержащая защитные элементы, расположенные в виде деталей из твердого материала, с отражающей оболочкой, обращенной наружу, с перекрытием промежутков между элементами в слое последующими слоями защитных элементов. Техническим результатом известной конструкции является осуществление направленного изменения траектории движения пули (RU, патент N 2116607, кл. F 41 H 1/02, опубл. 27.07.98).

Однако при отклонении движения пули от нормального (то есть от перпендикулярного к поверхности) воздействующий предмет (пуля) под углом беспрепятственно пройдет между защитными пластинами. Известная конструкция при ее гибкости не ремонтопригодна, объемна, применима только в одном направлении воздействия удара предмета (пули), не удобна в эксплуатации и не может быть применена для защиты от абразивного износа.

Известен гибкий элемент защитного пакета и защитный пакет из гибких элементов, содержащих подложку из ткани из арамидных волокон, нанесенный на подложку слой абразивных частиц, закрепленных полимерным клейким связующим, и покровный слой из эластичного материала. При этом связующее нанесено на ткань подложки с частичным проникновением в нее и образованием слоя - фиксатора абразивных частиц. Наружная изоляция обеспечивается при помощи покровного слоя. В качестве полимерного связующего слоя - фиксатора и эластичного материала покровного слоя использованы эластичные клеевые композиции, причем клеевая композиция эластичного материала покровного слоя выполнена обладающей более высокой степенью эластичности по сравнению со слоем - фиксатором. Защитный пакет содержит уложенные друг на друга гибкие элементы, при этом каждый последующий элемент уложен тканью его подложки на покровный слой предыдущего с образованием лицевой стороны пакета из покровного слоя последнего элемента (RU, патент N 2156942, F 41 H 1/02, 5/04, 2000 г.).

Известный защитный пакет из гибких элементов не может быть применен для защиты от высокоскоростных бронебойных и термоупрочненных пуль без значительного увеличения количества слоев и, следовательно, толщины, массы и стоимости всей конструкции. Для его изготовления используется дорогостоящие ткани из арамидных волокон, которые теряют значительную часть (до 20%) своей прочности при длительном воздействии светового излучения и намокании. Данная конструкция не может быть применена как материал для защиты от абразивного износа и не ремонтопригодна после пробития.

Известен силовой элемент для индивидуального средства защиты от огнестрельного, холодного оружия и других механических поражающих средств. Конструкция содержит матрицу, имеющую сотовидную геометрию, выполненную из вязкоупругого материала, ее несквозные отверстия заполнены наполнителем, гидродинамически эквивалентным несжимаемой жидкости. Глубина отверстия выбрана в пределах 50 - 80% толщины силового элемента. В качестве наполнителя используют пластиковые и керамические капсулы с водой, маслом, различные технические жидкости, легкие металлические сплавы, керамические таблетки и пластики с присадками керамики.

Известная конструкция для индивидуальных средств защиты (RU, патент N 2112199, кл. F 41 H 1/02, опубл. 27.05.98) наиболее близка к заявляемой по своей технической сущности и выбрана в качестве прототипа.

Указанный силовой элемент имеет ряд существенных недостатков: 1. Конструкция работает в качестве защитной только при обращенной лицевой стороны материала в сторону направления выстрела (удара).

2. Сотовая структура в случае выполнения из дорогостоящего алюминиевого вязкоупругого сплава имеет высокую плотность (более 3,0 г/см³) 3. Конструкция силового элемента не обладает гибкостью, необходимой при использовании ее в качестве защиты криволинейных поверхностей.

4. Данный элемент не может служить в качестве защити от абразивного износа.

5. Конструкция силового элемента не обеспечивает возможности его ремонта.

Задачей настоящего изобретения является получение высокопрочного стеклокерамического материала и конструкции на его основе, обеспечивающей сопротивление ударным нагрузкам и абразивному износу.

Результатом разработки изобретения является создание высокопрочной стеклокерамики и разработка низкотемпературного способа ее получения для изготовления на ее основе защитной конструкции.

Заявляемая группа изобретений объединена единым изобретательским замыслом для достижения единого технического результата.

Задача решается следующим образом.

Разработанный стеклокерамический материал содержит следующие ингредиенты, мас.% SiO₂ - 55,0 - 75,0 LiO₂ - 10,0 - 20,0 NaPO₃ - 1,0 - 5,0 K₂O - 1,0 - 3,0 CaF₂ - 0,5 - 3,0 LiF - 1,0 - 10,0 MnO/MnO₂ - 0,1 - 5,0
ZnO/ZnO₂ - 0,1 - 5,0
Na₂O - 0,1 - 10,0
Способ получения стеклокерамики состоит из следующих операций.

1. На первом этапе осуществляют варку литиевосиликатного стекла при температуре 1250 - 1350^oC.

2. Формование элементов для изготовления защитной конструкции известными в стекольной промышленности способами: вытяжка из расплава, отливка в форму, выдувание, прессование и др. требуемых размеров и конфигурации.

3. Отжиг заготовок при температуре 330 - 420^oC.

4. Кристаллизация (то есть превращение стекла в стеклокерамику) по трехступенчатому режиму:
- подъем температуры до 480 - 520^oC, выдержка 1 - 3 часа;
- подъем температуры до 580 - 620^oC, выдержка 0,5 - 10 часов;
- подъем температуры до 670 - 730^oC со скоростью 1 - 5 ^oC/мин, выдержка 1 - 3 часа.

5. Охлаждение до комнатной температуры со скоростью 5 - 10 ^oC/мин.

Основными кристаллическими фазами заявляемой стеклокерамики является дисиликат лития и разновидности кремнезема. Размер кристаллов (0,25 - 0,4 мкм) и указанные кристаллические фазы обеспечивают однородную кристаллизацию вместе с применением в качестве катализаторов фосфатов и фторидов. Отсутствие в исходном стекле Al₂O₃ исключает образование такой кристаллической фазы как эвкриптит Li₂O•Al₂O₃•3SiO₂, что значительно увеличивает прочность стеклокерамики.

Технологии стекольного производства позволяют получить стеклокерамические изделия в виде пластин, дисков, сфер, трубок, дрота, штабиков, стержней и прочее в зависимости от назначения и не требуют специального оборудования, высоких температур и давления.

По сравнению с прототипом варку, отжиг и кристаллизацию проводят при значительно более низких температурах, а термообработка после отжига осуществляется по трехступенчатому режиму с целью образования однородной, плотноупакованной и прочной структуры стеклокерамики.

Задача изобретения решается также созданием защитной конструкции на основе разработанного стеклокерамического материала.

Защитная конструкция выполнена в виде сотовидной матрицы и защитных стеклокерамических элементов из разработанного стеклокерамического материала. Соты матрицы выполнены сквозными, а элементы выполнены из стеклокерамического материала. Зазоры между элементами и стенками матрицы заполнены клеевой композицией, при этом соседние элементы выполнены с буртиками и уступами, обеспечивая перекрытие друг друга на расстояние большее половины их толщины. Сквозная сотовидная матрица выполнена из листового металлического или неметаллического материала.

Лицевая поверхность защитных элементов может быть выполнена рельефной для снижения рикошета при ударе. Защитные элементы могут быть выполнены со сквозными отверстиями в поперечном или продольном направлении.

Защитные элементы могут быть выполнены с утолщением со стороны, противоположной уступам или буртикам, при этом ширина утолщения составляет более 1/2 толщины элемента.

Соты матрицы имеют форму круга, квадрата, прямоугольника, треугольника, многоугольника, а защитные элементы повторяют форму сот.

Соты матрицы и защитные элементы имеют неправильную геометрическую форму.

На одну и/или обе наружные поверхности конструкции может быть нанесен слой самоклеющегося вещества для оперативного закрепления конструкции на объект, требующий зашиты.

На одной и/или обеих наружных поверхностях конструкции может быть закреплен тонкий листовой металлический и/или неметаллический материал для придания конструкции дополнительных защитно-упругих свойств.

Сотовидная матрица может быть заполнена стеклокерамическими элементами в виде стержней, штабиков или трубок, габаритные размеры которых определяются соотношениями:
2 < k < 200; k = 1/d,
где k - коэффициент пропорциональности;
l - длина стеклокерамического элемента;
d - диаметр окружности, описанной вокруг поперечного сечения элемента.

На фиг. 1 изображена защитная конструкция из стеклокерамических элементов в разрезе.

На фиг. 2 изображена защитная конструкция в сечении по А-А на фиг. 1, вид сверху.

Как показано на фиг. 1, 2 защитная конструкция состоит из сотовидной сквозной матрицы 1, стеклокерамических элементов 2 и клеевой композиции 3. Каждый из соседних элементов имеет уступы 4 и буртики 5.

На фиг. 3 изображена конструкция, имеющая рельефную противорикошетную поверхность.

На фиг. 4 изображена конструкция с элементами, имеющими утолщения.

На фиг. 5 изображена конструкция с элементами, имеющими произвольную геометрическую форму.

Способ изготовления защитной конструкции заключается в получении стеклокерамических элементов требуемой конфигурации и изготовлении сквозной матрицы с конфигурацией ячеек требуемых размеров из листового металла (фольги) или пластика (резины, бумаги и т.п.). Размер ячеек матрицы соответствует размеру и форме стеклокерамических защитных элементов. Затем в ячейки матрицы вклеивают стеклокерамические элементы.

Гибкость такой конструкции обеспечена наличием эластичного клеевого связующего в зазорах между защитными стеклокерамическими элементами и матрицей. Непробитие в местах соединений между элементами обеспечено перекрытием элементов дpуг друга буртиками и уступами на расстояние большее, чем половина их толщины. После того как защитный элемент будет разбит при ударе, его легко можно заменить на другой, аналогичный по форме и размерам, предварительно удалив осколки. Такая конструкция может быть закреплена любым из известных способов (механически, клеем или иным) на требующую защиты поверхность: кузов автомобиля, корпус самолета, корабля, лоток транспортера, бункер шнекового загрузочно-разгрузочного устройства и пр. В случае разрушения стеклокерамического элемента (элементов) замена одного (одних) на другой не представляет большой сложности и не требует специального оборудования и навыков. Габаритные размеры такой защитной конструкции практически не ограничены, и в виде гибкого полотна, ленты, ковра или плит она может применяться для защиты ядерных реакторов, трубопроводов, корпусов зданий, банковских хранилищ и тому подобных объектов.

ПРИМЕР
Компоненты шихты, содержащей оксиды лития, калия, марганца, цинка, фосфата натрия, фториды кальция и лития и кварцевый песок, перемешивали. Шихту засыпали в тигель, варку исходного стекла проводили при температуре 1250 - 1300^oC в течение 2 часов без перемешивания. Расплав отливали в металлическую форму. Полученные квадратные пластины толщиной 8, 10, 12 мм с буртиками и уступами отжигали при температуре 400 - 420^oC (см. таблицу).

Режим кристаллизации:
Первая ступень: 500^oC выдержка 2 часа
Вторая ступень: 600^oC выдержка 6 часов
Третья степень: 700^oC выдержка 1,5 часа
Подъем температуры осуществлялся со скоростью 4^oC/мин. Затем следовало охлаждение до комнатной температуры со скоростью 10^oC/мин.

Полученная таким способом стеклокерамика имеет следующие характеристики:
- плотность 2,36 - 2,46 г/см³;
- прочность на изгиб (предел) 35 - 45 кг/мм²;
- коэффициент термического расширения 100 - 120•10^-7 град^-1;
- относительная твердость 8 - 9 единиц по Моосу;
- усадка при кристаллизации 1 - 1,5%.

Затем стеклокерамические элементы собирали в сквозную сотовидную конструкцию из стальной ленты толщиной 0,2 и шириной 4 мм (фиг. 1) при помощи клеевой композиции КЛМ-1 на основе синтетических каучуков. После отверждения клеевой композиции гибкая защитная конструкция наклеивалась на выпуклую радиусную поверхность пластины толщиной 8 мм, изготовленной из слоев высокомодульной ткани ТСВМ - ДЖ, пропитанной при прессовании эластичным связующим.

Проведенные баллистические испытания показали, что при стрельбе с расстояния в 5 метров заявляемая стеклокерамика обеспечивает непробитие:
- толщина пластины 7,5 мм - пули из автомата АКМ калибра 7,62 мм в стальной оболочке с мягким стальным сердечником, скорость 730 м/сек;
- толщина пластины 10 мм - пули из автомата АКМ калибра 7,62 мм в стальной оболочке с термоупрочненным сердечником, скорость 730 м/сек;
- толщина пластины 12 мм - пули из снайперской винтовки СВД калибра 7,62 мм в стальной оболочке с термоупрочненным сердечником, скорость 860 м/сек.

Таким образом, предлагаемые объекты позволяют получить материал (стеклокерамику), позволяющий заменить дорогостоящие керамики типа карбида бора в широких масштабах, используя все преимущества стекольных технологий: низкотемпературную варку, формование из расплава, прессование при малых давлениях, выдувание, вытягивание. На основе такой стеклокерамики (ситалла) без больших материальных затрат можно организовать серийное производство гибких и жестких ремонтопригодных защитных конструкций для оперативного бронирования техники (автомобилей, вертолетов, кораблей, сооружений и др.) и изготовление средств индивидуальной защиты людей от огнестрельного и холодного оружия. Такие защитные конструкции с сотовидной геометрией можно использовать в качестве футеровочного покрытия рабочего объема механизмов, подверженных сильному абразивному износу, - лотков транспортеров, бункеров и др. в строительстве, металлургии и горном деле.

Формула изобретения

1. Стеклокерамика, включающая SiO₂, Li₂O, К₂О, Na₂O, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит NаРО₃, CaF₂, LiF, МnО/МnО₂, ZnO/ZnO₂ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
SiO₂ - 55,0 - 75,0
Li₂O - 10,0 - 20,0
NaPO₃ - 1,0 - 5,0
К₂О - 1,0 - 3,0
CaF₂ - 0,5 - 3,0
LiF - 1,0 - 10,0
МnО/МnО₂ - 0,1 - 5,0
ZnO/ZnO₂ - 0,1 - 5,0
Na₂O - 0,1 - 10,0
2. Способ получения стеклокерамики по п.1, включающий варку стекла, формование элементов требуемой конфигурации, отжиг и кристаллизацию, отличающийся тем, что варку стекла проводят при 1250-1350^oС, формование элементов производят из расплава при 1000-1300^oС, отжиг производят при 390-420^oС, а кристаллизацию после отжига осуществляют по трехступенчатому режиму: подъем температуры до 480-520^oС, выдержка 1-3 ч; подъем температуры до 580-620^oС, выдержка в течении 0,5-10 ч; подъем температуры до 670-730^oС, скорость подъема температуры 1-5^oС/мин, выдержка 1-3 ч, затем охлаждение до комнатной температуры со скоростью 5-10^oС/мин.

3. Защитная конструкция на основе стеклокерамики по п.1, выполненная в виде сотовидной матрицы и защитных элементов, отличающаяся тем, что соты матрицы выполнены сквозными, а защитные элементы выполнены из стеклокерамики по п. 1, зазоры между элементами и стенками матрицы заполнены клеевой композицией, при этом соседние элементы выполнены с буртиками и уступами, обеспечивая перекрытие друг друга на расстояние большее половины их толщины.

4. Конструкция по п.3, отличающаяся тем, что сквозная сотовидная матрица выполнена из листового металлического или неметаллического материала.

5. Конструкция по п.3 или 4, отличающаяся тем, что сотовидная матрица с элементами выполнена в виде ленты.

6. Конструкция по п.3 или 4, отличающаяся тем, что сотовидная матрица с элементами выполнена в виде ковра.

7. Конструкция по п.3, отличающаяся тем, что соты матрицы имеют форму круга, квадрата, прямоугольника, треугольника, многоугольника, а защитные элементы повторяют форму сот.

8. Конструкция по п. 3, отличающаяся тем, что соты матрицы и защитные элементы имеют произвольную геометрическую форму.

9. Конструкция по п.3, отличающаяся тем, что лицевая поверхность защитных элементов выполнена рельефной.

10. Конструкция по п.3, отличающаяся тем, что защитные элементы выполнены со сквозными отверстиями в поперечном или продольном направлении.

11. Конструкция по п.3, отличающаяся тем, что защитные элементы выполнены с утолщением со стороны, противоположной уступам или буртикам, при этом ширина утолщения составляет более 1/2 толщины элемента.

12. Конструкция по п.3, отличающаяся тем, что на одну и/или обе ее наружные поверхности нанесен слой самоклеящегося вещества.

13. Конструкция по п.3, отличающаяся тем, что на одной и/или обеих наружных поверхностях конструкции закреплен тонкий листовой металлический и/или неметаллический материал.

14. Конструкция по п. 3, отличающаяся тем, что соты матрицы заполнены стеклокерамическими элементами в виде стержней, штабиков или трубок, габаритные размеры которых определяются соотношениями
2 < k < 200; k=l/d,
где k - коэффициент пропорциональности;
l - длина стеклокерамического элемента;
d - диаметр окружности, описанной вокруг поперечного сечения элемента.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6