Способ получения полимера в водной системе, сополимер, комплекс и реакционная смесь

 

Описывается способ получения в водной системе полимера, содержащего в виде полимерных звеньев по меньшей мере один мономер с низкой водорастворимостью, включающий в себя стадии: (а) приготовления комплекса по меньшей мере одного мономера, проявляющего низкую растворимость в воде, с макромолекулярным органическим соединением, имеющим гидрофобную полость, путем смешения в водной среде вышеупомянутого макромолекулярного соединения, имеющего гидрофобную полость с по меньшей мере одним вышеупомянутым мономером, проявляющим низкую растворимость в воде, который используют индивидуально или в смеси с мономерами, обладающими высокой водорастворимостью, и (б) полимеризации в водной системе примерно от 0,1 до 100 вес. % указанного мономера (от общего веса полимера) указанного связанного в комплексе мономера, проявляющего низкую растворимость в воде, с примерно 0-99,9 вес. % (от общего веса полимера) по крайней мере одного мономера, обладающего высокой растворимостью в воде. Также описаны сополимер, получаемый этим способом, комплекс и реакционная смесь. Способ позволяет проводить полимеризацию без добавления органического растворителя или больших количеств поверхностно-активных веществ. 4 с. и 7 з. п. ф-лы, 11 табл.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полимеров, а более конкретно к способу получения полимеров, содержащих в качестве полимерных звеньев по меньшей мере один мономер, обладающий низкой водорастворимостью в водной системе, с использованием макромолекулярного органического соединения, имеющего гидрофобную полость.

Процесс полимеризации в водной среде, включая полимеризацию в растворе и эмульсионную полимеризацию, обычно можно успешно осуществлять, если при полимеризации в растворе исходные мономеры и образующийся полимер водорастворимы, а при эмульсионной полимеризации исходные мономеры не проявляют очень низкой растворимости в воде. Однако приходится сталкиваться с рядом проблем, если процесс полимеризации в водной среде представляет собой (а) полимеризацию в растворе по меньшей мере одного мономера, обладающего низкой водорастворимою, или (б) эмульсионную полимеризацию по меньшей мере одного мономера, проявляющего очень низкую водорастворимость.

Проблемы возникают также и в том случае, когда в результате полимеризации в водном растворе конечный полимер проявляет низкую растворимость в воде.

Эти проблемы включают в себя (1) низкую конверсию мономера, проявляющего низкую растворимость в воде, о чем можно судить по скоплению мономерной массы вокруг вала мешалки и присутствию капелек мономера в конечном продукте; (2) высокое содержание геля или коагулята; (3) образование эмульсии или суспензии полимера в процессе полимеризации в растворе или крупных частиц полимерной суспензии в процессе эмульсионной полимеризации; (4) фазовое разделение или расслоение капелек мономера или крупных суспензионных частиц и (5) аномальное (некинетическое) распределение мономеров с высокой водорастворимостью и мономеров с низкой водорастворимостью вследствие неоднородного распределения в процессе полимеризации мономеров двух типов, что проявляется в наличии нескольких точек стеклования, полученных измерениями дифференциальной сканирующей калориметрией.

Попытки преодолеть эти проблемы при получении полимеров, в частности с неупорядоченной структурой, (а) из мономера, обладающего низкой растворимостью в воде, либо (I) совместно с другим мономером, проявляющим низкую водорастворимость, либо
(II) совместно с мономером, обладающим высокой водорастворимостью
в водной системе в процессе полимеризации в водном растворе или эмульсионной полимеризации, или
(б) приводящие к образованию полимера, который проявляет низкую водорастворимость, хотя и полученного из мономеров, обладающих высокой растворимостью в воде, до сих пор не давали удовлетворительных результатов без помощи по меньшей мере одного из нижеследующих приемов содействия солюбилизации мономера или конечного полимера с низкой растворимостью в воде:
(а) добавление по меньшей мере приблизительно 5-30 вес. % органического растворителя от общего веса мономеров;
(б) использование сомономера, который выполняет роль растворителя для мономера с низкой водорастворимостью, или
(в) использование большого количества поверхностно-активного вещества.

Так, например, в описании к патенту США 4268641 предлагается синтез сополимеров акриловой кислоты с гидрофобными неионогенными поверхностно-активными акрилатами полимеризацией в растворе, требующей применения органических растворителей для упрощения протекания реакции, включая ароматические, насыщенные алифатические, циклоалифатические и галоидированные растворители. Примером является также описание к патенту США 4734205, где предлагается синтез сополимеров акриламида, акриловой кислоты или ее солей совместно с гидрофобным алкилакриламидом или алкил(мет)акрилатом, требующий для проведения полимеризации применения больших количеств поверхностно-активных веществ.

Введение в процесс органического растворителя или больших количеств поверхностно-активного вещества создает проблемы, касающиеся вопросов безопасности, охраны здоровья и окружающей среды. Добавление растворителя может также дестабилизировать водные системы, в которые его вводят.

Автором настоящего изобретения был разработан способ получения в водной системе полимера, содержащего в виде полимерных звеньев по меньшей один мономер, проявляющий низкую растворимость в воде, полимеризацией в растворе или эмульсионной полимеризацией без добавления органического растворителя или больших количеств поверхностно-активных веществ для содействия солюбилизации мономера или конечного полимера с низкой водорастворимостью и, таким образом, без связанных с этим проблем безопасности, здравоохранения и охраны окружающей среды, а также без проблем стабилизации, обусловленных применением органических растворителей и больших количеств поверхностно-активных веществ.

Предметом настоящего изобретения является способ полимеризации в водной среде с получением полимеров, содержащих в виде полимерных звеньев по меньшей мере один мономер с низкой водорастворимостью, включающий в себя стадии
(1) приготовления комплекса по меньшей мере одного мономера, проявляющего низкую растворимость в воде, с макромолекулярным органическим соединением, имеющим гидрофобную полость, и
(2) полимеризации в водной системе приблизительно от 0,1 до 100 вес. % мономерного компонента (от общего веса полимера) связанного в комплексе мономера с низкой водорастворимостъю совместно с примерно от 0 до 99,9 вес. % (от общего веса полимера) по крайней мере одного мономера, обладающего высокой растворимостью в воде.

Этот способ также пригоден для получения в водном растворе полимеров с низкой водорастворимостью. Такой способ применим для полимеризации в водной системе с получением водных растворных полимеров или эмульсионных полимеров, в частности статистических сополимеров, из мономера, проявляющего низкую водорастворимость, которые до сих пор невозможно было получать с достижением удовлетворительных результатов без добавления органического растворителя, сомономера или больших количеств поверхностно-активных веществ для содействия солюбилизации мономера с низкой водорастворимостью. Предлагаемый способ пригоден также для повышения эффективности регуляторов степени полимеризации, проявляющих низкую растворимость в воде, используемых в процессах полимеризации в водном растворе и эмульсионной полимеризации.

Используемый в данном описании термин "водорастворимый" означает полностью растворимый; термин "обладающий низкой водорастворимостью" применителен в отношении растворимости в воде при 25-50^oС, не превышающей 200 ммоль/л; термин "обладающий очень низкой растворимостью в воде" применителен в отношении водорастворимости при 25-50^oС, не превышающей 50 ммоль/л; а термин "обладающий высокой водорастворимостью" применителен для обозначения растворимости в воде при 25-50^oС свыше 200 ммоль/л. Встречающийся в данном описании термин "(мет)акрилат" обозначает метакрилат и акрилат, термин "(мет)акриловый" применителен в отношении метакриловых и акриловых продуктов, а термин "(мет)акриламид" обозначает метакриламид и акриламид. Применяемый в описании термин "водная система" обозначает полимер, образующийся и подаваемый в воду в виде непрерывной фазы, когда для образования полимера или накопления и подачи полимера не требуется применение органических растворителей или больших количеств поверхностно-активных веществ.

Способ полимеризации
Настоящее изобретение охватывает способ полимеризации в водной среде с получением полимеров, содержащих в виде полимерных звеньев по меньшей мере один мономер, обладающий низкой растворимостью в воде, включающий стадии
(1) приготовления комплекса мономера, обладающего низкой растворимостью в воде, и макромолекулярного органического соединения, имеющего гидрофобную полость, и
(2) полимеризации в водной системе приблизительно от 0,1 до 100 вес. % мономерного компонента (от общего веса полимера) связанного в комплексе мономера с низкой водорастворимостью совместно с примерно от 0 до 99,9 вес. % (от общего веса полимера) по крайней мере одного мономера, обладающего высокой растворимостью в воде.

Этот способ также пригоден для получения водных растворных полимеров с низкой водорастворимостью. Для растворного полимера макромолекулярное органическое соединение, имеющее гидрофобную полость, может быть выделено из комплекса с полимером при осуществлении необязательной третьей стадии после образования полимера. Однако для эмульсионного полимера макромолекулярное органическое соединение, имеющее гидрофобную полость, выделяется, как полагают, из состава комплекса с полимером самопроизвольно до или по мере образования полимера, поэтому нет необходимости в дополнительном выделении из комплекса.

Хотя по настоящему изобретению предлагается способ получения полимеров без использования органических растворителей или больших количеств поверхностно-активных веществ, процесс полимеризации можно проводить в присутствии растворителей и поверхностно-активных веществ. Однако в предпочтительном варианте процесс полимеризации следует проводить при отсутствии как растворителей, так и небольших количеств поверхностно-активных веществ. Полагают, что процесс полимеризации можно было бы проводить в присутствии органического растворителя и больших количеств поверхностно-активного вещества.

Стадия комплексообразования
Первой стадией при выполнении изобретения является получение комплекса любого мономера, проявляющего низкую водорастворимость, с макромолекулярным органическим соединением, имеющим гидрофобную полость. Макромолекулярные органические соединения, имеющие гидрофобную полость, используемые в способе по изобретению, включают в себя циклодекстрины и циклодекстриновые производные; циклические олигосахариды, имеющие гидрофобную полость, в частности такие, как циклоинулогексоза, циклоинулогептоза и циклоинулоктоза; каликсарены и кавитанды.

Циклодекстрин и циклодекстриновые производные, применимые в способе по изобретению, ограничены только растворимостью циклодекстрина и циклодекстриновых производных, выбранных для конкретных условий полимеризации. К приемлемым циклодекстринам, которые могут быть использованы в способе по настоящему изобретению, относятся, но не ограничиваются ими, α-циклодекстрин, β-циклодекстрин и γ-циклодекстрин.

Приемлемыми циклодекстриновыми производными, которые могут быть использованы в способе по настоящему изобретенияю, относятся, но не ограничиваются ими, метиловые, триацетиловые, гидроксипропиловые и гидроксиэтиловые производные α-циклодекстрина, β-циклодекстрина и γ- циклодекстрина. Предпочтительным циклодекстриновым производным является метил-β-циклодекстрин.

Циклические олигосахариды, имеющие гидрофобную полость, в частности циклоинулогексоза и циклоинулогептоза, которые могут быть использованы в способе по изобретению, описаны Takai и др. в Journal of Organic Chemistry, 1994, том 59, 11, стр. 2967-2975.

Каликсарены, приемлемые для использования в способе по изобретению, представлены в патенте США 4699966, в публикации Международной заявки WO 89/08092 и в патентных публикациях Японии 1988/197544 и 1989/007837.

Кавитанды, приемлемые для использования в способе по изобретению, представлены в описании к заявке на патент Италии 22522 А/89 и у Moran и др. в Journal of the American Chemical Society, том 184, 1982, стр. 5826-5828.

Мономеры, проявляющие низкую растворимость в воде, которые могут быть использованы при проведении полимеризации способом по изобретению, включают в себя, но не огрнаничивается ими, ненасыщенные α,β-этиленовые мономеры, как первичные алкены; стирол и алкилзамещенный стирол; α-метилстирол; винилтолуол; виниловые эфиры С₄-С₃₀ карбоновых кислот, в частности винил-2-этилгексаноат, винилнеодеканоат и т. п. ; винилхлорид; винилиденхлорид; N-алкилзамещенный (мет)акриламид, как октилакриламид, и амид малеиновой кислоты; винилалкиловые и ариловые простые эфиры с С₃-С₃₀ алкильными группами, в частности стеарилвиниловый эфир; С₁-С₃₀ алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, в частности метилметакрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, бензил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат, пальмитил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат; ненасыщенные виниловые эфиры (мет)акриловой кислоты, которые являются производными жирных кислот и жирных спиртов; многофункциональные мономеры, как пентаэритриттриакрилат; мономеры, являющиеся производными холестерина и т. п. Эти гидрофобные мономеры могут содержать также такие функциональные группы, как гидроксильная, амидная, альдегидная, уреидная, простая полиэфирная и т. п.

Способ по изобретению применим также к полимеризации мономера, растворимость в воде которого при 25-50^oС составляет по меньшей мере 200 ммоль/л, но который образует конечный гомополимер с растворимостью в воде при 25-50^oС не более 200 ммоль/л, включая этилен, винилацетат; юверхностно-активных мономеров, охватывающих алкокси- и алкилфенокси(полиалкиленоксид) (мет)акрилаты с длинными цепями, в частности С₁₈H₃₇-(этиленоксид)₂₀ метакрилат и С₁₂Н₂₅-(этиленоксид)₂₃-метакрилат и т. п.

Комплекс макромолекулярного органического соединения, имеющего гидрофобную полость, с мономером, проявляющим низкую растворимость в воде, можно получать любым из двух путей:
(1) макромолекулярное органическое соединение, имеющее гидрофобную полость, можно смешивать с мономером, проявляющим низкую водорастворимость, индивидуально и в виде составной смеси совместно с другими мономерами, загруженными в реакционный сосуд, или
(2) макромолекулярное органическое соединение, имеющее гидрофобную полость, можно добавлять в реакционный сосуд перед, во время или после загрузки мономерной смеси.

Поскольку гидрофобная полость макромолекулярного органического соединения действует подобно катализатору, остановить процесс и выделить образовавшийся промежуточный комплекс практически невозможно. Однако об образовании такого комплекса можно судить по косвенным признакам.

Например, лаурилметакрилат (ЛМА) относится к мономерам, проявляющим очень низкую водорастворимость. Его концентрация в воде измерялась методом газовой хроматографии. При добавлении метил-β-циклодекстрина (ЦД) концентрация ЛМА в воде монотонно возрастает с увеличением концентрации ЛМА.

Таким образом, увеличение концентрации ЛМА является косвенным подтверждением образования комплекса ЦД: ЛМА, который обладает более высокой растворимостью, чем просто ЛМА.

Молярное соотношение между макромолекулярным органическим соединением, имеющим гидрофобную полость, составляющим комплекс с мономером, проявляющим низкую водорастворимость, зависит от типа макромолекулярного органического соединения и типа мономера. Обычно молярное соотношение между этими макромолекулярным органическим соединением и мономером составляет от примерно 5: 1 до примерно 1: 5000, предпочтительно от примерно 1: 1 до примерно 1: 1000 и наиболее предпочтительно от примерно 1: 1 до примерно 1: 500. В процессах полимеризации в растворе, в результате которых образуются полимеры, ассоциирующиеся в растворе, предпочтительные молярные соотношения находятся в стехиометрическом диапазоне, в частности от примерно 5: 1 до примерно 1: 2, поскольку наличие дополнительного высокомолекулярного органического соединения снижает вязкость конечного полимерного раствора. Во всех других отношениях обычно необходимо, чтобы молярные соотношения находились в каталитическом интервале, например, от примерно 1: 10 до примерно 1: 1000.

Стадия полимеризации
Второй стадией выполнения настоящего изобретения является полимеризация в водной системе примерно 0,1-100 вес. % мономерного компонента (в пересчете на общий вес полимера), входящего в состав комплекса мономера, проявляющего низкую растворимость в воде, с примерно 0-99,9 вес. % (от общего веса полимера) по меньшей мере одного мономера, проявляющего высокую водорастворимость, или другого мономера, проявляющего низкую водорастворимость.

К приемлемым необязательным мономерам, проявляющим высокую водорастворимость, пригодным для использования в способе по настоящему изобретению, относятся, но не ограничиваются ими, α,β-моноэтиленовые ненасыщенные мономеры, содержащие кислотные функциональные группы, в частности такие, как мономеры, несущие по меньшей мере по одному остатку карбоновой кислоты, включая акриловую кислоту и метакриловую кислоту, акрилоксипропионовую кислоту, (мет)акрилоксипропионовую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту или ее ангидрид, фумаровую кислоту, кротоновую кислоту, моноалкилмалеаты, моноалкилфумараты, моноалкилитаконаты и т. п. ; кислотозамещенные (мет)акрилаты и сульфоэтилметакрилат; кислотозамещенные (мет)акриламиды, в частности 2-акриламид-2-метилпропилсульфокислоту; замещенные основаниями (мет)акрилаты и (мет)акриламиды, как аминзамещенные метакрилаты, включая диметиламиноэтилметакрилат, трет-бутиламиноэтилметакрилат, диметиламинопропилметакриламид и т. п. ; акрилонитрил, (мет)акриламид и замещенный (мет)акриламид, в частности диацетонакриламид; (мет)акролеин; метилакрилат и т. п.

Реакционная смесь включает в себя как минимум:
(а) по меньшей мере одно макромолекулярное соединение, имеющее гидрофобную полость;
(б) по меньшей мере один мономер, проявляющий низкую растворимость в воде, и
(в) воду.

Полимеры по изобретению могут быть получены осуществлением обычной процедуры свободнорадикальной полимеризации в водном растворе или эмульсионной полимеризации, которая хорошо известна в данной области техники. Реакцию полимеризации можно проводить в форме периодического, полунепрерывного или непрерывного процесса. Эту полимеризацию можно проводить как часть последовательной полимеризации. Хотя по настоящему изобретению предлагается способ получения полимеров без использования органических растворителей, в действительности в процессе полимеризации такие растворители могут присутствовать. Тем не менее в предпочтительном варианте при проведении полимеризации не должно присутствовать никаких растворителей.

Свободнорадикальный инициатор используют в процессах полимеризации в водном растворе и эмульсионной полимеризации. Приемлемые свободнорадикальные инициаторы включают в себя перекись водорода, гидроперекись третбутила, персульфаты натрия, калия, лития и аммония. Для приготовления окислительно-восстановительной системы в сочетании с инициатором можно применять такой восстановитель, как бисульфит, включая метабисульфиты, гидросульфиты и гипосульфиты щелочных металлов, а также формальдегидсульфоксилат натрия и редуцирующий сахар, в частности аскорбиновую кислоту. Количество инициатора может составлять примерно 0,01-2 вес. % от веса загруженного мономера в окислительно-восстановительной системе, а используемое количество восстановителя может составлять соответственно примерно 0,01-2 вес. %. Можно применять такие катализаторы на основе переходных металлов, как соли железа.

Температура полимеризации в процессах водной эмульсионной полимеризации или полимеризации в водном растворе может составлять от примерно 10 до примерно 120^oС. Для персульфатных систем предпочтительная температура находится в интервале от 60 до 90^oС. Для окислительно-восстановительной системы предпочтительная температура находится в пределах от 20 до 70^oС.

Что касается эмульсионных полимеров, то для приготовления мономерных эмульсий или полимерных эмульсий можно использовать эмульгаторы или диспергаторы анионоактивного, катионоактивного или неионогенного типов. Кроме того, можно применять смесь агентов любых двух типов. К подходящим неионогенным эмульгаторам относятся, но не ограничиваются ими, этоксилированные октилфенолы, этоксилированные нонилфенолы, этоксилированные жирные спирты и т. п. Приемлемые анионоактивные эмульгаторы включают, но не ограничиваются ими, лаурилсульфат натрия, додецилбензолсульфонат натрия, сульфированные и этоксилированные производные нонилфенолов, октилфенолов и жирных спиртов, этерифицированные сульфосукцинаты и т. п. К подходящим катионоактивным эмульгаторам относятся, но не ограничиваются ими, лаурилпиридинийхлориды, цетилдиметиламинацетат, C₈-С₁₈ алкилдиметилбензиламмонийхлориды и т. п. Количество эмульгатора может составлять от примерно 0,1 до примерно 10 вес. % от общего веса загруженного мономера.

Стадия декомплексации
Необязательной третьей стадией способа по настоящему изобретения для полимеров, получаемых полимеризацией в растворе, является декомплексация макромолекулярного органического соединения, имеющего гидрофобную полость, от полимера добавлением агента декомплексации, т. е. материала, который характеризуется сродством с макромолекулярным органическим соединением, имеющим гидрофобную полость. Для растворных полимеров макромолекулярное органическое соединение, имеющее гидрофобную полость, может быть выделено из комплекса с полимером после образования полимера. Для эмульсионных полимеров макромолекулярное органическое соединение, имеющее гидрофобную полость, способно самопроизвольно отделяться от полимера до образования полимера, поэтому обычно в дополнительном выделении из комплекса необходимости нет.

Подходящими агентами декомплексации являются, но не ограничиваются ими, обычные поверхностно-активные вещества, включая неионогенные, анионоактивные и катионоактивные поверхностно-активные вещества, и органические растворители, как, например, этанол и растворитель TEXANOL®. Органические растворители предпочтительнее не применять. Автором изобретения было установлено, что предпочтительно использовать приблизительно 1-10 молей агента декомплексации на каждый моль макромолекулярного органического соединения, имеющего гидрофобную полость, добавляемого к полимеру для обеспечения полной декомплексации.

Обе стадии как комплексообразования, так и декомплексации легко осуществлять добавлением реагентов с одновременным перемешиванием. При комнатной температуре не требуются какие-либо особые стадии очистки или разделения. Если состав, в который входят полимеры, полученные способом по настоящему изобретению, содержит какой-либо агент декомплексации в количестве, достаточном для выделения из комплекса макромолекулярного органического соединения, имеющего гидрофобную полость, введение дополнительного поверхностно-активного вещества может быть необязательным, чтобы инициировать процесс декомплексации.

Растворные сополимеры, полученные способом по настоящему изобретению, которые выполняют роль связующих загустителей, можно успешно использовать так, как это изложено в патенте США 5137571, в котором представлен способ снижения вязкости связующих загустителей с использованием циклодекстринов и циклодекстриновых производных. После получения растворных сополимеров по настоящему изобретению, но перед их отделением от комплекса с циклодекстрином или циклодекстриновым производным, такие растворные сополимеры можно добавлять непосредственно в композицию для нанесения покрытий и выделять в ней из комплекса.

Регуляторы степени полимеризации
Автором изобретения было установлено, что в соответствии с другим вариантом способ по настоящему изобретению может быть также использован для повышения эффективности регуляторов степени полимеризации, проявляющих низкую растворимость в воде, применяемых в процессах полимеризации в водном растворе и эмульсионной полимеризации. Способ по настоящему изобретению дает возможность уменьшить количество регулятора степени полимеризации, проявляющего низкую водорастворимость, необходимое для уменьшения молекулярной массы конечного полимера при проведении реакции эмульсионной полимеризации. Этот способ включает в себя стадии
(1) получения комплекса регулятора степени полимеризации, проявляющего низкую водорастворимость, с макромолекулярным органическим соединением, имеющим гидрофобную полость, и
(2) введения этого комплекса в реакцию эмульсионной полимеризации.

Эти две стадии можно выполнять in situ и нет необходимости осуществлять их в отдельном сосуде.

К типичным регуляторам степени полимеризации с низкой водорастворимостью относятся гидрофобные меркаптаны, в частности н-додецилмеркаптан, тиофенол; гидрофобные полимеркаптаны; гидрофобные галоидированные соединения, в частности бромтрихлорметан, и т. п.

Молярное соотношение между макромолекулярным органическим соединением, имеющим гидрофобную полость, входящим в комплекс с регулятором степени полимеризации с низкой водорастворимостью, зависит от типа макромолекулярного органического соединения, имеющего гидрофобную полость, и типа регулятора степени полимеризации с низкой водорастворимостью. Обычно молярное соотношение между макромолекулярным органическим соединением, имеющим гидрофобную полость, и регулятором степени полимеризации с низкой водорастворимостью составляет от примерно 1: 1 до примерно 1: 5000, предпочтительно от примерно 1: 2 до примерно 1: 1000.

Введение мономеров с низкой водорастворимостью
Способ по настоящему изобретению может быть использован для получения сополимеров мономеров, проявляющих низкую растворимость в воде, в частности статистических сополимеров, которые до сих пор было невозможно получать без добавления растворителя или поверхностно-активного вещества для содействия солюбилизации гидрофобного мономера. Термин "статистический сополимер" использован в описании в качестве ссылки на полимер, полученный по меньшей мере из двух различных мономеров, у которого мономерные звенья расположены неупорядоченно, без образования повторяющихся блоков мономерных звеньев. Для эмульсионного полимера о таком недостатке неупорядоченности и введения можно судить по
(1) низкой конверсии мономера с низкой водорастворимостью, что проявляется в скоплении мономера вокруг вала мешалки и в наличии мономерных капелек в конечном продукте;
(2) высокому содержанию гелия или коагулята;
(3) образованию крупных суспензионных полимерных частиц в процессе эмульсионной полимеризации;
(4) фазовому разделению или расслоению мономерных капелек или крупных суспензионных частиц и
(5) аномальному (некинетическому) распределению мономеров с высокой водорастворимостью и мономеров с низкой водорастворимостъю вследствие неоднородного распределения в процессе полимеризации мономеров двух типов, что проявляется в наличии нескольких точек стеклования, полученных измерениями дифференциальной сканирующей калориметрией.

Для растворного полимера об этом недостатке неупорядоченности и введения можно судить по тому, насколько эффективно растворный полимер способен загущаться, что можно определять сопоставлением вязкости солюбилизированных растворов полимера в составе комплекса и в выделенном из комплекса состоянии. Если вязкость обоих растворов приблизительно одинакова, то мономер с низкой водорастворимостью не вошел в состав полимера совместно с мономером с высокой водорастворимостъю. Если вязкость солюбилизированного раствора в выделенном из комплекса состоянии превышает вязкость солюбилизированного раствора комплекса, то мономер с низкой водорастворимостью был введен в полимер и он способен взаимодействовать и подвергаться загущению после выделения из комплекса с ним макромолекулярного органического соединения, имеющего гидрофобную полость.

Сополимеры, полученные по способу настоящего изобретения, характеризуются неупорядоченным расположением звеньев
(а) от примерно 1,0 до примерно 99,0 вес. % (от общего веса сополимера) мономера с низкой водорастворимостью и
(б) от примерно 1,0 до примерно 99,0 вес. % (от общего веса сополимера) по меньшей мере одного мономера с высокой водорастворимостью,
причем такие статистические сополимеры могут быть получены либо полимеризацией в водном растворе, либо эмульсионной полимеризацией в воде без органического растворителя или большого количества поверхностно-активного вещества.

Новые сополимеры по изобретению могут быть использованы любым методом, где желательна гидрофобность, в частности такими, как методы повышения водостойкости и адгезии к гидрофобным подложкам, в таких областях применения, как архитектурные и промышленные покрытия, включая краски, покрытия для дерева, печатные краски; меловое покрытие бумаги; связующие вещества и аппретура для тканей и нетканых текстильных материалов; клеи; мастики; полирующие средства для полов; покрытия для кожи; пластмассы; добавки для пластмасс; присадки для нефтепродуктов и т. п.

Новые сополимеры по изобретению можно также применять для получения полимеров, когда требуются как мономеры с низкой растворимостью в воде, так и мономеры с высокой растворимостью в воде, в частности загустителей, модификаторов реологических свойств, диспергаторов; компонентов химических композиций и т. п.

Специфические аспекты и конкретные варианты выполнения изобретения проиллюстрированы в нижеследующих примерах, которыми, однако, изобретение не ограничивается.

Примечания:
В этих примерах использованы нижеследующие сокращения:
ЛА - лаурилакрилат;
ЛМА - лаурилметакрилат;
БА - бутилакрилат;
ЭА - этилакрилат;
2-ЭГА - 2-этилгексилакрилат;
ММА - метилметакрилат;
МАК - метакриловая кислота;
АК - акриловая кислота;
АА - акриламид;
ВА - винилацетат;
С₁₈Н₃₇- (ЭО)₂₀МА - С₁₈Н₃₇-(этиленоксид)₂₀мекрилат;
C₁₂H₂₅-(ЭO)₂₃MA - С₁₂Н₂₅-(этиленоксид)₂₃метекрилат;
ГЭА - гидроксиэтилакрилат;
ГЭМА - гидроксиэтилметакрилат;
НВП - н-винилпирролидон;
Тg (^oС) - температура стеклования в градусах Цельсия;
г - граммы;
мкм - микроны.

ПРИМЕР 1: Полимеризация в растворе - циклодекстрин в мономерной смеси
Процессы полимеризации в растворе в данном примере проводили в 4-литровой круглодонной колбе, снабженной четырьмя горловинами с механической мешалкой, устройством для регулирования температуры, холодильником, трубками для подачи мономера и инициатора и трубкой для подачи струй азота. В реакционную колбу при комнатной температуре вводили деионизированную воду в соответствии с данными таблицы 1.1 (Н₂О 1) в граммах. Содержимое нагревали до 55^oС с одновременными перемешиванием и продувкой азотом. Для приготовления реакционной смеси в соответствии с данными таблицы 1.1 в граммах вводили мономерную смесь, деионизированную воду (Н₂О 2) и метил-β-циклодекстрин.

В реакционную колбу вводили первое инициаторное сочетание, состоявшее из 6,7 г 0,15%-ного раствора сульфата трехвалентного железа и 0,2 г гидросульфита натрия, растворенное в 10 г деионизированной воды. Приготавливали окислительно-восстановительное инициаторное сочетание, содержавшее 0,2% персульфата аммония и 0,2% бисульфита натрия (в обоих случаях в пересчете на общий вес мономеров), растворенных в 55 г деионизированной воды. В течение 2 ч в реакционную колбу по отдельности вводили реакционную смесь и окислительно-восстановительные инициаторные сочетания. Конечный полимерный продукт собирали в виде вязкого раствора. В таблице 1.2 представлены составы конечных полимеров (выражено в весовых процентах от общего веса полимера).

ПРИМЕР 2: Полимеризация в растворе - добавление в реактор циклодекстрина
Процессы полимеризации в растворе в данном примере проводили в 4-литровой круглодонной колбе, снабженной четырьмя горловинами с механической мешалкой, устройством для регулирования температуры, холодильником, трубками для подачи мономера и инициатора и трубкой для подачи струи азота. В реакционную колбу при комнатной температуре вводили деионизированную воду (Н₂О 1) и метил-β-цикл одекстрин в соответствии с данными таблицы 2,1 в граммах. Содержимое нагревали до 60^oС с одновременными перемешиванием и продувкой азотом. Для приготовления реакционной смеси в соответствии с данными таблицы 2,1 в граммах вводили 2).

В реакционную колбу вводили первое инициаторное сочетание, состоявшее из 6,7 г 0,15%-него раствора сульфата трехвалентного железа и 0,2 г гидросульфита натрия, растворенное в 10 г деионизированной воды. Приготовливали окислительно-восстановительное инициаторное сочетание, содержавшее 0,2% персульфата аммония и 0,2% бисульфита натрия (в обоих случаях в пересчете на общий вес мономеров), растворенных в 135 г деионизированной воды. В течение 2 ч в реакционную колбу по отдельности вводили реакционную смесь и окислительно-восстановительные инициаторные сочетания. Конечный полимерный продукт собирали в виде вязкого раствора.

В таблице 2.2 представлены составы конечных полимеров (выражено в весовых процентах от общего веса полимера).

"Гидрофобное вещество" означает вещество, молекулы которого содержат по крайней мере один гидрофобный остаток. Таблицы 1.1 и 2.1 иллюстрируют состав реакционной смеси, где количества входящих в ее состав компонентов указаны в весовых единицах, а именно в граммах. В свою очередь в таблицах 1.2 и 2.2 показан состав конечного полимера, который уже не содержит циклодекстрин. При этом количество циклодекстрина, которое было использовано для получения этого полимера, указано в последней колонке в виде молярного соотношения между циклодекстрином и гидрофобным веществом, представляющим собой мономер с низкой водорастворимостью, а именно С₁₈Н₃₇-(ЭО)₂₃ МА и С₁₂Н₂₅-(ЭО)₂₃ МА соответственно.

ПРИМЕР 3: Характеристики растворных полимеров
Для определения, были ли и в какой степени мономеры примеров 1 и 2, проявляющие низкую водорастворимость, фактически введены в конечный полимер титрованием с агентом выделения из комплекса до достижения постоянной вязкости, измеряли вязкость солюбилизированного раствора конечного полимера в составе комплекса (ВСРК) и выделенного из комплекса (ВСРВ) додецилбензолсульфонатным или натрийлаурилсульфатным поверхностно-активным веществом. Полученные результаты приведены в таблице 3.1.

На фактическое введение поверхностно-активного мономера в полимер указывало возрастание вязкости при добавлении агента выделения из комплекса (поверхностно-активного вещества). Для полного выделения полимера из комплекса добавляли достаточное количество поверхностно-активного вещества, определенное титрованием. После выделения метил-β-циклодекстрина из комплекса с полимером гидрофобные мономерные фрагменты полимера выделяли и загущали раствор, в который был добавлен полимер. В контрольных экспериментах, без использования какого-либо поверхностно-активного мономера, не отмечали никакого изменения, поскольку в полимер не были введены гидрофобные остатки. Что касается сравнительных экспериментов, то отмечали незначительные изменения, поскольку в полимер вводили небольшое количество поверхностно-активного мономера, если его вводили вообще.

На эффект возрастания гидрофобности указывало повышение эффективности загущения (растворные полимеры 1-S и 2-S и растворные полимеры 4-S, 5-S и 6-S).

На влияние размера гидрофобного остатка указывало повышение эффективности загущения для более крупных гидрофобных остатков (сравнение растворных полимеров 3-S - более крупный гидрофоб и 7-S - гидрофоб меньшего размера).

ПРИМЕР 4: Эмульсионная полимеризация - добавление в реактор циклодекстрина
Процессы эмульсионной полимеризации в данном примере проводили в 4-литровой круглодонной колбе, снабженной четырьмя горловинами с механической мешалкой, устройством для регулирования температуры, холодильником, трубками для подачи мономера и инициатора и трубкой для подачи струи азота.

Способ А
В реакционную колбу при комнатной температуре вводили деионизиро-ванную воду (Н₂О 1) и анионное поверхностно-активное вещество Triton® XN-45S (Triton 1) в соответствии с данными таблицы 4.1 в граммах. Содержимое нагревали до 85^oС с одновременными перемешиванием и продувкой азотом. Мономерную эмульсию деионизированной воды (Н₂О 2), анионного поверхностно-активного вещества Triton® XN-45S (Triton 2) и мономеров приготавливали в соответствии с данными таблицы 4.1 в граммах.

В реакционный сосуд при 85^oС вводили 3 вес. % от общего количества мономерной эмульсии, а затем 0,35 вес. % карбоната натрия (от общего веса мономеров) в 25 г деионизированной воды и 0,35 вес. % персульфата натрия (от общего веса мономеров) в 30 г деионизированной воды. После затухания экзотермического эффекта в соответствии с данными таблицы 4.1 в граммах добавляли метил-β-циклодекстрин и анионное поверхностно-активное вещество Triton® XN-45S (Triton 3). Остальную часть мономерной эмульсии вводили в течение 3 ч совместно с 0,05%-ным (от общего веса мономеров) раствором инициатора (персульфата натрия) в 210 г деионизированной воды.

Способ Б
При комнатной температуре в реакционную колбу в соответствии с данными таблицы 4.1 в граммах вводили деионизированную воду (Н₂О 1), анионное поверхностно-активное вещество Triton® XN-45S (Triton# l), метил-β-циклодекстрин и 2,0 г ледяной уксусной кислоты. Содержимое нагревали до 75^oС с одновременными перемешиванием и продувкой азотом. Мономерную эмульсию деионизированной воды (Н₂О 2), анионного поверхностно-активного вещества Triton® XN-45S (Triton 2) и мономеров приготавливали в соответствии с данными таблицы 4.1 в граммах. Приготавливали растворы инициаторов: 1,7 г гидроперекиси трет-бутила, 1,8 г персульфата аммония в 105 г деионизированной воды и 2,7 г бисульфита натрия в 105 г деионизированной воды.

При 75^oС в реакционную колбу вводили 0,2 г бисульфита натрия в 10 г деионизированной воды, 0,44 г персульфата аммония в 10 г деионизированной воды и 15 г 0,15%-ного (по весу) раствора сульфата двухвалентного железа. Мономерную эмульсию и растворы инициаторов вводили в течение 3 ч, поддерживая температуру 75^oС.

Данные составов конечных полимеров сведены в табл. 4.2 (выражены в вес. % от общего веса полимера).

ПРИМЕР 5: Характеристики эмульсионных полимеров
Для определения, действительно ли мономеры примера 4 с очень низкой водорастворимостью были неупорядоченно введены в конечный полимер, использовали несколько технических приемов. Во-первых, отсутствие скопления мономера, проявляющего очень низкую растворимость в воде, вокруг образующейся при перемешивании воронки свидетельствовало о хорошей конверсии мономера с очень низкой водорастворимостью в конечный полимер. Во-вторых, о хорошем введении мономера, проявляющего очень низкую водорастворимость, в конечный полимер можно было судить по отсутствию скоплений крупных частиц и капелек мономера размерами 1-10 мкм (самопроизвольных, в результате центрифугирования или отделения слоя), что подтверждалось данными наблюдений через оптический микроскоп. В-третьих, благодаря отсутствию гелеобразования (собирали пропусканием через сито 100 меш, размеры ячеек 0,152 мм) было совершенно очевидно, что полимеризация в общем протекала хорошо. Наконец, наличие единственной температуры стеклования, близкой к расчетной для сополимера величине, приведенной в литературных источниках, и установленной измерениями с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии при скорости нагревания 20^oС/мин, говорило о факте успешного введения мономера, проявляющего очень низкую растворимость в воде, с образованием статистического сополимера. Результаты приведены в таблице 5.1.

ПРИМЕР 6: Регулятор степени полимеризации
Процессы эмульсионной полимеризации в данном примере проводили в 5-литровой круглодонной колбе, снабженной четырьмя горловинами с механической мешалкой, устройством для регулирования температуры, холодильником, трубками для подачи мономера и инициатора и трубкой для подачи струи азота. При комнатной температуре в эту реакционную колбу вводили 1200 г деионизированной воды, 0,53 г карбоната натрия, 1,13 г сульфированного сложного эфира Solusol (в виде 75%-ного водного раствора) в качестве поверхностно-активного вещества и метил -β-циклодекстрин (в виде водного раствора концентрацией 50,8%) в количестве, указанном в таблице 6.1.

Содержимое нагревали до 80^oС с одновременными перемешиванием и продувкой азотом. Приготавливали инициаторный раствор 1 г персульфата натрия в 174 г деионизированной воды и в реактор загружали 35 г этого раствора. Приготавливали эмульгированную мономерную смесь 252 г деионизированной воды, 21,53 г сульфированного сложного эфира Solusol® (в виде 75%-ного водного раствора) в качестве поверхностно-активного вещества, 250 г н-винилпирролидона, 740 г этилакрилата и 20 г н-додецилмеркаптана. С использованием 10 г метакриловой кислоты и 135 г деионизированной воды приготавливали раствор метакриловой кислоты.

При 80^oС эмульгированную мономерную смесь, раствор метакриловой кислоты и остальную часть инициаторного раствора вводили в течение четырехчасового периода в реакционную колбу. После загрузки в реакционную колбу эмульгированной мономерной смеси, раствора метакриловой кислоты и оставшейся части инициаторного раствора дисперсию выдерживали при 80^oС в течение 30 мин, а затем охлаждали до комнатной температуры. Состав конечного полимера можно было выразить как 25 НВП/74 ЭА/1 МАК.

Молекулярную массу каждого эмульсионного полимера измеряли с помощью гельпроникающей хроматографии. Данные определения молекулярных масс приведены в таблице 6.2.

Приведенные данные указывают на то, что комплексообразование метил-β-декстрина с н-додецилмеркаптаном (гидрофобный регулятор степени полимеризации) повышало эффективность н-додецилмеркаптана как средства уменьшения средневесовой и среднечисленной молекулярных масс эмульсионных полимеров, в которые вводили этот гидрофобный регулятор степени полимеризации. Увеличение концентрации метил-β-циклодекстрина (гидрофобного регулятора степени полимеризации) дополнительно повышало эффективность н-додецилмеркаптана.

ПРИМЕР 7: Испытания на практическое применение
Из эмульсионных полимеров 19-Е, 24-Е, 25-Е и 26-Е приготавливали латексные пленки сушкой 10 г каждого образца в отдельной чашке Петри диаметром 4 дюйма (101,6 мм). От полученных пленок отрезали маленькие кусочки, их взвешивали и затем вымачивали в деионизированной воде. Эти кусочки периодически извлекали, приглаживанием насухо удаляли поверхностную воду и взвешивали для определения количества поглощенной влаги. Результаты приведены в таблице 7.1, где они выражены в весовых процентах поглощенной влаги от общего веса пленки.

Данные указывают на то, что в идентичных условиях эмульсионные полимеры, полученные из более гидрофобных мономеров (эмульсионные полимеры 19-Е и 24-Е из ЛМА в сравнении с эмульсионным полимером 25-Е из 2-ЭГА и эмульсионным полимером 26-Е из БА), поглощают меньше влаги.

Формула изобретения

1. Способ получения в водной системе полимера, содержащего в виде полимерных звеньев по меньшей мере один мономер с низкой водорастворимостью, включающий в себя стадии (а) приготовления комплекса по меньшей мере одного мономера, проявляющего низкую водорастворимость, с макромолекулярным органическим соединением, имеющим гидрофобную полость, путем смешения в водной среде вышеупомянутого макромолекулярного соединения, имеющего гидрофобную полость, с по меньшей мере одним вышеупомянутым мономером, проявляющим низкую растворимость в воде, который используют индивидуально или в смеси с мономерами, обладающими высокой водорастворимостью, и (б) полимеризации в водной системе примерно от 0,1 до 100 вес. % (от общего веса полимера) мономера, входящего в состав приготовленного указанным способом комплекса мономера, проявляющего низкую растворимость в воде, с примерно 0-99,9 вес. % (от общего веса полимера) по крайней мере одного мономера, обладающего высокой водорастворимостью.

2. Способ по п. 1, где указанное макромолекулярное органическое соединение, имеющее гидрофобную полость, представляет собой органическое соединение, выбранное из группы, состоящей из циклодекстрина, циклодекстриновых производных, циклоинулогексозы, циклоинулогептозы, циклоинулоктозы, каликсарена и кавитанда.

3. Способ по п. 2, где указанное макромолекулярное органическое соединение, имеющее гидрофобную полость, представляет собой циклодекстрин, выбранный из группы, состоящей из α-циклодекстрина, β-циклодекстрина и γ-циклодекстрина.

4. Способ по п. 3, где указанное макромолекулярное органическое соединение, имеющее гидрофобную полость, представляет собой циклодекстриновое производное, выбранное из группы, состоящей из метил-, триацетил-, гидроксипропил- и гидроксиэтилпроизводных α-циклодекстрина, β-циклодекстрина и γ-циклодекстрина.

5. Способ по п. 4, где указанное макромолекулярное органическое соединение, имеющее гидрофобную полость, представляет собой метил-β-циклодекстрин.

6. Способ по п. 1, где указанный полимер получают эмульсионной полимеризацией.

7. Способ по п. 1, где указанный полимер получают полимеризацией в растворе.

8. Способ по п. 7, включающий в себя стадию выделения указанного макромолекулярного органического соединения, имеющего гидрофобную полость, из комплекса с указанным полимером.

9. Сополимер, содержащий в форме полимерных звеньев (а) примерно от 1,0 до 99,0 вес. % (в пересчете на вес сополимера) мономера, проявляющего низкую водорастворимость, и (б) примерно от 1,0 до 99,0 вес. % (в пересчете на вес сополимера) по меньшей мере одного мономера, проявляющего высокую водорастворимость, где указанный сополимер получают в соответствии со способом, охарактеризованным в п. 1, эмульсионной полимеризацией и где указанный сополимер проявляет единственную температуру стеклования, как это определяют измерениями дифференциальной сканирующей калориметрии при скорости нагревания 20^oС/мин.

10. Комплекс, включающий в себя (а) по меньшей мере одно макромолекулярное соединение, имеющее гидрофобную полость, и (б) по меньшей мере один ненасыщенный α,β-этиленовый мономер, проявляющий низкую растворимость в воде, полученный путем смешения в водной среде вышеупомянутого макромолекулярного соединения, имеющего гидрофобную полость, с по меньшей мере одним вышеупомянутым ненасыщенным α,β-этиленовым мономером, проявляющим низкую растворимость в воде, который используют индивидуально или в смеси с мономерами, обладающими высокой водорастворимостью.

11. Реакционная смесь, включающая в себя (а) по меньшей мере одно макромолекулярное соединение, имеющее гидрофобную полость, (б) по меньшей мере один мономер, проявляющий низкую водорастворимость, необязательно в сочетании с по крайней мере одним мономером, обладающим высокой водорастворимостью, и (в) воду.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12