Способ получения микрокристаллической целлюлозы

 

Способ касается получения микрокристаллической целлюлозы из соломы травянистых растений семейства злаковых, которая может быть использована в химической, парфюмерной, фармацевтической, пищевой отраслях промышленности и медицине. Из воздушно-сухого растительного сырья выделяют целлюлозу Кюршнера по известной методике или подвергают делигнификации щелочным раствором. Затем целлюлозу подвергают кислотному гидролизу. Способ позволяет получить микрокристаллическую целлюлозу, не содержащую примеси ароматического характера в виде лигнина. 3 табл.

Изобретение относится к изготовлению производных целлюлозы, а именно к получению микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), которая может быть использована в химической, парфюмерной, фармацевтической, пищевой отраслях промышленности и медицине.

Известен способ получения МКЦ (РФ патент 2147057), выбранный нами за прототип, гидролизом предварительно подвергнутой механическому размолу до порошкообразного состояния воздушно-сухой овсяной соломы в растворе серной и пероксимоносерной кислот. МКЦ обладает следующими показателями: степень полимеризации (СП) 87-210; лигнин Комарова 20,3-26,09%.

Недостатком данного способа является высокое содержание в полученной МКЦ лигнина Комарова, что, в зависимости от назначения к дальнейшему использованию МКЦ, не всегда является желательным показателем.

Задачей настоящего изобретения является получение МКЦ из соломы травянистых растений семейства злаковых, не содержащей примесей ароматического характера в виде лигнина.

В этом состоит технический результат.

Солома злаковых растений относится к отходам сельскохозяйственного производства. Ежегодно в России накапливается более 200 млн. т соломы. Из соломы злаковых культур можно вырабатывать два вида волокнистых полуфабрикатов: грубую соломенную массу (выход около 70% от сырья) для использования в производстве картона и бумаги для гофрирования и целлюлозу (выход от сырья 35-45%), которая в небеленом и беленом виде может использоваться для производства качественных видов бумаги и картона. Для промышленной переработки предпочтительно использовать солому пшеницы и ржи, из которых получаются более прочные целлюлоза, бумага и картон, чем из других видов соломы (В. Е. Москалева и др. Диагностические признаки недревесных растительных и химических волокон. М. : Лесная пром-сть, 1981. - С. 46). Имеются сведения о возможности использования соломы в качестве низкокалорийного топлива и удобрения. В настоящее время одним из немногих способов утилизации этих отходов в России является их использование в качестве грубого малоценного корма (степень усваиваемости биомассы соломы не превышает 15-20%) и подстилочного материала. Вместе с тем по нашим данным компонентный состав биомассы соломы травянистых растений семейства злаковых аналогичен растительной ткани хвойных и лиственных пород древесины - основными компонентами являются целлюлоза и лигнин (таблица 1). Высокое содержание целлюлозы, сравнимое с содержанием целлюлозы в древесине (40-50%), свидетельствует о принципиальной возможности использования соломы травянистых растений семейства злаковых в качестве сырьевого источника для получения МКЦ. Элементный состав препаратов диоксанлигнина, выделенных из соломы, представлен в таблице 2. Функциональный состав препаратов диоксанлигнина представлен в таблице 3.

Следует отметить, что солома злаковых растений практически не содержит смол, то есть обладает экологической чистотой, является доступным, возобновляемым сырьем.

Ксилема травянистых растений значительно легче может быть подвержена физической и химической переработке, чем древесина хвойных и лиственных пород. Это можно объяснить следующими причинами. Древесина хвойных пород имеет относительно простое строение, так как на 90-95% состоит из трахеид - длинных тонких клеток с плоскими или веретенообразными закрытыми концами. Толстостенные поздние трахеиды обеспечивают механическую прочность. В древесине лиственных пород основная механическая ткань состоит из волокон либриформа и волокнистых трахеид. Основными анатомическими элементами травянистых растений являются волокна, затем сосуды, паренхимные и эпителиальные клетки. Плотность ксилемы определяется числом и диаметром сосудов, числом перенхимных клеток, а также толщиной стенок волокон либриформа или трахеид. Благодаря особенностям анатомического строения ксилемы, большей плотности образующих ее клеток и меньшей лигнифицированности, травянистые растения легко поддаются физико-химическим воздействиям.

Основными компонентами растительной ткани являются полисахариды (целлюлоза) и лигнин. Остальную часть составляют нецеллюлозные полисахариды, зольные компоненты и экстрактивные вещества. Целлюлоза древесины и других растительных материалов представляет собой линейный гомополисахарид, построенный из элементарных звеньев β-D-глюкопиранозы. Поскольку в клеточной стенке лигнин не просто отлагается между полисахаридами, а находится в тесной ассоциации и образует так называемый лигнин-углеводный комплекс, то для объяснения механизмов химической трансформации растительной ткани существенное значение имеют отличия в химическом строении лигнинов древесины и травянистых растений. Лигнин хвойных пород древесины в основном построен из гваяцилпропановых единиц. Лигнин лиственных пород содержит три типа структурных единиц - гваяцилпропановые, сирингилпропановые и n-кумаровые. Хвойные и лиственные лигнины характеризуются высокой степенью конденсированности. Для лигнина травянистых растений свойственно более высокое содержание n-кумаровых единиц и наличие большого количества легкогидролизуемых в кислой и щелочной среде сложноэфирных связей.

Таким образом, особенности анатомического и химического строения травянистых растений объясняют их более легкую физико-химическую переработку по сравнению с древесиной. Следует отметить сходство химического состава соломы различных травянистых растений семейства злаковых, что свидетельствует о возможности одинакового подхода к переработке этих сырьевых источников.

Существенные признаки изобретения: способ получения микрокристаллической целлюлозы из соломы травянистых растений семейства злаковых, содержащей целлюлозу 40-50%, лигнин 18-23%, нецеллюлозные полисахариды, зольные компоненты и экстрактивные вещества - остальное, путем кислотного гидролиза воздушно-сухого растительного сырья, при этом перед гидролизом предварительно выделяют целлюлозу Кюршнера по известной методике или подвергают исходное сырье делигнификации щелочным раствором NaOH.

Способ подготовки исходного сырья для получения МКЦ состоит в следующем. Воздушно-сухую солому травянистых растений семейства злаковых подвергают механическому размолу на вибрационной мельнице до порошкообразного состояния. Затем для получения МКЦ использованы два подхода: 1) выделение из размолотого исходного сырья целлюлозы как индивидуального вещества с последующим гидролизом; 2) делигнификация размолотого исходного сырья и последующий гидролиз. Первый вариант получения МКЦ связан с выделением целлюлозы из растительной ткани по методу Кюршнера (А. В. Оболенская и др. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М. : Экология, 1991) с последующим гидролизом целлюлозы до предельной степени полимеризации пероксимоносерной кислотой (ПМС) и классическим способом. ПМС образуется во время реакции серной кислоты H₂SO₄ и пероксида водорода Н₂О₂. Этот способ получения МКЦ хорошо зарекомендовал себя с экологической точки зрения, а, кроме того, ПМС вызывает окисление остаточного лигнина и оказывает на целлюлозу деструктирующее действие (V. A. Demin, L. S. Kocheva, A. P. Karmanov. Srtucture and properties of microcristalline cellulose received by different methods //Fifth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. Proceedings. Portugal, 1998. - P. 157-159. ). Классическим способом получения МКЦ принято считать гидролиз 2,5 н. соляной кислотой HCl при 105^oС в течение 2 час.

Второй вариант получения МКЦ состоит в том, что исходная солома после размола на вибрационной мельнице подвергается делигнификации щелочным раствором NaOH. После отмывки до нейтральной реакции промывных вод сырье используется для получения МКЦ путем обработки ПМС и классическим способом.

Использование этих двух подходов к переработке исходного растительного сырья позволяет получить не содержащую лигнин Комарова МКЦ, поскольку в первом случае гидролизу подвергается препарат целлюлозы, а во втором случае - продукт, из которого предварительно удален лигнин. Лигнин Комарова определяли по стандартной методике (А. В. Оболенская и др. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М. : Экология, 1991).

В качестве характеристики получаемых образцов МКЦ использовали степень полимеризации (СП). СП образцов определяли по вязкости их растворов в кадоксене [Cd(en)₃] (ОН)₃, ошибка метода составляет 1-2% (Л. С. Болотникова и др. Метод определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы // ЖПХ, 1966. - Т. 39. Вып. 1. - С. 176-180). В качестве примера однолетних травянистых растений семейства злаковых рассматривали овес, в качестве примера многолетних травянистых растений семейства злаковых рассматривали овсяницу луговую.

Пример 1. Целлюлозу Кюршнера получают из размолотой до порошкообразного состояния соломы овса в соответствии со следующей методикой. Навеску воздушно-сухой соломы массой около 1 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³ и добавляют мерным цилиндром 25 см³ азотно-спиртовой смеси, состоящей из одного объема концентрированной азотной кислоты (плотностью 1,4 г/см³) и четырех объемов 95%-ного этанола. К колбе присоединяют обратный холодильник и кипятят солому со смесью на водяной бане в течение 1 ч. Такую обработку проводят три-четыре раза. После последней обработки целлюлозу отфильтровывают на высушенном до постоянной массы стеклянном пористом фильтре, применяя отсос, промывают 10 см³ свежей азотно-спиртовой смеси, а затем горячей водой. Фильтр с целлюлозой сушат в сушильном шкафу при температуре (103±2)^oС до постоянной массы. Полученную таким образом воздушно-сухую целлюлозу Кюршнера переносят в колбу и заливают раствором, содержащим ПМС. После смешения компонентов при перемешивании суспензии соломы овса концентрация реагентов эквивалентна 10% серной кислоты и 1% пероксида водорода (эквивалентна 3% ПМС). Гидромодуль 1: 50. Колбу с обратным холодильником нагревают до температуры кипения смеси и выдерживают в течение 120 мин, затем снимают с подогревателя, охлаждают до комнатной температуры и на воронке отделяют гидролизат. Образовавшуюся МКЦ промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП: исходная солома овса - в кадоксене не растворяется; целлюлоза Кюршнера из соломы овса - 766; МКЦ - 228.

Пример 2. В качестве исходного сырья используют воздушно-сухую солому овсяницы луговой. Готовят суспензию и ведут обработку, как в примере 1. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП: исходная солома овсяницы луговой - в кадоксене не растворяется; целлюлоза Кюршнера из соломы овсяницы луговой - 1184; МКЦ-326.

Пример 3. Навеску воздушно-сухой целлюлозы Кюршнера, полученной из размолотой до порошкообразного состояния соломы овса, переносят в колбу и заливают раствором 2,5 н. HCl. Гидромодуль 1: 50. Дальнейшую обработку ведут, как в примере 1. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП 422.

Пример 4. В качестве исходного сырья используют воздушно-сухую солому овсяницы луговой. Готовят суспензию и ведут обработку, как в примере 3. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП 636.

Пример 5. Навеску воздушно-сухой соломы овса, размолотой до порошкообразного состояния, переносят в колбу и заливают раствором 2 н. NaOH. Гидромодуль 1: 5. Колбу с обратным холодильником нагревают до температуры кипения смеси и выдерживают в течение 120 мин, затем снимают с подогревателя, охлаждают до комнатной температуры и на воронке отделяют гидролизат. Образовавшийся продукт промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают до воздушно-сухого состояния. Дальнейшую обработку ведут, как в примере 1. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП: солома овса после щелочной делигнификации - 828; МКЦ - 154.

Пример 6. Готовят суспензию и получают продукт щелочной делигнификации, как в примере 5. Дальнейшую обработку ведут, как в примере 3. Показатели: лигнин Комарова: нет; СП 384.

Данные свидетельствуют о том, что солома травянистых растений семейства злаковых служит сырьевым источником для получения МКЦ. Экологическая чистота исходного сырья и конечных продуктов позволяет рекомендовать МКЦ из соломы травянистых растений семейства злаковых для использования не только в химической промышленности, но и в медицине, фармакологии, парфюмерии и производстве пищевых продуктов.

Формула изобретения

Способ получения микрокристаллической целлюлозы из соломы травянистых растений семейства злаковых, содержащей целлюлозу 40-50%, лигнин 18-23%, нецеллюлозные полисахариды, зольные компоненты и экстрактивные вещества - остальное, путем кислотного гидролиза воздушно-сухого растительного сырья, отличающийся тем, что перед гидролизом предварительно выделяют целлюлозу Кюршнера по известной методике или подвергают исходное сырье делигнификации щелочным раствором NаОН.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2