Гомогенная каталитическая система для синтеза полиэтилена и стереоблочного полипропилена, способ получения стереоблочного полипропилена и способ получения полиэтилена

 

Изобретение относится к синтезу полиолефинов в присутствии высокоэффективных гомогенных каталитических систем на основе металлоценовых комплексов IVB группы и алюминийорганических соединений. Изобретение относится также к способу получения эластомерного стереоблочного полипропилена и способу получения полиэтилена. Сущность изобретения состоит в том, что в качестве каталитической системы используются диалкильные бис(2-арилинденильные) комплексы металлов IVB группы и триалкилалюминий при соотношении Al/М= 50-500. Техническим результатом является создание принципиально новой двухкомпонентной каталитической системы, позволяющей использовать низкие концентрации металлоценового комплекса, проявляющей активность, сравнимую с активностью систем с МАО в качестве сокатализатора в полимеризации олефинов и способную приводить к образованию эластомерного стереоблочного полипропилена высокой молекулярной массы и полиэтилена. 3 с. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области создания новой гомогенной каталитической системы для синтеза полиолефинов. Эта каталитическая система позволяет осуществлять контролируемый синтез полиолефинов: полиэтилена и предпочтительно стереоблочного эластомерного полипропилена.

В настоящее время известны различные типы каталитических систем, приводящих к образованию эластомерного полипропилена, как гетерогенные, так и гомогенные. Впервые эластомерный полипропилен, макромолекулы которого состоят из чередующихся стереорегулярных и статистических блоков, был получен на гетерогенных каталитических системах Натта (Natta G. , J. Polym. Sci. , 34 (1959), 531; Natta G. , Mazzanti G. , Crespi G. , Moraglio G. , Chim. Ind. Milan, 39 (1957), 275) как побочный низкомолекулярный продукт в синтезе изотактического полипропилена. Короткие стереорегулярные блоки могут выполнять функцию узлов физической сетки в ходе кристаллизации, придавая эластомерные свойства этому материалу. Вследствие того, что материал представляет полезные потенциальные свойства, значительные усилия были предприняты для целенаправленного синтеза эластомерного полипропилена как основного высокомолекулярного продукта.

В 1982 году Коллетт заявил права на синтез высокомолекулярного эластомерного полипропилена иммобилизованными каталитическими системами на основе тетраалкил и тетраарил производных титана, циркония и гафния (US Pat. 4,335,22, 1982 (Invs. Collette J. W. , Tulluck C. W. ); Collette J. W. , Overnall D. W. , Buck W. H. , Macromolecules, 22 (1989), 3558). Эти каталитические системы дают высокомолекулярный (характеристические вязкости 1.5-9) полипропилен низкой кристалличности (0.5-5%) с высокой температурой плавления (135-155^oC) и, проявляющий хорошие эластомерные свойства (восстановление после растяжения 150%). Впоследствии были разработаны модифицированные титан-магниевые катализаторы, позволившие увеличить выход эластомерного полипропилена (US Pat. 5270410, 1993). Однако эластомерный полипропилен, получаемый на гетерогенных каталитических системах, имеет широкие распределения по молекулярным весам (МБР) и может быть фракционирован растворением в различных растворителях на фракции, отличающиеся физико-химическими и механическими свойствами. Это является следствием полицентровой природы активных центров, образующихся в гетерогенных каталитических системах.

Более близкими к настоящему изобретению являются гомогенные каталитические системы на основе металлоценовых комплексов IVB группы. В большинстве случаев сокатализатором является полиметилалюмоксан (МАО). Металлоценовые комплексы металлов IVB группы в комбинации с МАО широко известны как высокоэффективные двухкомпонентные гомогенные катализаторы поли- и сополимеризации олефинов (Brintzinger Н. Н. , Fischer D. , Mulhaupt R. , Rieger В. , Waymouth R. M. , Angew. Chem. Int. Engl. , 34 (1995), 1143; Kaminsky W. , Macromol. Chem. Phys. , 197 (1996) 3907). Высокую активность этим системам обеспечивает МАО. Использование алюминийорганических соединений (триалкил алюминия, монохлориддиалкильных и дихлоридалкильных производных алюминия) в качестве активаторов металлоценовых комплексов IVB группы приводят к формированию гомогенных каталитических систем, проявляющих активность на 3-4 порядка ниже, чем под действием МАО.

В известных двухкомпонентных гомогенных катализаторах, предложенных Чином, эластомерный полипропилен образуется на дихлоридных мостичных титаноценах симметрии С₁, MeHCCp • IndTiCl₂, активированных МАО (15. Mallin D. T. , Raush M. D. , Chien J. C. W. , J. Am. Chem. Soc. , 112 (1990), 2030; Chen Y. X. , Rausch M. D. , Chien J. C. W. , Macromolecules, 28 (1995), 5399; US Pat 5756614 (1998) (Inv. Chien J. C. W. , Rausch M. D)). Эластомерный полипропилен, образующийся на этих каталитических системах, полностью растворим в кипящем эфире и характеризуется узким МВР. Ряд структурно-однородных катализаторов металлов IVB группы для синтеза эластомерного полипропилена был предложен Коллинзом (Gauthier W. J. , Collins S. , Macromol. Symp. , 98 (1995), 223; Gauthier W. J. , Collins S. , Macromolecules, 28 (1995), 3771; Gauthier W. J. , Collins S. , Macromolecules, 28 (1995), 3779).

Недостатками каталитических систем этого типа являются образование полипропилена низкой молекулярной массы при невысоких температурах полимеризации (до 70000 при 0-25^oC). Наиболее эффективным (комбинация хороших эластомерных свойств, активности и молекулярной массы полимера) среди катализаторов этого класса является диметилсилильный гафноцен. Механизм действия каталитических систем этого типа основан на внедрении мономера в активном центре, в котором происходит случайная изомеризация между стереоактивным и аспецифическим состояниями в ходе роста полимерной цепи. В соответствии с этим механизмом увеличение концентрации мономера ведет к заметному падению кристалличности и стереорегулярности образующегося полипропилена.

Помимо указанных выше недостатков каталитических систем, связанных, в основном, с природой прекатализатора, можно отметить общие недостатки каталитических систем с использованием МАО в качестве сокатализатора: 1. Необходимость использовать большие мольные отношения сокатализатор/катализатор (Al/М= 1000-10000) для обеспечения максимальной активности каталитической системе.

2. Высокая стоимость MAO, которая делает достаточно высокой себестоимость полиолефинов, получаемых на этих каталитических системах.

3. MAO не является соединением определенного состава и строения. Реакционная способность МАО как сокатализатора в значительной мере определяется способом синтеза и, кроме того, свойства МАО меняются при хранении раствора этого соединения, что определяет существенные различия в активности каталитической системы и свойств полимерных продуктов, полученных на разных образцах МАО при прочих равных условиях.

4. Большие избытки сокатализатора, обеспечивающие максимальную активность металлоценовым комплексам, требуют удаления МАО из конечного полимерного продукта.

Известен способ получения стереоблочного эластомерного полипропилена с использованием каталитических систем, одним компонентом которых является смесь цирконоценов различной геометрии, C₂ и C_2v, а другим комбинированный сокатализатор (AlⁱBu₃/CPh₃B(С₆F₅)₄) (Chien J. C. W. , lwamoto Y. , Rausch M. D. , Wedler W. , Winter H. H. , Macromolecules, 30 (1997), 3447). Получение эластомерного полипропилена по этому способу позволяет получать полимерный продукт с хорошим выходом (каталитические системы этого типа проявляют хорошую активность) и менять свойства полипропилена в широких пределах. Гипотетический механизм действия этих систем включает перенос растущей цепи полипропилена посредством триизобутилалюминия (ТИБА) с одного на другой активный центры, отличающихся своим стереодействием. Однако полипропилен, полученный с использованием этих каталитических систем, даже при низкой степени кристалличности (~ 20%), T_m= 149 может быть фракционирован на две основные фракции: растворимую в кипящем эфире (50.7%, mmmm%= 2.8, стереоблоки %= 0) и фракцию, не растворимую в углеводородных растворителях (48.6%, mmmm%= 89.3, стереоблоки %= 13), и, таким образом, возможно, представляет собой смесь изотактического, атактического и стереоблочного полипропилена, получаемую на стадии синтеза.

Наиболее близкими способами получения эластомерного полипропилена и полиэтилена являются способы, описанные в (Coates G. W. , Waymouth R. M. , Science, 267 (1995), 217; US Patent 5594080 (1997) (Invs. Waymouth R. M. , Coates G. W. ); Цветкова В. И. , Недорезова П. М. , Бравая Н. М. , Савинов Д. В. , Дубникова И. Л. , Оптов В. А. , Высокомолек. Соед. , А, 39 (1997), 389). В описанных способах эластомерный стереоблочный полипропилен и полиэтилен получают и использованием немостичных бисинденильных металлоценовых комплексов циркония и гафния и МАО в качестве сокатализатора. Металлоцен - дихлориды 2-PhInd₂MCl₂ (M= Zr, Hf) были первыми комплексами из серии "осциллирующих" металлоценов, о которых сообщил Вэймаус и которые при активации их МАО приводят к образованию однородного эластомерного полипропилена высокой молекулярной массы и достаточно узкого МВР (Coates G. W. , Waymouth R. M. , Science, 267 (1995), 217; Цветкова В. И. , Недорезова П. М. , Бравая Н. М. , Савинов Д. В. , Дубникова И. Л. , Оптов В. А. , Высокомолек. Соед. , А, 39 (1997), 389).

Рентгеноструктурные исследования показали (Coates G. W. , Waymouth R. M. , Science, 267 (1995); Бабкина О. Н. , Баженова Т. А. , Бравая Н. М. , Стрелец В. В. , Антипин М. Ю. , Лысенко К. А. , Изв. АН Сер. Хим. (1996), N 6, 1529; Баженова Т. А. , Антипин М. Ю. , Бабкина О. Н. , Бравая Н. М. , Лысенко К. А. , Стрелец В. В. , Изв. АН Сер. Хим. (1997), N 12, 2161), что комплексы такого типа существуют в виде двух изомеров вращения относительно связи металл - гаптосвязанный лиганд (две независимые молекулы в элементарной ячейке кристалла), что свидетельствует о том, что обе формы энергетически эквивалентны. Вероятно, катионные комплексы, образующиеся под действием сокатализаторов, сохраняют способность к осциллирующей изомеризации в ходе полимеризации, однако, этот процесс происходит гораздо медленнее, чем для нейтрального цирконоцена (Bruce M. D. , Coates G. W. , Hauptman E. , Waymouth R. M. , Ziller J. W. , J. Am. Chem. Soc. 119, (1997), 11174). В ходе роста полимерной цепи происходит многократная изомеризация комплекса из изоспецифической рац-формы в аспецифичскую мезо-форму. Внедрение пропилена за время действия рац-формы активного центра приводит к образованию изотактической последовательности, однако, допускающей наличие стереоошибок из-за возможной изомеризации активного центра. Статистическая ориентация и внедрение пропилена на мезо-форме активного центра приводит к образованию атактического блока. Таким образом, полимерная цепь, растущая на осциллирующем активном центре, имеет стереоблочное строение. При этом, длина изотактических последовательностей невелика и стереоблочный полипропилен, синтезируемый с использованием металлоценов такого типа, проявляет низкую степень кристалличности при достаточно высоких молекулярных массах. Описанные каталитические системы с использованием МАО в качестве сокатализатора позволяют также эффективно получать полиэтилен.

Впоследствии было показано, что способ получения эластомерного стереоблочного полипропилена может быть реализован на немостичных бисинденильных металлоценовых комплексах общей формулы, L₂MXX', где М - металлы IVB группы (Ti, Zr, Hf), преимущественно цирконий и гафний; X, X' - одинаковые или различные алкильные или арильные заместители, преимущественно CH₃ - группы; лиганды L - гаптосвязанные с металлом замещенные 2-арилиндены общей формулы: где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ - одинаковые или различные водородные, алкильные, арильные, галогенуглеродные или галогенные заместители, преимущественно R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ = H или R₁, R₂, R₃, R₄ = H, R₅ = CH₃. Сокатализатором в способе получения эластомерного стереоблочного полипропилена использовали MAO (US Patent 5594080 (1997) (Invs. Waymouth R. M. , Coates G. W. ).

Молекулярная масса, пентадный состав и кристалличность полипропилена, полученного по этому способу, зависят от условий реакции (концентрации мономера, температуры реакции). Увеличение концентрации мономера ведет к увеличению молекулярной массы полимера, росту содержания изотактических пентад и кристалличности, что является косвенным подтверждением "осциллирующего" механизма действия катализаторов этого класса. Недостатками данных способов получения эластомерного полипропилена и полиэтилена является необходимость использовать МАО в качестве сокатализатора.

Задачей настоящего изобретения является создание принципиально новой двухкомпонентной каталитической системы, позволяющей использовать низкие концентрации металлоценового комплекса, проявляющей активность, сравнимую с активностью систем с МАО в качестве сокатализатора в полимеризации олефинов и способную приводить к образованию эластомерного стереоблочного полипропилена высокой молекулярной массы. Другой задачей настоящего изобретения является разработка способов получения полиэтилена и эластомерного полипропилена.

Задача решается гомогенной двухкомпонентной каталитической системой для синтеза полиэтилена и стереоблочного полипропилена на основе диалкильных бис(2-арилинденильных) комплексов металлов IVB группы и триалкилалюминия при соотношении Al/M= 50-500. Кроме того, задача решается способом получения эластомерного стереоблочного полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии гомогенной каталитической системы, содержащей бис(2-арилинденильные) комплексы в среде органического растворителя или жидкого мономера, в котором процесс ведут в присутствии гомогенной двухкомпонентной каталитической системы на основе бис(2-арилинденильных) комплексов металлов IVB группы и триалкилалюминия при соотношении Al/М= 50-500. А также задача решается способом получения полиэтилена полимеризацией этилена в присутствии гомогенной каталитической системы, содержащей бис(2-арилинденильные) комплексы в среде органического растворителя, в котором процесс ведут в присутствии гомогенной двухкомпонентной каталитической системы на основе бис(2- арилинденильных) комплексов металлов IVB группы и триалкилалюминия при соотношении Al/М= 50-500.

Гомогенная каталитическая система настоящего изобретения включает две компоненты. Первым компонентом заявляемой каталитической системы является диалкильный бис(2-арилинденильный) металлоцен. Вторым компонентом каталитической системы является триалкилалюминий, AlR₃, где R = Me, Et, Pr, ⁱPr, Bu, ⁱBu, ⁱBu, преимущественно AlⁱBu₃.

Гомогенную двухкомнонентную каталитическую систему получают путем взаимодействия компонентов согласно примерам 2-8, изложенным ниже. Обычно, каталитически активная система получается путем смешения растворов компонентов в углеводородных или ароматических растворителях, преимущественно в толуоле, или в среде жидкого мономера и проведения реакции при - 30-60^oC, преимущественно при 20-60^oC. Молярное отношение сокатализатор/катализатор (Al/М) 50-500, преимущественно 100-300.

Другим объектом изобретения является способ получения эластомерного стереоблочного полипропилена с контролируемой длиной изотактических последовательностей, в котором процесс ведут в присутствии гомогенной каталитической системы по п. 2. Этот объект изобретения также проиллюстрирован примерами.

Третьим объектом изобретения является способ получения полиэтилена, в котором процесс ведут в присутствии гомогенной каталитической системы по п. 3. Способ проиллюстрирован примером 2.

Заявляемую гомогенную каталитическую систему используют для синтеза полиолефинов. В качестве олефинов могут быть использованы этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и другие высшие альфа-олефины. При проведении полимеризации этилена давление мономера может меняться от 0.5 до 50 атм, предпочтительно 10-20 атм. Процесс полимеризации пропилена проводят в среде углеводородных или ароматических растворителей, преимущественно в толуоле при давлении 0.5-9 атм, либо, предпочтительно, в среде жидкого мономера. При осуществлении заявляемого способа получения эластомерного стереоблочного полипропилена в качестве олефина используют пропилен. Синтез полиолефинов с использованием заявляемой каталитической системы изложен в нижеприведенных примерах.

Таким образом, анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков впервые позволяет достичь положительного эффекта описываемому техническому решению, что подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны и неочевидности.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами, сведенными также в таблицу. В примерах приведены эксперименты по полимеризации этилена и пропилена каталитической системой по прототипу, 2-PhInd₂ZrCl₂ (1) с использованием МАО в качестве сокатализатора и эксперименты с заявляемой каталитической системой на примере диметильного комплекса 2-Phlnd₂ZrMe₂ (2) и AlⁱBu₃ в качестве алюминийтриалкила.

Пример 1 (для сравнения заявляемой каталитической системы по прототипу в реакции полимеризации этилена с использованием МАО в качестве сокатализатора).

Полимеризацию этилена при низком давлении проводили в 100 мл стеклянном реакторе, снабженном магнитной мешалкой, термостатирующей рубашкой и двумя, присоединенными на шлифах специальными колбами. 2 мл раствора комплекса (1) в толуоле концентрации 1•10^-4 моль/л, содержащий 0.2•10^-6 моля (0.1 мг) катализатора, заливали в инертной атмосфере в одну из присоединенных колб. В другую заливали 0.26 мл 10% раствора МАО в толуоле (4•10^-4 моля) и 18.74 мл толуола. После откачивания реактора и дегазации растворов МАО и катализатора растворы сливали в реактор и запускали этилен. Полимеризацию проводили при постоянном давлении 0.54 атм, (410 мм рт. ст. ) и температуре 30^oC в течение 60 мин. Полимеризацию останавливали введением в реактор подкисленного HCl этанола. Полимер промывали, фильтровали и высушивали при температуре 60^oC в вакуумном шкафу до постоянного веса. Выход полимера 0.43 г. Активность 2146 кг ПЭ/(моль Zr ч), M_w= 480000 (данные измерения вязкости растворов полимера в декалине при 135^oC).

Пример 2 (для сравнения с примером 1 заявляемой каталитической системы в полимеризации этилена с участием комплекса (2)).

В предварительно откаченный и заполненный аргоном реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл, снабженный механической мешалкой и системой ввода компонентов каталитической системы, помещали заранее взвешенную навеску комплекса (2) 2.4 мг (4.8•10^-6 моля), запаянную в ампулу. Реактор откачивали при комнатной температуре в течение 15 мин и вводили толуол (60 мл) и AlⁱBu₃ (283 мг, 1.43•10^-3 моль). С помощью термостата реактор нагревали до температуры 30^oC с одновременной подачей этилена и перемешиванием в течение 5 мин. Специальным устройством раздавливали ампулу с катализатором. Полимеризацию проводили при постоянном давлении этилена, равном 11 атм. Реакцию останавливали этиловым спиртом. После сброса давления реактор открывали и выгружали полимер в емкость со 150 мл этанола. Полимер промывали, фильтровали и высушивали при температуре 60^oC в вакуумном шкафу до постоянного веса. Выход полимера 3.7 г. Активность 771 кг ПЭ/(моль Zr•ч), M_w= 455000 (данные измерения вязкости растворов полимера в декалине при 135^oC).

Пример 3 (для сравнения заявляемой каталитической системы по прототипу в реакции полимеризации пропилена в среде жидкого мономера с использованием МАО в качестве сокатализатора).

Предварительно откачанный реактор объемом 0.2 л заполняли жидким пропиленом, добавляли 3.6 мл 10% раствора МАО в толуоле (5.4•10^-3 моля) и предварительно растворенный в 2 мл толуола цирконоцен (1) в количестве 1 мг (1.8•10^-6 моля). Реактор нагревали до 30^oC и проводили полимеризацию при интенсивном перемешивании реакционной массы в течение 120 минут. Выход полимера 8 г. Активность 2222 кг ПП/(моль Zr•ч), M_w= 160000 (данные ГПХ). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Полимер полученный в примере 3 обладал следующими механическими характеристиками: модуль упругости -90 МПа, напряжение при разрыве 4.75 МПа, удлинение при разрыве 1070%, остаточное удлинение ε₃₀₀- 68.5% . Пример 4 (для сравнения заявляемой каталитической системы по прототипу в реакции полимеризации пропилена в среде жидкого мономера с использованием МАО в качестве сокатализатора; эффект отношения Al/Zr; сравнение с примером 3).

Полимеризацию проводили как в примере 3. МАО в виде 10% раствора в толуоле использовали в количестве 3.6 мл (5.4•10^-3 моля); предварительно растворенный в 2 мл цирконоцен (1) использовали в количестве 3.5 мг (6.5•10^-6 моля). Температура реакции 30^oC, время реакции 120 мин. Выход полимера 25 г. Активность 1920 кг ПП/(моль Zr•ч), M_w= 190000 (данные ГПХ). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Из сравнения примеров 3 и 4 видно, что уменьшение соотношения Al/Zr приводит к некоторому уменьшению активности каталитической системы.

Пример 5 (для сравнения заявляемой каталитической системы по прототипу в реакции полимеризации пропилена с использованием МАО в качестве сокатализатора; эффект концентрации мономера; сравнение с примером 4).

Полимеризацию пропилена проводили в 500 мл реакторе из нержавеющей стали, снабженном мешалкой и термостатирующей рубашкой. Катализатор (2) в количестве 2.4 мг (4.8 • 10^-6 моль) и 10% раствор МАО в толуоле 3.2 мл (4.8•10^-3моля) в инертной атмосфере были запаяны в стеклянные шарики, которые помещали в специальные "давилки" в реакторе. После откачивания реактора в него залили 100 мл толуола с помощью специальной мерной колбы, а затем запускали пропилен. Когда давление пропилена (6 атм) и температура (30^oC) в реакторе устанавливались, последовательно раздавливали ампулы с раствором катализатора и МАО. Полимеризацию вели при 30^oC и давлении пропилена 6 атм в течение 60 мин. Полимеризацию останавливали введением подкисленного HCl этанола. Полученный ПП промыли этиловым спиртом и высушили в вакууме при 60^oС до постоянного веса. Выход полимера 5.2 г. Активность 1083 кг ПП/(моль Zr•ч), М_w= 154000 (данные измерения вязкости растворов полимера в декалине при 135^oC). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Пример 6 (для сравнения с примерами 3-5 заявляемой каталитической системы в полимеризации пропилена с участием комплекса (2)).

Полимеризацию проводили как в примерах 3,4. В качестве сокатализатора использовали AlⁱBu₃ в количестве 133 мг (6.7•10^-4моля) и катализатор (2) в количестве 2.8 мг (5.6•10^-6 моля), растворенный в 1.5 мл толуола. Полимеризацию ведут при 30^oC в течение 120 минут. Выход полимера 14 грамм. Активность 1250 кг ПП/(моль Zr•ч), M_w= 234000 (данные ГПХ). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Полимер полученный в примере 6 обладает следующими механическими характеристиками: модуль упругости - 59 МПа, напряжение при разрыве -4 МПа, удлинение при разрыве - 1600%, остаточное удлинение ε₃₀₀- 60% . Как видно из полученных данных, полимер, полученный в примере 6 с использованием каталитической системы 2/ТИБА, обладает более высокими эластическими свойствами, чем полимер, полученный в примере 3 с использованием каталитической системы 1/МАО.

Пример 7 (эффект влияния концентрации мономера; сравнение с примером 6).

В качестве сокатализатора использовали AlⁱBu₃ в количестве 63 мг (3.2•10^-4моля) и катализатор (2) в количестве 1.6 мг (3.2•10^-6 моля). Полимеризацию ведут при давлении пропилена 6 атм, при 10^oC в течение 60 минут. Выход полипропилена 3.1 г. Активность 969 кг ПП/(моль Zr•ч), M_w= 340000 (данные измерения вязкости растворов полимера в декалине при 135^oC). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Пример 8 (эффект влияния температуры реакции; сравнение с примером 7).

В качестве сокатализатора использовали AlⁱBu₃ в количестве 63 мг (3.2•10^-4 моля) и катализатор (2) в количестве 1.6 мг (3.2•10^-6моля). Полимеризацию ведут при давлении пропилена 6 атм, при 50^oC в течение 60 минут. Выход полипропилена 6.4 г. Активность 2000 кг ПП/(моль Zr•ч), M_w= 175000 (данные измерения вязкости растворов полимера в декалине при 135^oC). Данные по стереорегулярности приведены в таблице.

Сравнение примера 2 с примером 1 (по прототипу) показывает, что заявляемая каталитическая система в полимеризации этилена является сравнимой по активности с системой с использованием MAO в качестве сокатализатора и приводит к образованию полиэтилена сравнимой молекулярной массы.

Сравнение примеров 6-8 с примерами 3-5 (по прототипу) показывает, что заявляемая каталитическая система в полимеризации пропилена является сравнимой по активности с системой с использованием МАО в качестве сокатализатора и приводит к образованию высокомолекулярного эластомерного стереоблочного полипропилена.

Примеры 6-7 демонстрируют, что активность системы и молекулярные массы эластомерного полипропилена могут варьироваться условиями реакции, концентрацией пропилена и температурой.

Приведенные примеры показывают, что заявляемая каталитическая система в синтезе полиолефинов позволяет: 1. Обеспечить активность металлоценовым комплексам, сравнимую с активностью каталитических систем с использованием МАО в качестве сокатализатора при низких концентрациях металлоцена.

2. Использовать вместо МАО значительно более дешевый и доступный триалкилалюминий.

3. Существенно понизить концентрацию алюминийорганического соединения в реакционной среде при проведении реакции полимеризации в молярном соотношении сокатализатор/катализатор= 100-500. Таким образом достигается очистка реакционной среды от примесей, снижается себестоимость получаемого полимера, устраняется необходимость специальной отмывки полимера от остатков алюминийорганического соединения.

Заявляемая двухкомпонентная гомогенная каталитическая система, помимо указанных выше преимуществ перед гомогенными каталитическими системами с использованием МАО в качестве сокатализатора, является эффективной в синтезе стереоблочного эластомерного полипропилена. Заявляемая каталитическая система для синтеза стереоблочного эластомерного полипропилена создает возможность и является способом получения полиэтилена и способом эффективного, целенаправленного и контролируемого синтеза эластомерного стереоблочного полипропилена высокой молекулярной массы.

Формула изобретения

1. Гомогенная двухкомпонентная каталитическая система для синтеза полиэтилена и эластомерного стереоблочного полипропилена, включающая диалкильные бис(2-арилинденильные) комплексы металлов IVB группы и алюминийорганическое соединение, отличающаяся тем, что в качестве алюминийорганического соединения она содержит триалкилалюминий при мольном соотношении А1/М= 50-500.

2. Способ получения эластомерного стереоблочного полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии гомогенной каталитической системы на основе диалкильных бис(2-арилинденильных) комплексов металлов IVB группы и алюминийорганического соединения в среде органического растворителя или жидкого мономера, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют систему по п. 1.

3. Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в присутствии гомогенной каталитической системы на основе диалкильных бис(2-арилинденильных) комплексов металлов IVB группы и алюминийорганического соединения в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют систему по п. 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 10.03.2008

Извещение опубликовано: 10.03.2008        БИ: 07/2008

---