Способ извлечения фтороводорода

 

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Готовят смесь из органического соединения и фтороводорода. Органическим соединением может быть 1,1,1,2-тетрафторэтан; 1,1,2,2-тетрафторэтан; хлор-1,1,1-трифторэтан; хлортетрафторэтан и т. д. Смесь подвергают контактированию с раствором во фтороводороде безводного фторида калия и/или цезия, или с указанным раствором, содержащим водный фтороводород. Концентрация фторида щелочного металла 20-80 мас. %. Верхнюю органическую и нижнюю фтороводородную фазу, содержащую фторид щелочного металла, разделяют. Фтороводород извлекают из нижней фтороводородной фазы перегонкой в ректификационной колонне или в аппарате мгновенного испарения. Остаточный фтороводородсодержащий фторид щелочного металла возвращают для контактирования с разделяемой смесью. Фтороводород можно извлекать из верхней органической фазы. Фторсодержащее органическое соединение получают взаимодействием исходного органического материала с фтороводородом в жидкой или газообразной фазе в присутствии катализатора фторирования. Продуктный поток, содержащий фторсодержащее органическое соединение и непрореагировавший фтороводород, обрабатывают для отделения соединений, не содержащих фтор, и направляют на разделение, как указано выше. Изобретение позволяет эффективно извлекать фтороводород из смесей, содержащих менее 25 мас. % фтороводорода. 2 с. и 15 з. п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к способу извлечения фтороводорода и, в частности, к способу отделения фтороводорода от органических соединений, и извлечения отделенного фтороводорода. Изобретение особенно полезно для извлечения фтороводорода из смесей с незначительным процентным содержанием, например менее 25% по массе фтороводорода, и для извлечения фтороводорода из смесей, в которых органическое(ие) соединение(я) и фтороводород образуют азеотропный или близкий к азеотропному состав. Конкретный вариант способа касается отделения фтороводорода от галогенсодержащих органических соединений, особенно фторсодержащих органических соединений, и извлечения фтороводорода.

Фторсодержащие органические соединения, такие как гидрофторуглероды (HFCs), гидрохлорфторуглероды (HCFCs) и хлорфторуглероды (CFCs), часто получают путем осуществления взаимодействия галогенуглеводородного исходного материала, содержащего один или несколько атомов, отличных от фтора, в частности атомы хлора, с фтороводородом в жидкой или газообразной фазе в присутствии катализатора фторирования. Продукт таких реакций содержит целевое фторсодержащее органическое соединение, органические побочные продукты, хлороводород и непрореагировавший фтороводород и другие исходные материалы и поэтому является желательным разделять эти материалы, и как можно больше улавливать фтороводород для повторного использования. Часть фтороводорода обычно можно отделять и улавливать путем перегонки, но полученный дистиллят обычно содержит остаточный фтороводород, в частности в случаях, когда органическое(ие) соединение(я) и фтороводород образуют азеотропную смесь. Этот остаточный фтороводород обычно удаляют из органического(их) соединения(й) путем очистки (промывки) продуктного потока водой или предпочтительно водной щелочью, после чего водный промывной раствор удаляют после соответствующей обработки сточных вод. Хотя водная очистка является эффективным способом удаления фтороводорода из органического соединения(ий), она все же является дорогостоящей с точки зрения потери фтороводорода из процесса и потому желательно отделять как можно больше, а предпочтительно весь фтороводород от продуктного потока перед водной очисткой.

В соответствии с первым видом осуществления настоящего изобретения предлагается способ выделения и извлечения фтороводорода из смеси органического соединения и фтороводорода, включающий контактирование смеси в жидкой фазе с раствором фторида щелочного металла в фтороводороде, осуществление разделения верхней (органическое соединение) и нижней (фторуглерод) фаз и извлечение фтороводорода из нижней фтороводородной фазы.

Можно использовать любой фторид щелочного металла, но предпочтительным является фторид калия и/или фторид цезия, в частности фторид цезия. При необходимости можно использовать смеси двух или более фторидов щелочных металлов.

При необходимости раствор фторида щелочного металла в фтороводороде может быть по существу безводным. В качестве альтернативы можно использовать раствор фторида щелочного металла в водном фтороводороде.

Обрабатываемая смесь органического соединения(ий) и фтороводорода может быть по существу безводной, а безводный фтороводород по существу неагрессивен. В случае по существу безводного раствора фторида щелочного металла смесь органического соединения(ий) и фтороводорода предпочтительно является по существу безводной. Хотя в процессе может присутствовать вода, но это снизит преимущество неагрессивности, обусловленное использованием безводного фтороводорода. Но преимуществом водного раствора является то, что для данной концентрации щелочного металла в растворе можно обеспечить более высокий уровень извлечения фтороводорода из смеси органического соединения и фтороводорода. Поэтому безводный или водный раствор выбирают в соответствии с конкретной выгодой, которую хотят получить в данном процессе.

Чтобы повысить выход фтороводорода, извлеченного из указанной смеси, можно верхнюю (органическое соединение) фазу подвергать повторному контактированию с раствором фторида щелочного металла в фтороводороде, из которого (раствора) можно извлечь другую верхнюю, органическую фазу и другую нижнюю, фтороводородную фазу. Эту процедуру можно повторять сколько хочешь. Первую и, если есть, последующую(ие) стадию(и) разделения можно осуществлять в одном или нескольких агрегатах смеситель-отстойник или в колонне для экстрагирования жидкости жидкостью, когда требуется.

Верхнюю органическую фазу можно разделять и обрабатывать подходящим способом, таким как перегонка, например в ректификационной колонне, для извлечения органического соединения и/или для получения рециклового потока для подачи в реактор, в котором получают целевое органическое соединение. Эта фаза, хотя и обедненная в отношении фтороводорода, обычно содержит некоторое количество остаточного фтороводорода и во время перегонки для извлечения целевого органического соединения будет давать один или несколько потоков, содержащих фтороводород, который может быть возвращен в процесс. Рецикловый поток(и) можно подавать в реактор, в котором получают органическое соединение, или в технологический поток, содержащий органическое соединение, например смесь органического соединения и фтороводорода, как описано в первом виде осуществления настоящего изобретения. Фтороводород, который остается в извлеченном органическом соединении, можно извлекать, например, перегонкой или удалять путем водной промывки.

Нижнюю фтороводородную фазу обычно перегоняют для извлечения из нее по существу безводного фтороводорода. Перегонку можно осуществлять в любом традиционном перегонном аппарате, например в ректификационной колонне, но предпочтительно ее проводят в аппарате мгновенного испарения, например в одноступенчатом испарительном аппарате, снабженном ребойлером и конденсатором.

Фтороводород, извлеченный из нижней фазы, можно собирать для использования в другой реакции или возвращать в реактор, в котором получают органическое соединение. Эта нижняя фаза, обогащенная фтороводородом, экстрагированным из продуктного потока при обработке, обычно содержит также некоторое количество органического соединения(ий), экстрагированного(ых) из очищаемого продуктного потока. Перегонка фазы обеспечивает удаление такого органического соединения(й) вместе с фтороводородом, и эту смесь можно затем подвергнуть дальнейшему разделению для удаления по крайней мере части фтороводорода из органического соединения. Органическое соединение(я) можно затем возвратить, как описано выше, в реактор, в котором получают целевое органическое соединение, или в технологический поток, содержащий органическое соединение.

Раствор фторида щелочного металла в фтороводороде, полученный в качестве остатка при перегонке нижней фазы для извлечения фтороводорода, можно возвращать в процесс или повторно использовать для экстрагирования фтороводорода из очищаемой смеси.

Плотность раствора фторида щелочного металла в фтороводороде повышается с увеличением концентрации фторида щелочного металла, в результате чего экстрагирующий раствор становится плотнее, чем органическое соединение(я), и во время разделения фаз выделяется в виде нижней фазы. Плотность экстрагирующего раствора предпочтительно заметно выше, чем плотность органического соединения(й), так что при снижении плотности раствора в результате разбавления фтороводородом, экстрагированным из смеси при ее очистке, она не приближается близко к плотности органического соединения(й) и потому остается достаточная разница в плотностях, обеспечивающая возможность осуществления эффективного разделения фаз. Количество фторида щелочного металла в экстрагирующем растворе можно изменять в широких пределах в зависимости от конкретного органического соединения(й) в обрабатываемой смеси и, следовательно, требуемой плотности экстрагирующего раствора и растворимости фторида щелочного металла в фтороводороде. Как правило, концентрация фторида щелочного металла, например фторида цезия, находится в пределах от примерно 20% до примерно 80% по массе, а предпочтительно не более примерно 70%. При использовании фторида калия она обычно находится на уровне 20-40% по массе. Однако следует понимать, что в некоторых случаях могут быть подходящими количества за указанными широкими пределами, ибо иногда могут быть выгодными насыщенные растворы.

Раствор фторида щелочного металла в фтороводороде является полярным, в результате чего снижается взаимная растворимость органического соединения(й) и фтороводорода и благодаря этому можно отделить от органического соединения(й) большее количество фтороводорода, чем при простом фазовом разделении фтороводорода и органического соединения.

Обработка смеси раствором фторида щелочного металла в фтороводороде может быть осуществлена при любом сочетании температуры и давления, благодаря чему обрабатываемая смесь и раствор фторида щелочного металла находятся в жидкой фазе. Можно использовать атмосферное давление, давление выше атмосферного или давление ниже атмосферного, но предпочтительно используют давление выше атмосферного примерно до 30 бар (3 МПа). Рабочая температура находится обычно в пределах от примерно -30^oC до примерно 35^oC, предпочтительно от примерно 0^oC до примерно 25^oC, но понятно, что можно использовать более низкие или более высокие давления при использовании высокого давления.

Способ по настоящему изобретению может быть применен к смесям, содержащим любое количество фтороводорода, но в случае смесей, содержащих большие количества фтороводорода, явно целесообразно удалять некоторую часть фтороводорода простой перегонкой до обработки смеси в соответствии с настоящим изобретением. Поэтому продуктный поток из реактора, в котором получают органическое соединение(я), обычно подвергают перегонке и, если требуется, другой обработке для удаления некоторой части фтороводорода, хлороводорода, который может присутствовать, и побочных продуктов с тем, чтобы получить концентрированную смесь для обработки по настоящему изобретению. Подлежащая обработке смесь содержит фтороводород в количестве менее примерно 20% по массе, обычно менее примерно 10% по массе.

Способ применим к выделению и извлечению фтороводорода из смесей его с любым органическим соединением, которое имеет взаимную растворимость с фтороводородом, не позволяющую легко обеспечить их разделение путем простого разделения фаз. Особый интерес представляет обработка смесей, содержащих органические соединения, которые образуют азеотропный или подобный азеотропному состав с фтороводородом и из которых невозможно удалить фтороводород путем простой перегонки.

Большинство гидрофторуглеродов, гидрохлорфторуглеродов и простых гидрофторэфиров образуют азеотропы и азеотропоподобные смеси с фтороводородом и обработка таких смесей является предпочтительным вариантом изобретения, в частности обработка смесей, в которых органическое соединение является гидрофторалканом, гидрохлорфторалканом, хлорфторалканом или простым гидрофторэфиром. Понятно, однако, что настоящее изобретение не ограничивается обработкой конкретных видов органического соединения, а применимо ко всем органическим соединениям, из которых не легко выделить и удалить фтороводород путем простой перегонки.

Когда органическое соединение является гидрофторалканом, гидрохлорфторалканом или хлорфторалканом, оно обычно содержит от 1 до 6, а предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов. Конкретные варианты способа относятся к обработке смесей, в которых органическое соединение представляет собой одно или несколько таких соединений, как 1,1,1,2-тетрафторэтан [HFC 134a] , 1,1,2,2-тетрафторэтан [HFC 134] , хлор-1,1,1-трифторэтан [HCFC 133a] , хлортетрафторэтан [HCFC 124/124a] , пентафторэтан [HFC 125] , дифторметан [HFC 32] , хлордифторметан [HCFC 22] , 1,1-дифторэтан [HFC 152a] , 1,1,1-трифторэтан [HFC 143a] , 1,1,1,3,3-пентафторпропан [HFC 245fa] , 1,2,2,3,3-пентафторпропан [HFC 245ca] и 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан [HFC 227 ea] . Когда органическое соединение является простым гидрофторэтаном, оно может содержать от 2 до 8, обычно 2-6 углеродных атомов. Предпочтительный вариант настоящего изобретения относится к обработке смеси, в которой органическое соединение представляет собой один или несколько диметиловых эфиров, например, бис (фторметил) эфир [BFME] , 1,1-дифтордиметиловый эфир, 1,1,1-трифтордиметиловый эфир и пентафтордиметиловый эфир.

В соответствии с другим видом осуществления изобретения предлагается способ получения фторсодержащего органического соединения путем осуществления взаимодействия органического, предпочтительно углеводородного, исходного материала с фтороводородом в газообразной фазе в присутствии катализатора фторирования или в жидкой фазе с получением продуктного потока, содержащего фторсодержащее органическое соединение и непрореагировавший фтороводород, контактирования продуктного потока, предпочтительно в жидкой фазе, с раствором фторида щелочного металла в фтороводороде, осуществления фазового разделения верхней фазы, содержащей фторсодержащее органическое соединение, и нижней, фторводородной фазы и извлечения фтороводорода из нижней, фторводородной фазы.

До контакта с раствором фторида щелочного металла в фтороводороде продуктный поток может быть обработан, например, для удаления из него соединений, отличных от фторсодержащего соединения. В случае использования такой обработки она может включать традиционный способ разделения, например перегонку и разделение фаз.

Органический исходный материал выбирают в соответствии с целевым фторсодержащим органическим соединением. Исходный материал может быть галогенуглеводородом и при этом содержит один или несколько атомов галогена, в частности атомов хлора и/или фтора, и может также содержать водород. Например, для получения дифторметана можно использовать в качестве галогенуглеводородного исходного материала бис (фторметил) эфир (BFME) или метиленхлорид, для получения 1,1,1,2-тетрафторэтана исходный материал может содержать трихлорзтилен и/или 1,1,1-трифторхлорэтан, для получения пентафторэтана в качестве исходного галогенуглеводородного материала можно использовать перхлорзтилен и для получения хлордифторметана в качестве исходного галогенуглеводородного материала пригоден хлороформ.

Однако для получения некоторых продуктов исходный материал необязательно должен содержать атом галогена, например BFME может быть получен путем контактирования фтороводорода с формальдегидом, как описано в более ранних опубликованных заявках данных заявителей на европейский патент ЕР-А-518506 и ЕР-А-612309. Другим примером не содержащего галоген органического исходного материала, который может быть использован, является ацетилен, который может быть подвергнут взаимодействию с фтороводородом для получения HFC 152a.

Дифторметан может быть получен из BFME в жидкой или газообразной фазе, например, так, как описано в ранее опубликованной заявке ЕР-А-518506 данных заявителей на европейский патент. В газофазной реакции исходный материал BFME может быть введен в зону нагрева в неразбавленном виде, хотя, в зависимости от используемого способа получения парообразного BFME, материал может быть подан в зону нагрева в сочетании с разбавителем таким, как инертный газ-носитель, например азот. Температура, до которой нагревают BFME для получения дифторметана, должна быть такой, чтобы бис (фторметил) эфир находился в паровой фазе, и обычно составляет по крайней мере 80^oC, предпочтительно по крайней мере 200^oC и более предпочтительно по крайней мере 250^oC. Эта температура не должна превышать примерно 500^oC, хотя при необходимости можно использовать и более высокие температуры, скажем до примерно 700^oC.

BFME нагревают в присутствии парообразного фтороводорода. Фтороводород можно использовать в качестве разбавителя или газа-носителя, с которым BFME вводят в реакционную зону, или его можно вводить в реакционную зону отдельно.

При получении 1,1,1,2-тетрафторэтана путем фторирования трихлорэтилена в качестве фторирующего агента используют HF. Реакцию предпочтительно осуществляют в газовой фазе. Количество используемого HF может находиться в пределах от 10 до 100, предпочтительно от 15 до 60, моль HF на моль трихлорэтана. Когда реакция включает фторирование 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана, количество HF может составлять до 10 моль, а предпочтительно от 2 до 6 моль HF на моль 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана.

Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана может быть осуществлен в соответствии с последовательностью реакции, описанной и заявленной данными заявителями в ранее опубликованной заявке N 449617 на европейский патент.

Пентафторэтан может быть получен любым из способов, описанных в ранее опубликованных заявках данных заявителей на международный патент W095/27688 и W095/16654.

Хлордифторметан [HCFC 22] может быть получен путем фторирования хлороформа фтороводородом. Фторирование может быть произведено в жидкой фазе в присутствии фторирующего катализатора, например SbCl_(5-x)Fx, где x = 0-5, при температурах обычно между 50^oC и 180^oC. При необходимости может быть использовано прерывистое добавление хлора для поддержания катализатора в пятивалентном состоянии. Давление реакции можно изменять в широких пределах от давления ниже атмосферного до избыточного давления 50 бар (5 МПа). В соответствии с более предпочтительным вариантом давление реакции находится в диапазоне 5-30 бар (0,5-3 МПа) избыточного давления. Хлороформ и фтороводород вводят в реактор (в жидкой или паровой фазе) обычно в молярном отношении 1: 2 с получением продуктного потока, который обычно содержит хлордифторметан, хлороводород, фтордихлорметан [HCFC 21] и непрореагировавший фтороводород. Этот поток может быть затем обработан, например, путем перегонки для удаления некоторых компонентов, например хлороводорода и фторхлорметана, и это даст поток хлордифторметана и фтороводорода, из которого далее может быть извлечен фтороводород способом по настоящему изобретению в первом виде его осуществления.

Реакцию фторирования с использованием фтороводорода можно осуществлять в присутствии катализатора, причем можно использовать любой традиционный катализатор, описанный в материалах известного уровня техники, выбрав его в соответствии с исходными материалами и целевым фторсодержащим продуктом.

Катализатором может быть, например, металл, например s-металл, такой как кальций, p-металл, такой как алюминий, олово или сурьма, f-металл, такой как лантан, или d-металл, такой как никель, медь, железо, марганец, кобальт и хром, или их сплавы; оксид металла, например оксид хрома или оксид алюминия, фторид металла, например фторид алюминия, марганца или хрома, или оксифторид металла, например оксифторид одного из вышеуказанных металлов. Металл в катализаторе представляет собой предпочтительно d-металл или p-металл, а более предпочтительно хром, алюминий или металл группы VIIIa. Катализатор может быть промотирован другими металлами, например цинком и никелем. В случае использования сплав может также содержать другие металлы, например молибден. Примеры предпочтительных сплавов включают Хастеллой, а особенно предпочтительной является нержавеющая сталь.

Катализатор фторирования может быть кондиционирован, например, путем пропускания по существу сухого HF с азотным разбавителем или без него над катализатором при примерно 250-450^oC, а регенерация катализатора может быть осуществлена с использованием смеси по существу сухого HF и окисляющего газа, такого как кислород, при температуре от 300 до 500^oC так, как описано в заявке ЕР-А-475693 данных заявителей.

Далее способ по настоящему изобретению проиллюстрирован со ссылками на прилагаемый чертеж, который представляет собой схему установки для осуществления предлагаемого способа. Способ проиллюстрирован на обработке продуктного потока, содержащего хлордифторметан [HCFC 22] , полученный путем фторирования и содержащий непрореагировавший фтороводород.

Продуктный поток из реактора для фторирования, использованного для получения HCFC 22, подвергают первичной очистке (не показана), например, путем перегонки, и полученный жидкий технологический поток 1, содержащий смесь фтороводорода и HCFC 22, смешивают с потоком 2 экстрагента, содержащим раствор фторида щелочного металла в фтороводороде. Раствор фторида щелочного металла в фтороводороде может быть по существу безводным или же при необходимости может быть использован водный фтороводород. Тепло, выделенное во время смешивания потоков, отводят с помощью теплообменника 3, а полученный смешанный поток 4 подают в аппарат 5, в котором производят разделение фаз с получением верхнего потока 6 (HCFC 22), содержащего значительно меньше фтороводорода, чем в потоке 1, и нижнего экстрагентного потока 7, содержащего больше фтороводорода, чем в потоке 2. Верхний (HCFC 22) поток 6 отводят на дальнейшую переработку (не показана), например, путем перегонки и/или промывки для извлечения по существу чистого HCFC 22. Фтороводород, удаленный из потока 6 во время такой дальнейшей переработки путем перегонки, может быть возвращен в реактор для фторирования, в котором получают HCFC 22, или на стадию выделения фтороводорода.

Нижний экстрагентный поток 7 отводят и подают в ректификационную колонну 8, где отделяют фтороводород и отводят в виде потока 9 для сбора или для возврата в реактор для фторирования, в котором получают HCFC 22. Остаточный поток 10, содержащий экстрагирующий раствор фторида щелочного металла в фтороводороде, отводят из колонны 8 и возвращают в процесс (в виде потока 2) для смешивания с потоком 1 до теплообменника 3.

В альтернативном и часто предпочтительном способе колонна 8 может быть заменена одноступенчатым аппаратом с мгновенным испарением, содержащим ребойлер, снабженный конденсатором.

Способ по настоящему изобретению может быть осуществлен как периодический процесс, но является предпочтительным осуществлять его как непрерывный процесс.

Далее настоящее изобретение проиллюстрировано на следующих не ограничивающих примерах.

Пример 1 Приготавливали смесь следующего далее состава в вакуумированном сосуде высокого давления (500 мл) из нержавеющей стали и приводили ее в равновесное состояние при комнатной температуре (приблизительно 20^oC): Хлордифторметан - 140 г Фтороводород - 171,7 г Фторид калия - 44 г Сосуд встряхивали, чтобы обеспечить тщательное смешивание содержимого, и затем давали постоять в течение нескольких минут, чтобы обеспечить возможность фазового разделения содержимого. После разделения фаз анализировали пробу верхней, органической фазы и установили, что она содержит 2,5% (по массе) фтороводорода.

Вышеописанную процедуру повторяли три раза, при этом содержание фтороводорода в органической фазе составляло 2,13%, 2,25% и 2,32% по массе.

Для целей сравнения повторяли вышеописанную процедуру за исключением того, что не использовали фторид калия. Наблюдали полную смешиваемость хлордифторметана и фтороводорода и отсутствие разделения фаз.

Пример 2 Повторяли процедуру, описанную в примере 1, с использованием смеси, приготовленной из раствора (75 г) фторида цезия (60% по массе) в фтороводороде и 75 г хлордифторметана. Проводили три опыта, при этом содержание фтороводорода в органической фазе составляло 0,223%, 0,24% и 0,32% по массе.

Пример 3 Приготавливали смесь следующего состава: Хлордифторметан [HCFC 22] - 203 г Фтороводород - 140 г
Фторид калия - 100 г
Вода - 61 г
Смесь, представляющую типичный сырьевой поток 4 на чертеже, загружали в вакуумированный сосуд высокого давления (500 мл) из нержавеющей стали и приводили в равновесное состояние при комнатной температуре (приблизительно 18^oC). Затем сосуд встряхивали, чтобы обеспечить тщательное смешивание содержимого, и давали постоять в течение нескольких минут, чтобы обеспечить возможность фазового разделения содержимого. Брали пробу из верхнего слоя и идентифицировали его как органический слой (в основном HCFC 22). Анализ показал, что этот слой содержал только 0,02% (по массе) фтороводорода. Брали пробу из нижнего слоя и идентифицировали его как водный слой, содержащий фтороводород и фторид калия. Анализ показал, что этот слой содержал только 1,2% (по массе) HCFC 22.

Для целей сравнения повторяли вышеописанную процедуру, но с использованием смеси без фторида калия, имеющей следующий состав:
Хлордифторметан [HCFC 22] - 201 г
Фтороводород - 144 г
Вода - 61 г
Брали пробу из верхнего слоя и идентифицировали его как органический слой, содержащий HCFC 22, причем анализ показал, что этот слой содержал 0,85% (по массе) фтороводорода. Брали пробу из нижнего слоя и идентифицировали его как водный слой, содержащий фтороводород. Анализ показал, что этот слой содержал 10,3% (по массе) HCFC 22.

Пример 4
Использовали процедуру, описанную в примере 3, для обработки смеси следующего состава:
Хлордифторметан [HCFC 22} - 201 г
Фтороводород - 105 г
Фторид калия - 100 г
Вода - 100 г
Брали пробу из верхнего слоя и идентифицировали его как органический слой, содержащий HCFC 22, причем анализ показал, что этот слой содержал 0,0019% (по массе) фтороводорода. Брали пробу из нижнего слоя и идентифицировали его как водный слой, содержащий фтороводород и фторид калия. Анализ показал, что этот слой содержал 2,2% (по массе) HCFC 22.

Для целей сравнения повторяли вышеописанную процедуру, но с использованием экстрагирующего раствора без фторида калия, имеющего следующий состав:
Хлордифторметан [HCFC 22] - 201 г
Фтороводород - 109 г
Вода - 193 г
Брали пробу из верхнего слоя и идентифицировали его как водный слой, содержащий фтороводород. Анализ показал, что этот слой содержал 14,2% (по массе) HCFC 22. Брали пробу из нижнего слоя и идентифицировали его как органический слой, содержащий HCFC 22, причем анализ показал, что этот слой содержал 0,53% (по массе) фтороводорода.

Результаты примеров 3 и 4 показывают, что добавление фторида калия к водному фтороводороду приводит к более эффективному разделению HCFC 22 и фтороводорода, чем при использовании в качестве экстрагента одного только водного фтороводорода. Результаты примера 4 дополнительно показывают, что добавление фторида калия к 51%-ному водному раствору фтороводорода повышает плотность раствора, в результате чего при разделении фаз водный слой является нижним слоем, а при отсутствии фторида калия водным слоем при фазовом разделении является верхний слой.

Результаты примеров 3 и 4 показывают, что водный фтороводород (без фторида калия) выделяется или в виде нижнего, или в виде верхнего слоя, в зависимости от концентрации фтороводорода в растворе. Так, при 70%-ной (масса/масса) концентрации фтороводорода, как в примере 3, водный фтороводородный слой (без фторида калия) является нижним слоем, а при 51%-ной (масса/масса) концентрации, как в примере 4, водный фтороводородный слой (без фторида калия) является верхним слоем, т. е. плотность водного фтороводорода изменяется от более низкой, чем у HCFC 22, при 51%-ной концентрации до более высокой, чем у HCFC 22, при 70%-ной концентрации. Это означает, что использование в качестве экстрагента водного фтороводорода (без фторида калия) требует больших забот в отношении контроля и регулирования плотности экстрагирующего раствора, что не очень практично для крупносерийного производства. Наоборот, добавление фторида калия к водному фтороводородному раствору дает экстрагирующий раствор, который всегда выделяется в виде нижней фазы, и процесс не требует точного контроля и регулирования плотности экстрагирующего раствора.

Пример 5
Приготавливали смесь следующего далее состава в вакуумированном сосуде высокого давления (300 мл) из нержавеющей стали и приводили ее в равновесное состояние при комнатной температуре (приблизительно 20^oC):
1,1,1,2-Тетрафторэтан - 116 г
1-Хлор-2,2,2-трифторэтан - 13,3 г
Фтороводород - 30 г
Фторид цезия - 34 г
Сосуд встряхивали, чтобы обеспечить тщательное смешивание содержимого, и затем давали постоять в течение нескольких минут, чтобы обеспечить возможность фазового разделения содержимого. После разделения фаз анализировали пробу верхней, органической фазы и установили, что она содержит 0,14% (по массе) фтороводорода.

Для целей сравнения повторяли вышеописанную процедуру, но с использованием смеси без фторида цезия, имеющей следующий состав:
1,1,1,2-Тетрафторэтан - 137 г
1-Хлор-2,2,2-трифторэтан - 17 г
Фтороводород - 74 г
Взятая при этом проба содержала 19,8% (по массе) фтороводорода.

Формула изобретения

1. Способ выделения и извлечения фтороводорода из смеси органического соединения и фтороводорода, включающий контактирование смеси в жидкой фазе с раствором фторида щелочного металла в фтороводороде в жидкой фазе, осуществление разделения верхней органической фазы и нижней фтороводородной фазы, содержащей фторид щелочного металла, и извлечение фтороводорода из нижней фтороводородной фазы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор фторида щелочного металла является практически безводным.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор фторида щелочного металла в фтороводороде содержит водный фтороводород.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что фторид щелочного металла содержит фторид калия и/или фторид цезия.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что фтороводород извлекают из нижней фтороводородной фазы путем перегонки.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что перегонку осуществляют в аппарате мгновенного испарения или в ректификационной колонне.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что, по крайней мере, часть остаточного фтороводородсодержащего фторида щелочного металла, который остается после извлечения фтороводорода из нижней фтороводородной фазы, возвращают в процесс для контакта с разделяемой смесью.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что фтороводород извлекают из смеси, содержащей незначительную долю фтороводорода.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что указанная смесь, подлежащая обработке, содержит менее 25% по массе фтороводорода.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что органическое(ие) соединение(я) и фтороводород образуют азеотропный или близкий к азеотропному состав.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что поток, содержащий фтороводород, получают из верхней органической фазы и возвращают в реактор, в котором получают целевое органическое соединение, и/или в поток, содержащий органическое соединение.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что концентрация фторида щелочного металла в растворе фторида щелочного металла в фтороводороде составляет от примерно 20 до примерно 80% по массе.

13. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что органическое соединение содержит галогенсодержащее органическое соединение.

14. Способ получения фторсодержащего органического соединения путем осуществления взаимодействия органического исходного материала с фтороводородом в жидкой или газообразной фазе в присутствии катализатора фторирования с получением продуктного потока, содержащего фторсодержащее органическое соединение и непрореагировавший фтороводород, контактирования продуктного потока в жидкой фазе с раствором фторида щелочного металла в фтороводороде в жидкой фазе, осуществления разделения верхней фазы, содержащей фторсодержащее органическое соединение, и нижней фтороводородной фазы и извлечения фтороводорода из нижней фтороводородной фазы.

15. Способ по п. 13 или 14, отличающийся тем, что органическое соединение содержит гидрофторалкан, гидрохлорфторалкан, хлорфторалкан и/или простой гидрофторэфир.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что органическое соединение выбирают из одного или нескольких таких соединений, как 1,1,1,2-тетрафторэтан [HFC 134a] , 1,1,2,2-тетрафторэтан [HFC 134] , хлор-1,1,1-трифторэтан [HCFC 133a] , хлортетрафторэтан [HCFC 124/124a] , пентафторэтан [HFC 125] , дифторметан [HFC 32] , хлордифторметан [HCFC 22] , 1,1-дифторэтан [HFC 152a] , 1,1,1-трифторэтан [HFC 143a] , 1,1,1,3,3-пентафторпропан [HFC 245fa] , 1,2,2,3,3-пентафторпропан [HFC 245ca] и 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан [HFC 227ea] , бис(фтор-метил)эфир [BFME] , 1,1 -дифтордиметиловый эфир, 1,1,1-трифтордиметиловый эфир и пентафтордиметиловый эфир.

17. Способ по любому одному из пп. 14-16, отличающийся тем, что продуктный поток обрабатывают до контакта с раствором фторида щелочного металла в фтороводороде для удаления соединений, отличных от заданного фторосодержащего соединения, из продуктного потока.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 25.09.2004

Извещение опубликовано: 20.02.2006        БИ: 05/2006

---