Способ изготовления порошковой смеси для термодиффузионного цинкования

 

Изобретение относится к химико-термической обработке поверхностей деталей путем термодиффузионного цинкования в порошковых цинксодержащих смесях для антикоррозиционной обработки изделий. Предложенный способ включает смешение порошка цинка, инертного наполнителя и активатора, вводимого в количестве не более 2 мас.% к массе порошка цинка, причем инертный наполнитель предварительно делят на две порции, одну из которых модифицируют, смешивая ее с активатором, с получением активированного наполнителя, а другую порцию инертного наполнителя, порошок цинка и полученный активированный наполнитель вводят в контейнер с обрабатываемыми деталями при следующем соотношении ингредиентов, мас. %: инертный наполнитель 50,0-99,0, порошок цинка 0,6-40,0, активированный наполнитель 0,4-10,0 с последующим их смешением непосредственно в процессе цинкования. Достигается повышение эффективности цинкующего состава, кратности использования инертного наполнителя и упрощение процесса. 6 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химико-термической обработке поверхностей деталей путем термодиффузионного цинкования в порошковых цинксодержащих смесях и может быть использовано в машиностроении, транспортной, химической и строительной отраслях промышленности для антикоррозионной обработки изделий, преимущественно имеющих резьбовые соединения, из углеродистой и низколегированной, в том числе повышенной прочности, стали, чугуна, меди.

В науке и технике широко известны способы обработки металлической поверхности для получения защитных цинковых покрытий. Одним из наиболее распространенных методов нанесения покрытий является способ термодиффузионной обработки, осуществляемый путем обработки стальных изделий при нагревании в порошковых цинксодержащих смесях [ГОСТ З 51163-98 "Покрытия защитные термодиффузионные цинковые на крепежных и других мелких изделиях, наносимые в порошковых смесях"] . Порошковую насыщающую смесь, как правило, получают либо смешением цинкового порошка и активаторов, в качестве которых используют хлористый аммоний, йодистый аммоний, хлористый цинк в количестве 1-2 мас.%, либо смешением цинкового порошка и кварцевого песка - инертного наполнителя. Содержание цинкового порошка в насыщающей смеси составляет от 25 до 95 мас. %. [Е.В. Проскуркин, В.А. Попович, А.Т. Мороз. Цинкование.- Справочник.- М.: Металлургия, 1988 г.].

Известны насыщающие смеси для шерардизации, содержащие ≥95 мас.% металлического цинка и песок в качестве инертного наполнителя, которые готовят к использованию путем смешения компонентов друг с другом [ Покрытия и обработка поверхности для защиты от коррозии и износа.- Сборник статей под ред. К. Н. Страффорда.- М.: Металлургия, 1991 г., с. 61-62].

Известные насыщающие смеси достаточно проблемны, особенно при использовании их для целей антикоррозионной обработки мелких изделий. Проблемы нанесения покрытий с использованием известных насыщающих смесей проявляются при обработке изделий, для которых установлены определенные допуски на размеры, например резьбовые соединения или изделия с острыми концами. Глубина диффузионного слоя при обработке известными составами недостаточна, что приводит к невысоким показателям коррозионной стойкости, а при увеличении времени выдержки или температуры обработки получаемое покрытие теряет упругие свойства, неравномерно по толщине, происходит частичное оплавление порошковой смеси. Кроме того, известные смеси экономически недостаточно эффективны, т. к. имеют низкую кратность использования, что влечет нецелевые потери цинкового порошка и дополнительные трудозатраты на изготовление цинкующего состава.

Известны также составы для получения покрытий путем термодиффузионного цинкования в порошковых смесях, полученные путем смешения металлического цинка (5-90 мас.%) и инертного наполнителя, в качестве которого используют оксид алюминия (10-95 мас.%). [Проскурин Е.В. и др. Диффузионные цинковые покрытия.- М.: Металлургия, 1972, с. 240-243].

Использование известных составов позволяет получить покрытие, достаточное по толщине, с удовлетворительным качеством поверхности, однако массовый показатель скорости коррозии недостаточно высокий.

Наиболее близким к предлагаемому являются способ изготовления составов порошковых смесей путем смешения цинкового порошка или цинковой пыли (пульсеры) в количестве до 75 мас.%, инертного наполнителя, в качестве которого используют оксид алюминия в количестве до 23 мас.%, и активатора, в качестве которого используют хлорид аммония в количестве до 2 мас.% к массе пульсеры. [Химико-термическая обработка металлов и сплавов./ Под ред. А.С. Ляховича.- М.: Металлургия, 1981 г.].

Вышеназванный цинкующий состав имеет те же недостатки, что и составы с использованием кварцевого песка: недостаточно эффективны, имеют низкую кратность использования инертного наполнителя. Кроме того, использование известных составов не обеспечивает получения плотного равномерного покрытия с высокими показателями коррозионной стойкости, что особенно важно для изделий с нормированными допусками на размеры.

Для устранения вышеназванных недостатков использовались различные приемы усовершенствования состава, например, вводились различные добавки. Так, для повышения эффективности состава и кратности его использования известно введение 1,5-3,5 мас. % нитрилотриметилфосфоновой кислоты (авт. св. РФ 1571103, С 23 С 10/08, 1990 г.]. Для получения более гладких и менее пористых покрытий в качестве порошка цинка известно введение цинкового порошка тонкого помола [Покрытия и обработка поверхности для защиты от коррозии и износа. - Сб. статей под ред. К.Н. Страффорда.- М.: Металлургия, 1991 г., с. 61-62] . Для увеличения производительности процесса, повышения кратности использования инертного наполнителя и предотвращения окисления металлического цинка в порошковую смесь вводят гидриды металлов [авт. св. 1130620, МПК С 23 С 9/02, 1983 г.]. Вышеназванные приемы повышают стоимость процесса термодиффузионного цинкования за счет усложнения цинкующего состава и связано с дополнительными трудозатратами на получение цинкующей смеси, однако не устраняют вышеназванные основные недостатки.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности цинкующего состава и кратности использования инертного наполнителя с сохранением коррозионной стойкости получаемого покрытия, расширение ассортимента обрабатываемых изделий за счет обеспечения возможности получения тонкого равномерного покрытия с высокими коррозионными показателями, упрощение процесса подготовки цинкующей смеси и последующей ее корректировки.

Поставленная задача решается тем, что порошковую смесь для термодиффузионного цинкования получают путем смешения порошка цинка, инертного наполнителя и активатора, при этом в отличие от известного предлагаемый способ получения состава заключается в том, что инертный наполнитель предварительно делят на две порции, одну из которых модифицируют посредством смешения с активатором с получением активированного наполнителя, а другую порцию инертного наполнителя, порошок цинка и полученный активированный наполнитель используют в качестве самостоятельных ингредиентов для приготовления порошковой смеси путем их введения в контейнер с обрабатываемыми деталями, смешение ингредиентов проводят непосредственно в процессе цинкования при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: Инертный наполнитель - 50,0 - 99,0 Порошок цинка - 0,6 - 40,0 Активированный наполнитель - 0,4 - 10,0 Активатор вводят в количестве не более 2 мас.% к массе порошка цинка.

Корректировку состава порошковой смеси после использования проводят путем дополнительного введения в отработанную смесь указанного количества порошка цинка и активированного наполнителя.

В качестве порошка цинка используют порошок со следующим фракционным составом - не менее 90,0 мас.% фракции размером до 0,16 мм, например порошок цинка марки ПЦР-1 (порошок цинковый, полученный распылением расплава цинка инертным газом). Порошок цинка марки ПЦР-1 выпускается в промышленном масштабе, обладает высокой полидисперсностью и имеет следующий фракционный состав, мас. % фракция менее 63 мкм не менее 50,0; фракция 63-160 мкм не более 40,0; фракция более 160 мкм не более 10,0. Содержание цинка металлического составляет не менее 98 мас.% по ГОСТ 12601-76. Форма частиц цинка разнообразна: есть шарообразные частицы, есть частицы чешуйчатой формы, есть частицы вытянутой и продолговатой формы.

В качестве инертного наполнителя используют оксид алюминия или оксид кремния, например, оксид алюминия в виде электрокорунда по ГОСТ 28818-90 "Материалы шлифовальные из электрокорунда", оксид кремния в виде песка, преимущественно речного, шлифпорошок с зернистостью 10-12 по ГОСТ 3647-80. Оптимальная зернистость инертного наполнителя не более 0,2 мм.

В качестве активатора может быть использован любая из известных для этих целей добавка, например хлорид аммония, хлорид цинка и другие.

Предлагаемое изобретение отличается от известного тем, что одна часть инертного наполнителя механически модифицируется активатором и используется в порошковой смеси в качестве самостоятельного ингредиента - активированного наполнителя. Заявляемый прием позволяет добиться неочевидного результата и решить основную задачу изобретения - повысить кратность использования инертного наполнителя и эффективность порошковой смеси с сохранением коррозионной стойкости получаемого покрытия, улучшить качество покрытия.

Сравнение предлагаемого изобретения с прототипом позволяет сделать заключение о соответствии последнего критерию "новизна", т.к. предложен новый прием получения композиции порошковой смеси и новое количественное соотношение ее составляющих.

В науке и технике широко известны составы порошковых смесей, включающих цинковый порошок, оксид алюминия и активатор. Приемы получения смесей сводились к простому смешению всех ее компонентов перед использованием.

Предлагаемые ранее приемы повышения кратности использования и эффективности порошковой смеси были связаны с введением новых добавок в композицию при перемешивании. При этом коррозионная стойкость покрытий толщиной 25 мкм, полученная с использованием известных цинкующих составов при однократном применении, составляет не более 195 ч. Широко известно, что коррозионная стойкость покрытия существенно снижается с увеличением кратности использования состава. Кратность использования инертного наполнителя в известных составах с получением покрытия удовлетворительного качества составляет не более 10-15 раз. Использование заявляемого способа позволяет сохранить высокую коррозионную стойкость покрытия при многократном использовании инертного наполнителя и цинкующего состава на его основе. Коррозионная стойкость покрытия толщиной 30 мкм при более чем 15-кратном использовании состава, полученного заявляемым способом, составляет не менее 194 ч. Кроме того, заявляемый прием позволяет добиться оперативной корректировки состава порошковой смеси в процессе использования. Заявляемый порядок введения компонентов смеси и их количество обеспечивает восстановление необходимых режимов проведения процесса цинкования для получения покрытия высокого качества в части получения требуемой толщины, качества поверхности и коррозионных показателей. Использование заявляемого способа позволяет расширить ассортимент обрабатываемых изделий за счет получения качественного покрытия на метизах, имеющих резьбовые соединения или острые концы (гвозди). Заявляемый способ обеспечивает значительное упрощение технологии нанесения цинковых покрытий и стабильность процесса термодиффузионного цинкования. Все вышеизложенное позволяет утверждать, что заявляемый способ характеризуется не только новым существенным признаком, а именно - модификацией части инертного наполнителя активатором и введение полученного активированного наполнителя в качестве самостоятельного ингредиента в порошковую смесь непосредственно перед ее использованием при заявляемом соотношении компонентов, но и обеспечивает достижение неочевидного технического результата - повышение эффективности цинкующего состава и кратности использования инертного наполнителя с сохранением коррозионной стойкости получаемого покрытия, расширение технологических возможностей процесса термодиффузионного цинкования и упрощение процесса. Все вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "изобретательский уровень".

Способ осуществляют следующим образом.

Нанесение защитных термодиффузионных цинковых покрытий осуществляют по ГОСТ 51163-98 "Покрытия защитные термодиффузионные на крепежных и других мелких изделиях, наносимые в порошковых смесях. Общие требования и методы контроля". Предварительно обезжиренные от консервирующей смазки металлические изделия помещают в контейнер (реторту), размещенную в установке для термодиффузионного цинкования с возможностью вращения. Количество порошковой смеси рассчитывают исходя из нормы расхода цинка 5 г на 1 м² обрабатываемой поверхности на 1 мкм толщины покрытия. Порошковую смесь для термодиффузионного цинкования используют путем автономного введения ее ингредиентов в съемным контейнер (реторту) с обрабатываемыми деталями. Ингредиенты порошковой смеси вводят при следующем соотношении компонентов: электрокорунд или песок в количестве 50,0-99,0 мас.%, порошок цинка марки ПЦР-1 в количестве 0,6-40,0 мас. %, смесь электрокорунда или песка и хлорида аммония 0,4-10,0 мас. %. Активированный наполнитель готовят путем смещения расчетного его количества с хлористым аммонием, вводимым в инертный наполнитель в количестве не более 2,0 мас.% к массе порошка цинка. Навески каждого ингредиента порошковой смеси загружают в контейнер с обрабатываемыми деталями. Контейнер герметизируют и ведут термодиффузионное цинкование во вращающейся термодиффузионной печи при температуре 300-450^oС. В качестве обрабатываемых деталей используют метизы - гвозди, болты, гайки и др. Время цинкования составляет около 1 ч и определяется толщиной требуемого покрытия. После окончания процесса цинкования обрабатываемые детали извлекают из реактора, охлаждают, предварительно отделив их от цинкующей смеси. Фазовый состав получаемого цинкового покрытия - железоцинковая δ₁-фаза, содержащая от 7 до 10% железа. Антикоррозионные свойства полученных изделий определяют по ГОСТ 9308-85 и ОСТ 37002.3321.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1 (по изобретению).

В контейнер (реторту) объемом 0,0245 м³ загружают от 13 до 20 кг гвоздей по ГОСТ 4028-63, 4030-63, 4032-63, 4035-63, 285-75. Электрокорунд берут в количестве, обеспечивающем массовое соотношение 99,9 мас.%, порошок цинковый марки ПЦР-1 в количестве, обеспечивающем массовое соотношение 0,6 мас.%, активированный наполнитель в количестве, обеспечивающем массовое соотношение 0,4 мас. %, представляющий собой предварительно подготовленную смесь электрокорунда и хлорида аммония, вводимого в количестве - 2,0 мас.% к массе порошка цинка. Навески компонентов загружают в контейнер с обрабатываемыми деталями. Контейнер герметизируют и ведут термодиффузионное цинкование в течение 60 мин во вращающейся печи. Получаемую смесь используют для получения покрытия толщиной от 5 до 30 мкм по ГОСТ Р 51163-98 (в зависимости от удельной поверхности метизов). Характеристика полученного покрытия приведена в таблице.

Пример 2 (по изобретению) В контейнер (реторту) объемом 0,0245 м³ загружают от 13 до 20 кг гвоздей по ГОСТ 4028-63, 4030-63, 4032-63, 4035-63, 285-75. Речной песок берут в количестве, обеспечивающем массовое соотношение 90,5 мас.%, порошок цинковый марки ПЦР-1 в количестве, обеспечивающем массовое соотношение 7,8 мас.%, активированный наполнитель в количестве, обеспечивающем массовое соотношение 1,7 мас.%, представляющий собой предварительно подготовленную смесь речного песка и хлорида аммония, вводимого в количестве - 2,0 мас.% к массе порошка цинка. Навески компонентов загружают в контейнер с обрабатываемыми деталями. Контейнер герметизируют и ведут термодиффузионное цинкование в течение 60 мин во вращающейся печи. Получаемую смесь используют для получения покрытия толщиной от 8 до 50 мкм по ГОСТ Р 51163-98 (в зависимости от удельной поверхности метизов). Характеристика полученного покрытия приведена в таблице.

Пример 3 (по изобретению) В контейнер (реторту) объемом 0,0245 м³ загружают от 13 до 20 кг болтов и гаек. Электрокорунд берут в количестве, обеспечивающем массовое соотношение 74,8 мас. %, порошок цинковый марки ПЦР-1 в количестве, обеспечивающем массовое соотношение 20,5 мас.%, активированный наполнитель в количестве, обеспечивающем массовое соотношение 4,7 мас.%. представляющий собой предварительно подготовленную смесь электрокорунда и хлорида аммония, вводимого в количестве - 2,0 мас.% к массе порошка цинка. Навески компонентов загружают в контейнер с обрабатываемыми деталями. Контейнер герметизируют и ведут термодиффузионное цинкование в течение 60 мин во вращающейся печи. Получаемую смесь используют для получения покрытия толщиной от 12 до 70 мкм по ГОСТ Р 51163-98 (взависимости от удельной поверхности метизов). Характеристика полученного покрытия приведена в таблице.

Пример 4 (по изобретению).

В контейнер (реторту) объемом 0,0245 м³ загружают от 13 до 20 кг болтов и гаек. Электрокорунд берут в количестве, обеспечивающем массовое соотношение 50,0 мас. %, порошок цинковый марки ПЦР-1 и количестве, обеспечивающем массовое соотношение 40,0 мас.%, активированный наполнитель в количестве, обеспечивающем массовое соотношение 10,0 мас.%, представляющий собой предварительно подготовленную смесь электрокорунда и хлорида аммония, вводимого в количестве - 2,0 мас.% к массе порошка цинка. Навески компонентов загружают в контейнер с обрабатываемыми деталями. Контейнер герметизируют и ведут термодиффузионное цинкование в течение 60 мин во вращающейся печи. Получаемую смесь используют для получения покрытия толщиной от 25 до 120 мкм (в зависимости от удельной поверхности метизов) по ГОСТ Р 51163-98. Характеристика полученного покрытия приведена в таблице.

Пример 5 (контрольный).

Количественный состав смеси аналогичен составу по примеру 3, порядок смешения - электрокорунд, порошок цинка и активатор - хлорид аммония тщательно перемешивают в смесителе, после чего полученную смесь вводят в контейнер с обрабатываемыми деталями и проводят термодиффузионное цинкование болтов и гаек в аналогичных примеру 3 условиях. Характеристика полученного покрытия приведена в таблице.

Заявляемая обработка (примеры 1-4) обеспечивает получение фазового состава -δ₁-фаза. Получение порошковой смеси с использованием заявляемого приема приготовления активированного наполнителя и раздельного его введения в процесс приводит к существенному улучшению основных характеристик цинкового покрытия - коррозионных свойств и механической прочности. Получаемые покрытия характеризуются хорошими показателями качества поверхности и не требует дополнительной ее пассивации, а толщина образующегося слоя одинакова по всей поверхности изделия, что обеспечивает хорошую свинчиваемость изделий с резьбовыми соединениями. Использование заявляемого изобретения позволяет добиться высокой кратности использования инертного наполнителя - более 15 циклов без ухудшения коррозионной стойкости получаемого покрытия. Кроме того, заявляемый прием получения активированного наполнителя позволяет осуществить оперативную корректировку цинкующего состава путем введения в отработанную смесь заявляемого количества активированного наполнителя и порошка цинка. Повышение кратности использования инертного наполнителя и эффективности цинкующей смеси существенно снизит стоимость термодиффузионного цинкования.

Как видно из приведенных в таблице данных, обработка изделий в соответствии с контрольным примером (пример 5) не приводит к достижению поставленной задачи. При контрольной обработке изделий, несмотря на аналогичное заявляемому количественное соотношение компонентов смеси, коррозионная стойкость получаемого покрытия ниже, чем у покрытия, полученного заявляемым способом. При многократном использовании контрольной смеси (с корректировкой состава путем дополнительного введения порошка цинка, активатора и инертного наполнителя) коррозионная стойкость получаемого покрытия снижается, а после 10-ого цикла смесь практически непригодна для дальнейшего использования, т.к. качество покрытия с ее использованием не отвечает требованиям ГОСТа.

Как видно из приведенных в таблице данных, заявляемый способ получения порошковой смеси позволяет осуществить многократное использование инертного наполнителя. При использовании заявляемого способа инертный наполнитель не требует замены более чем в 15 циклах (с соответствующей корректировкой состава порошковой смеси дополнительным введением заявляемого количества порошка цинка и активированного наполнителя), при этом сохраняется высокая коррозионная стойкость получаемого покрытия, качественные и количественные показатели покрытия соответствуют качеству покрытия, полученного при однократном использовании контрольной свежеприготовленной смеси. Кроме того, термодиффузионное цинкование, проведенное с использованием заявляемого изобретения, позволяет получить глубокий диффузионный слой железоцинковой фазы. Это, в свою очередь, обеспечивает высокую коррозионную стойкость обработанных изделий при относительно низкой толщине покрытия.

Таким образом, использование заявляемого изобретения позволяет повысить кратность использования инертного наполнителя при одновременном сохранении высокой коррозионной стойкости цинкового покрытия, расширить технологические возможности при одновременном упрощении процесса термодиффузионного цинкования, обеспечивает возможность получения равномерного, стойкого к коррозии покрытия с глубоким диффузионным слоем железоцинковой фазы, что позволяет расширить ассортимент обрабатываемых изделий особенно с нормированными допусками на размеры, повысить экономичность цинкующей смеси.

Формула изобретения

1. Способ изготовления порошковой смеси для термодиффузионного цинкования, включающий смешение порошка цинка, инертного наполнителя и активатора, вводимого в количестве не более 2 мас. % к массе порошка цинка, отличающийся тем, что инертный наполнитель предварительно делят на две порции, одну из которых модифицируют, смешивая ее с активатором с получением активированного наполнителя, а другую порцию инертного наполнителя, порошок цинка и полученный активированный наполнитель вводят в контейнер с обрабатываемыми деталями при следующем соотношении ингредиентов, мас. %: Инертный наполнитель - 50,0-99,0 Порошок цинка - 0,6-40,0
Активированный наполнитель - 0,4-10,0
с последующим их смешением непосредственно в процессе цинкования.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осуществляют корректировку отработанной смеси добавлением порошка цинка и активированного наполнителя.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного наполнителя используют оксид алюминия - электрокорунд.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного наполнителя используют оксид кремния.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве порошка цинка используют порошок, содержащий не менее 90,0 мас. % фракции размером до 0,16 мм.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве активатора используют хлорид аммония.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что инертный наполнитель используют с зернистостью не более 0,2 мм.

РИСУНКИ

Рисунок 1