Катализатор процесса регенерации ионообменных фильтров

 

Использование: в области химии как катализатор для регенерирующего раствора при регенерации катионитных фильтров, используемых для очистки и умягчения воды, водных растворов и суспензий, в пищевой промышленности и при водоподготовке для энергетических установок, для повышения эффективности и качества процесса регенерации, снижения расхода регенерирующего раствора, сокращения времени регенерации, расширения номенклатуры фильтров, которые могут быть восстановлены. Сущность изобретения: состав добавки к хлорсодержащему раствору для регенерации катионитов содержит кислоты - 0,1-50%, соли полифосфорной кислоты - 0,1-80%, водный раствор - остальное. Используют соляную, азотную или уксусную кислоты или их смесь. В качестве соли полифосфорной кислоты - триполифосфат и/или гексаметафосфат натрия. Состав добавки дополнительно содержит хлорид аммония, и/или гидроокись натрия, и /или фосфат калия, и/или глюкозу, и/или этаноламин в количестве 0,1-40%, соли органических азотсодержащих моно- и/или поликислот, в частности этилендиаминтетраацетат натрия, в количестве 0,01-15% и аммонийные соли органических кислот. Изобретение позволяет повысить эффективность регенерации катионообменников. 13 з.п.ф-лы.

Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к области химии и может быть использовано при создании добавки в раствор для регенерации фильтров, используемых для очистки водных растворов и суспензий. В частности для регенерации катионитных фильтров, используемых для очистки воды и растворов в пищевой промышленности, при водоподготовке теплоносителя тепловых контуров энергетических установок, в системе обессоливания очистных сооружений при очистке промышленных и бытовых стоков, в других отраслях, применяющих умягченную или обессоленную воду в технологических процессах. Предлагаемая добавка выполняет функцию катализатора в растворе, используемом для регенерации фильтров Уровень техники.

Известен раствор для регенерации фильтров (патент RU 2106900, 20.03.1998. , МПК7 B 01 D 41/04). Этот раствор состоит из смеси 1,5-2,0% водного раствора гидроксида натрия, 2,0-5,0% пероксида водорода, остальное вода.

Указанный раствор имеет ограниченное применение - только для очистки и регенерации мембранных фильтров.

Известен раствор для регенерации фильтров (SU 1047843 A, C 02 F 1/42, 15.10.1983). Этот раствор состоит из смеси 1,5-2,0% водного раствора хлорида натрия, 0,5-2,0% соляной кислоты, остальное вода. Вместо солевого раствора может использоваться морская вода.

Указанный раствор предотвращает выпадение гидроокисей и карбонатов кальция и магния на поверхности ионообменной смолы, тем самым поддерживая степень регенерации на определенном уровне, и не ускоряет сам процесс регенерации.

Известно применение соли полифосфорных кислот, в частности гексаметафосфата натрия, в качестве добавки в регенерирующий раствор для предотвращения выпадения осадка сульфата кальция в способе регенерации ионообменных фильтров 2-5% раствором сульфата натрия ( SU 1011543 А, С 02 F 1/42, 15.04.1983) (прототип). В этом способе добавка гексаметафосфата используется в качестве химического реагента для предотвращения выпадания гипса в объеме катионитного фильтра. При этом количество гексаметафосфата натрия, вводимое в оборотный раствор сульфата натрия, является существенным и сравнимо с концентрацией сульфата натрия в регенерирующем растворе.

Расчеты, проведенные по формуле, приведенной в этом авторском свидетельстве, D= 5,6•10^-5 Сса³, где D - доза гексаметафосфата натрия, мг/л, Сса - концентрация ионов кальция в отработавшем регенерационном растворе, мг-экв/л, показали, что можно оценить дозировку гексаметафосфата для введения его в раствор после регенерации фильтра объемом 11 м³, засыпанного катионитом КУ-2-8. Через фильтр в среднем проходит 130 м³ воды с общей жесткостью 5,5 мг-экв/л, следовательно, смола сорбирует порядка 200 кг кальция. Объем регенерационного раствора обычно не превышает 11 м³, т.е. концентрация кальция в нем - порядка 900 мг-экв/л, таким образом, необходимая дозировка гексаметафосфата натрия - порядка 41 г/л, т.е. в раствор для регенерации одного фильтра необходимо добавить около 451 кг гексаметафосфата натрия.

Сущность изобретения.

Задачей изобретения является создание добавки к регенерирующему раствору, которая выполняет функцию катализатора регенерации фильтров, в частности катионообменных насыпных, применяемых при очистке воды и водных растворов. Предлагаемый состав добавки, используемой в виде водного раствора, добавляемого в регенерирующий раствор, существенно улучшает процесс регенерации фильтра.

При осуществлении предлагаемого изобретения реализуются следующие технические результаты: повышение эффективности процесса регенерации катионита, снижение расхода раствора, используемого для регенерации фильтра, уменьшение концентрации солей в регенерирующем растворе, сокращение времени регенерации, повышение степени очистки катионитных фильтров, расширение номенклатуры фильтров, которые могут быть восстановлены с использованием этой добавки.

Указанные технические результаты достигаются тем, что добавка к раствору для регенерации катионитов, содержащая соли полифосфорных кислот, дополнительно содержит кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%: кислота 0,1-50, соли полифосфорных кислот 0,1-80 и водный раствор - остальное (до 100).

Отличительными признаками изобретения является то, что состав добавки дополнительно содержит кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%: кислота 0,1-50, соли полифосфорных кислот 0,1-80 и водный раствор - остальное (до 100).

Предлагаемую добавку целесообразно применять для хлорсодержащих водных регенерирующих растворов. Под хлорсодержащими водными растворами в данном изобретении понимаются растворы, содержащие не свободный или органически связанный хлор, а хлор, входящий в состав какого-либо неорганического аниона: хлорид, гипохлорит, хлорат или перхлорат.

В качестве кислоты лучше использовать соляную, и/или азотную, и/или уксусную кислоты.

В качестве соли полифосфорных кислот в добавке целесообразно использовать соли триполифосфорной кислоты, и/или соли полиметафосфорных кислот, и/или их смесь.

При этом в качестве соли триполифосфорной кислоты используют триполифосфат натрия, а в качестве соли полиметафосфорных кислот используют гексаметафосфат натрия.

Состав добавки в качестве водного раствора может в частных случаях содержать водный раствор органических веществ, и/или солей органических, и/или неорганических кислот.

Добавка может дополнительно содержать водный раствор хлорида аммония, и /или фосфата калия, и/или глюкозы, и/или этаноламина, и/или их смесь в количестве 0,1-40%.

В некоторых случаях добавка дополнительно содержит раствор соли органических азотсодержащих моно- и/или поликислот.

Дополнительно добавка может содержать 0,01-15% раствора этилендиаминтетраацетата натрия, а также 0,01-25% раствора аммонийных солей органических кислот.

Целесообразно, чтобы добавка содержала 0,025-50% раствора солей полифосфорных кислот, 10-50% раствора кислоты концентрированной, 0,01-25% раствора аммонийных солей органической кислоты.

Добавка может содержать раствор аскорбиновой кислоты и/или аскорбатов металлов в количестве от 0,05 до 25%.

Добавка также содержит раствор анионоактивного, и/или катионоактивного, и/или неионогенного ПАВ.

Добавка может дополнительно содержать 0,05-40% раствора додецилсульфата натрия.

Все признаки изобретения определены на основе экспериментальных данных.

Точно подобранный и соблюдаемый в процессе получения состав добавки, представляющей собой по сути катализатор, существенно ускоряющий химические реакции в регенерирующем растворе, приводящие к очистке и регенерации фильтра, получил название "комплексон ТПФН".

Предлагаемый комплексон ТПФН обеспечивает максимальную равновесную растворимость в воде и максимальную каталитическую активность по ионам кальция.

Действующим началом в разработанном составе добавки к раствору для регенерации катионитов - комплексоне ТПФН, является протонированный полифосфат-анион, имеющий значительно большее сродство к ионам кальция и магния, чем сульфогруппы катионообменной смолы. Кислота, входящая в состав добавки, обеспечивает необходимую степень протонирования полифосфат-аниона, которая определяется экспериментально и зависит от химического состава раствора, подвергаемого очистке, типа и состава фильтра и регенерирующего раствора. Преимущественно состав добавки в своей основе имеет водный раствор, в который в зависимости от химического состава регенерирующего раствора, используемого катионита и очищаемого водного раствора вводят дополнительные вещества или химические соединения.

В процессе взаимодействия с ионами кальция, находящимися на поверхности ионообменной смолы разработанный реагент ведет себя как очень сильная жидкая ионообменная смола, многократно удаляющая кальций с поверхности катионита, засыпанного в фильтр, и затем отдающая ионы кальция в солевой раствор, т.е. по сути протонированные полифосфат-ионы являются переносчиками кальция.

Таким образом, протонированный полифосфат выполняет функцию катализатора процесса регенерации катионитного фильтра водным раствором соли, в связи с чем возможно использование малых его количеств, например 0,50-100 г на регенерацию фильтра объемом 11 м³, засыпанного ионообменной смолой на 60-70%, т. е. порядка 6-7 м³. Динамическая обменная емкость такого количества ионообменной смолы по ионам кальция в случае применения сульфоугля (динамическая обменная емкость по ионам кальция не менее 250 мг-экв/л смолы) составляет порядка 60 кг или 1500 моль (60 м³ воды с общей жесткостью 3,5 мг-экв/л), в случае применения смолы КУ-2-8 (динамическая обменная емкость не менее 800 мг-экв ионов кальция/л смолы) за 1 фильтроцикл через фильтр проходит 125-130 м³ воды с общей жесткостью 5,5 мг-экв/л, т.е. связывается порядка 200 кг кальция или порядка 5000 моль кальция. Для связывания такого количества кальция при регенерации в комплекс с полифосфатом в случае смолы КУ-2-8 при использовании известной добавки (по авторскому свидетельству SU 1011543) необходимо порядка 700 кг триполифосфата натрия, в то время как при использовании предлагаемой добавки вводится не более 30 г триполифосфата натрия, т. е. в 23000 раз меньше, чем необходимо для химического связывания кальция.

Таким образом, концентрация протонированных полифосфатов в хлорсодержащем водном растворе для регенерации (2-8% раствор хлорида натрия) составляет порядка 2•10^-7-9•10^-5 моль/л и являются следовыми количествами. В связи с этим можно сделать вывод, что увеличение фильтроцикла и полноты регенерации фильтра связано с неким каталитическим эффектом, поскольку по определению (Химическая Энциклопедия под ред. И.Л. Кнунянца, М.: Большая Российская Энциклопедия, 1998, т. 2, с. 337) катализатором являются вещества, изменяющие скорость химической реакции или вызывающие ее, но не входящие в состав ее продуктов.

Таким образом, действие предлагаемой добавки, содержащей протонированные полифосфаты, в растворах, используемых для регенерации ионообменных фильтров, подпадает под понятие катализатор.

В связи с тем, что действие комплексона обусловлено каталитическим эффектом, любые нефункциональные (некаталитические) добавки в состав формулы комплексона ТПФН, так же как его разбавление или концентрирование, применение растворителей, отличных от воды и т.д., не окажет влияния на его действие и отразится лишь на его эффективной дозировке в раствор для регенерации. Так, при разбавлении водой исходного катализатора в 1000 раз, его дозировка возрастет в 1000 раз, как это фактически и происходит при его добавлении в раствор соли.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Как правило, в качестве регенерирующих растворов для восстановления ионообменных фильтров используют водные растворы хлоридов, и/или гипохлоритов, и/или хлоратов, и/или перхлоратов металлов I-V групп Периодической системы элементов.

Предлагаемый состав добавки к такому регенерирующему раствору (комплексон ТПФН) получают следующим образом.

К взвешенной и засыпанной в технологическую емкость соли полифосфорной кислоты, например триполифосфату натрия в количестве 240 г прибавляют 800 г воды. Перемешивают. Затем прибавляют 150 г концентрированной сильно диссоциирующей кислоты, например соляной. Нагревают при перемешивании до полного растворения осадка, фильтруют, получаемая при этом прозрачная жидкость, называемая комплексон ТПФН, используется в дальнейшем как добавка к регенерирующему водному раствору для восстановления поглощающей способности ионообменных фильтров.

В зависимости от типа ионообменного фильтра и состава водных растворов, для очистки которых он применяется, разработаны различные модификации комплексона ТПФН. Их получают аналогичным образом, добавляя дополнительные вещества после растворения основных компонентов.

В зависимости от используемой марки ионообменной смолы и качества воды, поступающей в фильтр, в комплексон ТПФН могут вводиться присадки, улучшающие его действие и сводящие к минимуму вредное влияние мешающих катионов, например железа.

В случае использования ионообменного фильтра в производственном процессе для очистки железистой воды (концентрация общего железа не более 1,5 мг/л) для регенерации такого фильтра целесообразно использовать состав добавки для регенерирующего водного раствора, содержащий дополнительно присадки солей органических азотсодержащих моно- и/или поликислот, например 0,01-15% этилендиаминтетраацетата натрия, что улучшает качества комплексона ТПФН в этом случае на 20 - 40%. Присадка добавляется в раствор комплексона ТПФН на последней стадии приготовления. Плотность и рН комплексона не изменяются, он приобретает зеленоватый оттенок. Полученный таким образом состав добавки назван комплексон ТПФН-М.

В случае очистки в производственном процессе сильножелезистой воды (концентрация общего железа от 1,5 мг/л до 5 мг/л), целесообразно дополнительно в состав добавки (комплексона ТПФН) вводить значительное количество аммонийной соли органической кислоты, например ацетата аммония. Эту соль добавляют на последней стадии приготовления, после прибавления всего количества кислоты Получаемый при этом состав добавки получил название комплексон ТПФН-А.

Состав добавки (комплексон ТПФН-А) - 0,1-50% солей полифосфорных кислот, 0,01-25% аммонийной соли органической кислоты, 1-65% концентрированной кислоты. Возможно внесение инертных добавок в количестве 0,001-40%.

Плотность комплексона ТПФН-А 1,02-1,45 г/см³, рН 3,2-8,4. Эффективность его применения в этом случае возрастает от 40 до 100%.

Еще одну модификацию - комплексон ТПФН-АА - получают из комплексона ТПФН-А путем введения присадки аскорбиновой кислоты и/или аскорбатов металлов в количестве от 0,05 до 25% комплексона ТПФН-А.

Комплексон ТПФН-АА применяется в регенерирующем растворе для восстановления ионообменных фильтров, используемых для очистки воды, имеющей высокую общую жесткость, высокое (более 3 мг/л) содержания общего железа и высоких значений ХПК. При этом комплексон ТПФН-АА эффективнее комплексона ТПФН в 5 раз, комплексона ТПФН-М - в 4 раза, комплексона ТПФН-А - в 2 раза.

Комплексоны ТПФН, ТПФН-М, ТПФН-А и ТПФН-АА эффективнее всего применять на сульфоугольных катионитных фильтрах.

Другая модификация предлагаемой добавки - комплексон ТПФН-1 - разработана специально для применения на синтетических ионообменных смолах типа Леватит, КУ-2-8, Purolite и др.

Он представляет собой комплексон ТПФН с присадкой от 0,050-40% анионоактивных, и/или катионоактивных, и/или неионогенных ПАВ, например додецилсульфата натрия. Перед применением такой продукт необходимо тщательно встряхнуть. Дозировка и способ внесения реагентов полностью совпадают с таковыми для комплексона ТПФН, при этом ПАВ вносится на последней стадии процесса приготовления продукта.

Комплексон ТПФН применяется в виде непосредственной добавки в регенерирующий раствор, например в водный раствор поваренной соли при регенерации фильтра на стадии просаливания. Также возможно его применение на стадии взрыхления фильтра водой, при этом комплексон используется в виде добавки в воду. Например, на регенерацию фильтра объемом 11 м³, засыпанного сульфоуглем, необходимо добавить от 0,50 до 100 г комплексона ТПФН в зависимости от жесткости входной воды и температуры рассола при просаливании сульфоугля на фильтре. Эффекта передозировки комплексон ТПФН и все его модификации в отличие от известных комплексонов типа "Аминат-А" не имеет.

Применение комплексона ТПФН и его модификаций не требует специального обучения персонала и проведения контрольно-измерительных работ по контролю работы фильтра или дозировки жидкости при проведении процесса регенерации ионообменных фильтров.

При применении добавки (комплексона ТПФН), с одной стороны, можно в 2-4 раза снизить концентрацию соли в используемом для регенерации растворе, с другой стороны, фильтроцикл (время непрерывной работы фильтра после регенерации) увеличивается с 6-10 до 24-48 часов, что также позволяет экономить соль и воду, необходимые для регенерации фильтра. Так, например, при применении жидкости ТПФН на сульфоугольном фильтре объемом 11 м³, происходит среднесуточная экономия расхода соли в количестве 750 кг/фильтр, воды - 80 м³/фильтр.

Формула изобретения

1. Состав добавки к раствору для регенерации катионитов, содержащий соли полифосфорных кислот, отличающийся тем, что он дополнительно содержит кислоту при следующем соотношении компонентов, мас. %: Кислота - 0,1-50 Соль полифосфорной кислоты - 0,1-80 Водный раствор - Остальное 2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют соляную и/или азотную, и/или уксусную кислоты.

3. Состав по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве соли полифосфорных кислот используют соли триполифосфорной кислоты, и/или соли полиметафосфорных кислот, и/или их смесь.

4. Состав по п. 3, отличающийся тем, что в качестве соли триполифосфорной кислоты используют триполифосфат натрия, а в качестве соли полиметафосфорных кислот используют гексаметафосфат натрия.

5. Состав по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что в качестве водного раствора используют воду и/или раствор солей органических кислот, и/или органические вещества, растворимые в воде.

6. Состав по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что дополнительно содержит хлорид аммония, и/или фосфат калия, и/или глюкозу, и/или этаноламин, и/или их смесь в количестве 0,1-40%.

7. Состав по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что дополнительно содержит соли органических азотсодержащих моно- и/или поликислот.

8. Состав по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что дополнительно содержит 0,01-15% этилендиаминтетраацетата натрия.

9. Состав по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что содержит 0,01-25% аммонийных солей органических кислот.

10. Состав по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что содержит 0,1-50% солей полифосфорных кислот, 10-50% кислоты концентрированной, 0,01-25% аммонийных солей органической кислоты.

11. Состав по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что содержит аскорбиновую кислоту и/или аскорбаты металлов в количестве от 0,05 до 25%.

12. Состав по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что содержит анионоактивное и/или катионоактивное, и/или неионогенное ПАВ.

13. Состав по п. 12, отличающийся тем, что дополнительно содержит 0,05-40% додецилсульфата натрия.

14. Состав по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что в качестве регенерирующего раствора используют хлорсодержащие водные растворы.

PD4A - Изменение наименования обладателя патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя:Открытое акционерное общество "Вимм-Билль-Данн" (RU)

Адрес для переписки:109028, Москва, ул. Солянка, 13, стр. 2, ОАО "Вимм-Билль-Данн", А.В.Друщицу

Извещение опубликовано: 10.01.2007        БИ: 01/2007

---