Способ получения высокотемпературных сверхпроводниковых соединений
Изобретение относится к технологии получения монокристаллов сверхпроводниковых соединений для производства устройств сверхпроводниковой электроники. Сущность изобретения: смешивают предварительно синтезированную сверхпроводниковую шихту заданного фазового состава и газообразующую добавку, необходимую для формирования парогазовой каверны в растворе-расплаве. Затем смесь материала заданного фазового состава в количестве не менее 20 вес.%, газообразующей добавки в количестве не менее 20 вес.% и флюса загружают в ростовой тигель, нагревают до 800-875oС, выдерживают в течение нескольких часов, осуществляют выращивание монокристаллов в каверне при вертикальном градиенте в растворе-расплаве 1-3oС/см и температуре 795-860oС, после чего проводят охлаждение в 2 этапа. Получены чистые, обладающие сверхпроводимостью после выращивания, нелегированные зеркально-гладкие монокристаллы с линейными размерами до 5 мм, свободно выросшие в парогазовых кавернах раствора-расплава. 2 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к технологии изготовления высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), в частности к технологии получения монокристаллов сверхпроводниковых соединений, необходимых не только для прецизионных фундаментальных исследований, но и для производства устройств сверхпроводниковой электроники. Решение этих задач для столь сложных материалов, как, например, соединения системы Bi-ВТСП с общей формулой Bi2Sr2Can-1O2n+4 (n=1, 2, 3) - многокомпонентных соединений (фаз) переменного состава с широкой областью гомогенности и инконгруэнтным плавлением обычными способами - с использованием расплава - оказалось невозможным.
Известны способы получения кристаллов спеканием керамик (1) и из растворов-расплавов (2). Малые размеры получаемых кристаллов (порядка нескольких микрон), трудности их извлечения из матричного твердого материала - спека и отсутствие свободных поверхностей у кристаллов служат препятствием для практического использования способа спекания. Существенным расширением возможностей получения монокристаллов Bi-ВТСП /2/ явилось выращивание из растворов-расплавов в хлоридах щелочных металлов, из последних наиболее пригодным оказался легкоплавкий флюс хлористый калий (Тпл.=770oС), растворимость в котором соединений Bi-ВТСП при 820oС составляет около 20%. К недостаткам этого способа следует отнести необходимость отмывки кристаллов от остатков шихты и флюса, что необратимо ухудшает поверхность кристаллов. Наиболее близким по технической сущности является способ получения монокристаллов, описанный в работе (3), в котором процесс выращивания кристаллов Bi2Sr2Ca2Cu3O10 (Bi-2223) сводится к тепловой обработке смеси КС1 (80 вес.%) и предварительно синтезированной шихты (20 вес.%) с катионным составом: Bi:Sr:Ca:Cu=2:2:2:4. Нагрев смеси осуществляли до Т=900oС, затем полученный раствор-расплав охлаждали со скоростью 3-10 град/ч. Этим способом удалось получить свободно выросшие в небольших (несколько мм3) кавернах (пустотах) внутри раствора-расплава почти квадратные пластины Bi-2223 с линейными размерами не более 100 мкм. Таким образом, вышеперечисленные способы не дают возможности получить зеркально-гладкие монокристаллы с линейными размерами более 100 мкм, крайне необходимые для изучения анизотропии их физических свойств и продвижения ВТСП в производство электронных устройств. Технической задачей является получение монокристаллов ВТСП с размерами не менее 1 мм, обладающих совершенной структурой, зеркальной поверхностью и сверхпроводниковыми свойствами непосредственно после выращивания. Для осуществления поставленной технической задачи необходимо приготовить смесь, состоящую из: 1) предварительно синтезированного сверхпроводникового материала заданного фазового состава, 2) газообразующей добавки для формирования ростовой парогазовой каверны в растворе-расплаве. Синтез сверхпроводникового материала заданного фазового состава производят следующим образом. Шихту приготавливают путем измельчения исходных солей и/или окислов, отжигают в течение нескольких часов, охлаждают и повторно измельчают. Для получения монокристаллов Bi-2223 и Bi-2212 используют специальные режимы приготовления сверхпроводниковой шихты заданного фазового состава, включающие выдержку в растворе флюса при 800-875oС. Газообразующую добавку готовят следующим образом: шихту, состоящую из исходных солей и/или окислов отжигают при 795-845oС в течение нескольких часов, охлаждают и измельчают. Затем смесь шихты заданного фазового состава в количестве не менее 20 вес.%, газообразующей добавки в количестве не менее 20 вес.% и флюса, например КСl, загружают в ростовой корундовый тигель, нагревают до 840-875oС и выдерживают в течение нескольких часов при вертикальном градиенте в растворе-расплаве 1-3oС/см. Затем осуществляют выращивание монокристаллов при том же градиенте и температуре 795-860oС в каверне, после чего проводят охлаждение в два этапа: на первом этапе охлаждение осуществляют со скоростью 20oС/ч до 790-850oС, далее охлаждают со скоростью 0,1-0,3oС/ч до 780-830oС. Сущность изобретения заключается в следующем. При выдержке смеси сверхпроводниковой шихты в растворе-расплаве флюса, например КСl, при 840-875oС в течение нескольких часов образуется их насыщенный раствор. Одновременно в растворе-расплаве идет процесс химического разложения газообразующей добавки с выделением молекул и кластеров летучих компонентов, коагуляция которых в условиях вертикального градиента приводит к формированию ростовой парогазовой каверны объемом до нескольких кубических сантиметров. Специальным температурным режимом обеспечивают процесс зарождения на стенках каверны и дальнейшего роста с участием газовой фазы монокристаллов, фазовый состав которых задан составом сверхпроводниковой шихты. Большой объем каверны - несколько см3 - является необходимым условием свободного роста монокристаллических пластин с линейными размерами до 3-4 мм. Заявляемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Способ получения монокристаллов Bi-2223. Для приготовления сверхпроводниковой шихты весом 120 г, состоящей из Вi2О3, SrСО3, СаСО3 и СuО, взятых в соотношении катионов 1:1:1:2, измельчают, перемешивают и отжигают в течение 4 ч при 800oС, охлаждают, добавляют КСl концентрацией 60 вес. % и снова отжигают в течение 100 ч при 870oС. Анализ показал наличие высокотемпературной фазы Bi-222 с температурой перехода в сверхпроводящее состояние Тc>100 К в количестве более 20%. Отдельным этапом синтезируют газообразующую добавку того же исходного состава в количестве 25 вес. % путем отжига при 815oС в течение 24 ч. Анализ показал наряду с содержанием основной фазы Bi-2212 наличие соединений на основе катионов Са и Сu, введенных в избытке по отношению к номинальной формуле 2212, а также Sr, например SrCuO2, CuO, SiСО3. К смеси вышеописанных шихты и добавки, взятых в количестве 36 г и 37 г соответственно, прибавляют 107 г КСl, перемешивают, полученную общую навеску общим весом 180 г помещают в корундовый тигель и осуществляют рост кристаллов по специально разработанному режиму, который включает выдержку при 853oС в течение 24 ч и собственно рост кристаллов в парогазовой каверне в следующих режимах: интервал температур в каверне 834-846oС, медленное охлаждение со скоростью 0,1-0,3oС/ч, вертикальный градиент в зоне роста 1-2oС/см. В результате этого процесса были получены чистые специально нелегированные посторонними примесями однофазные пластинчатые зеркально-гладкие монокристаллы Bi-2223 с линейными размерами до 1,81,5 мм2 с Тc=(1091)oК. Пример 2. Способ получения монокристаллов Bi-2212. Для приготовления сверхпроводниковой шихты весом 100 г, состоящей из Вi2О3, SrСО3, СаСО3 и СuО, взятых в соотношении катионов 1:1:1:2, измельчают, перемешивают и отжигают в течение 28 ч при 795oС; после добавления КСl концентрацией 50 вес.% отжигают полученную смесь в течение 14 ч при 840oС. Анализ показал наличие основной фазы Bi-2212 в количестве не менее 90-95%. Этап приготовления газообразующей добавки проводят по режиму, описанному в примере 1: отжиг того же исходного состава проводят при 820oС. Этап выращивания кристаллов Bi-2212 проводят по схеме, описанной в примере 1, со следующими параметрами режима выращивания: температура выдержки раствора-расплава для образования насыщенного раствора 860oС в течение 22 ч; интервал температур роста в каверне 838-850oС; время медленного охлаждения со скоростью 0,1-0,3oС/ч - 55 ч; вертикальный градиент температуры в зоне роста 2-3oС/см. В результате были получены чистые нелегированные однофазные зеркально-гладкие монокристаллы Bi-2212 в виде удлиненных прямоугольных пластин длиной до 4-5 мм. Аналогичным способом могут быть получены сверхпроводящие монокристаллы Bi-2201, а именно: температура выдержки раствора-расплава - 865oС, интервал температур роста в каверне - 850-860oС, концентрация газообразующей добавки в растворе-расплаве - не менее 30 вес.%. Решение поставленной задачи - увеличение линейных размеров до требуемых величин позволило получить новые результаты: впервые проведены комплексные систематические рентгеноструктурные, транспортные и туннельные исследования на индивидуальных монокристаллах Bi-2223 (4). Таким образом, кристаллы, полученные согласно заявляемому способу, могут быть широко использованы при производстве устройств сверхпроводниковой электроники. Литература 1. Z. Xu, P.D. Han, L. Chang, et al. / Electron microscopy studies of high Tc phase development in melt - quenched Bi-Ca-Sr-Cu oxides J. Mater. Res. Vol., 5, 1990, p. 39-45. 2. L. F. Schneemeyer, R.B. Van Dover, S.H. Glarum et al. Growth of superconducting single crystals in the Bi-Sr-Ca-Cu-O system from alkali chloride fluxes. / Nature, vol. 332, 1988, p. 422-424. 3. Александров О. В. и др. Монокристаллы высокотемпературной фазы Bi2Sr2Ca2Cu3O10 . Сверхпроводимость: физика, химия, техника, т. 5, 12, 1992, с. 2333-2337. 4. G.Y. Gorina, G.A. Kalyuzhnaia, V.P. Martovitsky, V.Y. Rodin, N.N. Sentyuruna, V.A. Stepanov / Growth and structural and superconducting properties of Bi2Sr2Ca2Cu3O10 Bi-2223 crystals grown in cavities formed in solution melt KCl.Формула изобретения
1. Способ получения высокотемпературных сверхпроводниковых соединений, включающий нагрев смеси предварительно синтезированной шихты заданного фазового состава и флюса с последующим ростом монокристаллов в кавернах, отличающийся тем, что шихту приготавливают путем измельчения исходных солей и/или оксидов, после чего отжигают, охлаждают, повторно измельчают, отжигают в растворе флюса при температуре 800-875oС, а рост монокристаллов осуществляют при 795-860oС при вертикальном градиенте температур внутри раствора-расплава 1-3oС/см из смеси шихты в количестве не менее 20 вес. % и газообразующей добавки в количестве не менее 20 вес. %, отожженной при 795-845oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения кристаллов Bi-2223 отжиг шихты проводят при 800oС в течение 4 ч, отжиг в растворе КСl концентрацией 60 вес. % осуществляют в течение 100 ч при 870oС, отжиг газообразующей добавки в количестве 25 вес. % проводят при 815oС в течение 24 ч, а рост монокристаллов осуществляют при температуре в каверне 834-846oС. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения кристаллов Bi-2212 отжиг шихты проводят при 795oС в течение 28 ч, отжиг в растворе КСl концентрацией 50 вес. % осуществляют в течение 14 ч при 840oС, отжиг газообразующей добавки в количестве 25 вес. % проводят при 820oС, а рост монокристаллов осуществляют при температуре в каверне 838-850oС.