Гидродефторирование трифторметильной группы в полифторалкилбензолах

 

Изобретение относится к фторорганической химии. Соединения, полученные в результате реакции гидродефторирования, используют в качестве промежуточных продуктов. Гидродефторирование СF3-группы проводят под действием хлорида алюминия и циклического С56 или алифатического С512 углеводородов в среде хлорорганического растворителя при нагревании от 30 до 80oС. Технический результат - разработан способ селективного гидродефторирования СF3-группы в полифторалкилбензолах с использованием дешевого и доступного сырья. 1 табл.

Изобретение относится к фторорганической химии, а именно к гидродефорированию трифторметильной группы в полифторароматических соединениях. Полученные в результате данной реакции фторированные метилбензолы, бензилхлориды, а также бензилдихлориды используют в качестве промежуточных продуктов для синтеза целого ряда органических соединений.

Известно гидродефторирование CF3-группы под действием литийалюминийгидрида [Brabander H. J. , Wright W.B. //J. Org. Chem. 1967, v. 32, 12, р. 4053-4055] . При взаимодействии N-циклопропила-,, -трифтор-м-толуамида с алюмогидридом лития в тетрагидрофуране сначала происходит восстановление карбонильной группы и раскрытие циклопропильного кольца, а затем постепенное дефторирование арилтрифторметильной группы с образованием м-метил-N-пропилбензиламина.

Способ малопригоден для промышленного использования из-за взрывоопасности алюмогидрида лития.

Известно восстановление трифторметильной группы, связанной с ароматическим ядом, которое происходит при гидрировании бис(трифторметил)бензолов газообразным водородом в автоклаве в присутствии акцептора кислоты и катализатора гидрирования (Pd, Pt, Ni) [Заявка Франции 2615185, С 07 С 25/13, оп. 18.11.88, ИСМ, 1989, в. 60, 11, с. 55].

Для устранения образования ксилола в качестве побочного продукта гидрирование проводят в присутствии спирта С1-6 и/или фторида щелочного металла, взятых в количестве до 10 вес.% от бис(трифторметил)бензола. Температура реакции 40-150oС, давление газообразного водорода 1-50 кг/см2. Выход полученных трифторметилтолуолов 40-60%.

Недостатком способа является проведение процесса в автоклаве под давлением.

Известно восстановление трифторметильной группы в метильную, которое происходит при гидродефторировании перфтор-п-ксилола с использованием восстановительной системы Zn(Cu) в водном диметилформамиде [Платонов В.Е., Краснов В. И. //ЖОрХ, 1994, т. 30, вып. 8, с. 1271-1275]. Основным продуктом реакции является 4-метилгептафтортолуол.

Недостатком способа является то, что в случае перфтормоноалкилбензолов превращение CF3-группы в метильную под действием Zn(Cu)-ДМФА-Н2О не происходит, а замещаются на водород атомы фтора в ароматическом кольце.

Наиболее близким техническим решением является способ гидродефторирования CF3-группы под действием органогидридсилана (С2Н5)3SiH и AlCl3 в среде метиленхлорида [Шевченко Н. В. , Зейфман Ю.В. и др. //РЖ Хим., 1991, 19Ж75 (прототип)] . Перфтортолуол селективно восстанавливается этой системой до 2,3,4,5,6-пентафтортолуола.

Недостатком способа является использование в синтезе дорогостоящего органогидридсилана.

Задачей изобретения является разработка способа селективного гидродефторирования CF3-группы в полифторароматических соединениях с использованием дешевого и доступного сырья.

Поставленная задача достигается восстановлением трифторметильной группы под действием хлорида алюминия и циклического или алифатического углеводорода в среде хлорорганического растворителя при нагревании.

Изучение данной реакции гидродефторирования показало, что лучшие результаты достигаются при мольном соотношении хлорида алюминия к полифторбензотрифториду, равном 2:1. Хлорорганический растворитель берут в количестве равного объема к исходному полифторбензотрифториду. В качестве растворителя можно использовать 1,2-дихлорэтан или метиленхлорид.

Наиболее предпочтительными циклическими и алифатическими углеводородами для синтеза являются циклогексан, гексан и пентан. При этом мольное соотношение данных углеводородов к полифторбензотрифториду составляет 0,5-2:1. При меньшем количестве углеводорода выход целевых продуктов снижается, а увеличение его количества нецелесообразно.

Процесс ведут при температуре 30-80oС. При нагревании реакционной смеси ниже 30oС скорость реакции замедляется, а повышение температуры выше 80oС приводит к снижению выхода и образованию продуктов осмоления.

В этих условиях арильные С-F и С-Cl связи не затрагиваются и CF3-группа селективно восстанавливается до метильной группы. При этом наряду с метилполифторбензолами происходит образование галоидсодержащих бензилхлоридов и бензилдихлоридов.

Полученную реакционную смесь обрабатывают водой для удаления избытка хлорида алюминия. Продукты реакции выделяют известными методами, например отгонкой с паром, ректификацией, анализируют методом ГЖХ и идентифицируют методами ИК-спектроскопии и ЯМР.

Выход смеси целевых продуктов - фторированных метилбензолов, бензилхлоридов и бензилдихлоридов, составляет 64-86% при полной конверсии исходных фторбензотрифторидов. Побочными продуктами являются бензотрихлориды и соединения сшитой структуры.

Таким образом, разработанный способ позволяет упростить технологию получения целевых продуктов и обеспечивает селективное восстановление CF3-группы в полифторароматических соединениях с использованием дешевых и доступных реагентов.

Отличительным признаком предлагаемого способа является проведение процесса гидродефторирования трифторметильной группы под действием циклического или алифатического углеводорода.

Следующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1. Синтез пентафтортолуола В четырехгорлую колбу вместимостью 200 см3, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 226 г (1,69 моль) сухого хлорида алюминия, 150 г (1,52 моль) дихлорэтана и 92,4 г (1,1 моль) циклогексана. Интенсивно перемешивая, дозируют 200 г (0,84 моль) октафтортолуола при 50-60oС, постепенно повышают температуру до 80oС и продолжают перемешивание до прекращения выделения HCl. Реакционную смесь охлаждают до 40oС, добавляют 250 мл воды и отгоняют продукты реакции.

Получают 88 г (57,4%) пентафтортолуола с т. кип. 116-119oС, а также 44 г (24%) пентафторбензилхлорида и 10 г (4,7%) пентафторбензодихлорида. Конверсия октафтортолуола составляет 100%.

Последующие синтезы (примеры 2-8) проведены аналогично примеру 1. Условия и полученные результаты приведены в таблице.

Формула изобретения

Способ гидродефторирования СF3-группы в полифторалкилбензолах в присутствии хлорида алюминия в среде хлорорганического растворителя, отличающийся тем, что гидродефторирование осуществляют под действием циклического С56 или алифатического С512 углеводородов при нагревании в пределах от 30 до 80oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения фторированных ароматических соединений нагреванием хлорированного ароматического соединения с фторирующим агентом при 150oС, причем синтез ведут в среде сульфолана, а в качестве фторирующих агентов используют механоактивированные KF и КСаF3
Изобретение относится к способу получения полифторароматических соединений

Изобретение относится к способу получения полифторароматических соединений путем нагревания соответствующих галоидсодержащих ароматических соединений с фторидами щелочных металлов в жидкой фазе в присутствии катализатора
Изобретение относится к способу получения полифторароматических соединений общей формулы C6FnX6-n, где X - F, Cl, H, CF3 или CN, n = 1 - 5, путем нагревания соответствующих галоидсодержащих ароматических соединений с фторидами щелочных металлов в жидкой фазе в присутствии катализатора

Изобретение относится к способу дехлорирования замещенных хлорароматических соединений действием восстановителя (цинк, магний или алюминий) и каталитических количеств генерируемых in situ комплексных соединений никеля с бидентантными азотсодержащими лигандами (2,2'-бипиридилом или 1,10 - фенантролином) в среде биполярного растворителя в присутствии источника протонов при температуре 70-150°С

Изобретение относится к методам получения ароматических фторуглеводородов, в частности, таких как 1,2-дифторбензол, 2,3-дифтортолуол, 3,4-дифтортолуол, 1-фтор-2-трифторметилбензол, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов в производстве биологически активных веществ, лечебных препаратов, в электронной технике
Изобретение относится к области химической технологии получения гексафторбензола и его моно - и дизамещенных производных общей формулы C6F4XY, где X=F, Cl, H, CF3, CCl3, CN, COR, Y=F, CN, H, CF3, CCl3, COR, Cl, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей, лекарственных препаратов и мономеров для синтеза термостойких полимерных материалов

Изобретение относится к химической технологии пергалогенбензолов, а именно к способу получения моно- и дибромперфторбензолов или их хлорсодержащих аналогов, которые применяются в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей, лекарственных препаратов, мономеров и т.д

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу химической переработки полихлорированных дифенилов, которые до недавнего времени использовались в электротехнических изделиях в качестве изолирующих и теплообменных материалов
Изобретение относится к области химической технологии получения гексафторбензола и его моно- и дизамещенных производных, общей формулы C6F4XY, где X-F, Cl, H,CF3, CCl3; Y-F, CN, H, Cl, CF3, CCl3, которые нашли применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей, лекарственных препаратов и мономеров для синтеза термостойких полимерных материалов
Изобретение относится к получению фторсодержащих анилинов общей формулы NH2-C6X1X2X3X4X5, где X1, X2, X3, X4, X5 являются атомами фтора, хлора, брома, йода или водорода, причем по крайней мере один из них является атомом фтора, а другой - атомом водорода

Изобретение относится к получению соединений формулы (I) - С6F4HX, где Х - Br или Cl, которые являются полезными промежуточными соединениями при осуществлении синтезов фторированных флуоренов

Изобретение относится к получению перфторированных органических соединений, используемых в медицине, электронике, электротехнике, текстильной и химической промышленности

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу разделения биазеотропной смеси бензол-перфторбензол (ПФБ)-третичный амиловый спирт (ТАС)
Изобретение относится к способу очистки, заключающемуся в обработке продукта-сырца смесью серного ангидрида и свободного галогена, после чего целевой продукт выделяют с помощью ректификации

Изобретение относится к соединению формулы I, применяемом в качестве гербицидов, в которой Q1 представляет Н или F; Q2 представляет галоген при условии, что когда Q1 представляет Н, Q2 представляет Сl или Вr; R1 и R2 независимо представляют Н, C1-C6-ацил; и Аr представляет полизамещенную арильную группу, выбранную из группы, состоящей из а), b), с), в которой W1 представляет галоген; X1 представляет С1-С4-алкил, C1-С4 -алкокси, C1-C4- галогеналкил, -NR 3R4; Y1 представляет С1 -С4-алкил, C1-С4-галогеналкил, галоген или -CN, или, когда X1 и Y1 взяты вместе, представляет -O(СН2)nО-, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или С1-С4-алкил; W2 представляет F или Сl; X2 представляет F, Сl, -CN, С1 -С4-алкил, С1-С4-алкокси, C 1-C4- алкилтио, С1-С4-алкилсульфинил, C1-C4-алкилсульфонил, C1-C 4- галогеналкил, С1-С4-галогеналкокси, С1-C4-алкоксизамещенный C1-C 4- алкил, С1-С4-алкоксизамещенный С1-С4-алкокси, -NR3R4 или фторированный ацетил; Y2 представляет галоген, С1-С4-алкил, С1-С4 -галогеналкил или -CN, или когда W2 представляет F, X2 и Y2, взятые вместе, представляют -O(СН 2)nО-, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или C1-С6-алкил; Y3 представляет галоген или -CN; Z3, представляет F, Сl, -NO2, С1-С4-алкокси, -NR 3R4; и R3 и R4 независимо представляют H; пригодные в сельском хозяйстве производные по карбоксильной группе

Изобретение относится к улучшенному способу получения соединения формулы , где Z представляет собой необязательно замещенный фенил; Q представляет собой фенил или 1-нафталенил, каждый необязательно замещенный. Способ включает дистилляцию воды из смеси, содержащей соединение формулы соединение формулы , основание, содержащее по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, содержащей гидроксиды щелочноземельного металла формулы, где M представляет собой Ca, Sr или Ba, карбонаты щелочного металла формулы , где M1 представляет собой Li, Na или K, 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, и апротонный растворитель, способный образовывать низкокипящий азеотроп с водой. Изобретение также относится к способу получения соединения формулы 2, к способу получения соединения формулы из соединения формулы 1 и к соединению формулы 2. Способ позволяет получать продукт с высоким выходом. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 15 табл., 8 пр.

Изобретение относится к способу выделения перфторбензола из биазеотропной смеси бензол-перфторбензол путем химической модификации бензола с образованием высококипящих соединений, для чего биазеотропную смесь бензол-перфторбензол подвергают каталитическому алкилированию, после чего перфторбензол выделяют дистилляцией. Содержание бензола в исходной биазеотропной смеси составляет от 5 до 75% по массе. Каталитическое алкилирование биазеотропной смеси бензол-перфторбензол проводят олефином нормального или изостроения с концевой или внутренней двойной связью общей формулы CnH2n, где n=2÷8, или их смесями в присутствии кислоты Бренстеда или кислоты Льюиса в качестве катализатора алкилирования. Технический результат – выделение из трудноразделимой биазеотропной смеси бензол-ПФБ целевого продукта ПФБ высокой степени чистоты (не менее 99,5% мол.) и существенное упрощение технологии его выделения (исключение необходимости использования высокоэффективных дорогостоящих ректификационных колонн). 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

Изобретение относится к фторорганической химии

Наверх