Способ получения октадекафторида [60] фуллерена

 

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении электродных материалов в гальванических элементах, фторирующих реагентов в органическом синтезе, 0,18г С₆₀ и 1,391 г PbF₄ •2,15 CsF смешивают на воздухе. Смесь помещают в пробирке в трубчатую печь и выдерживают при 350-500^oС и давлении 10^-3-10 Па. Процесс ведут при отгонке продукта фторирования из зоны реакции. Продукты реакции собирают в холодной части пробирки. Полученный продукт содержит, мас.%: С₆₀F₁₈ 65-80; С₆₀F₃₆12-27; С₆₀ - - остальное. Способ экономичен. 1 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к химической технологии фуллеренов и их производных. Фторпроизводные фуллеренов обладают высокой окислительной и фторирующей способностью, поэтому они могут применятся в качестве электродных материалов в гальванических элементах, а также в качестве фторирующих реагентов в органическом синтезе. Особенностью октадекафторида [60]фуллерена (химическая формула C₆₀F₁₈) заключается в том, что в его молекуле в отличие от молекул других полученных к настоящему моменту в индивидуальном виде фторопроизводных фуллерена (С₆₀F₃₆ и С₆₀F₄₈) все атомы фтора расположены на одной стороне фуллереновой решетки. Это приводит к существенному отличию свойств С₆₀F₁₈ от других фторпроизводных. Поэтому среди полученных в индивидуальном виде фторпроизводных фуллеренов C₆₀F₁₈ представляет наибольший интерес для фундаментальной и прикладной науки.

Известен способ, в котором посредством прямого взаимодействия [60] фуллерена (химическая формула С₆₀) с молекулярным фтором при температуре 70^oС и давлении 2•10⁵ Па была получена смесь его фторпроизводных с различным числом атомом фтора в молекуле, содержащая 5% C₆₀F₁₈ (R. Taylor, G. J. Langley, J. H. Holloway, E. G. Hope, A. K. Brisdon, H. W. Kroto, D. R. M. Walton J. Chem. Soc. , Perkin Trans. 1995, 181). Недостатком этого способа является очень низкое содержание С₆₀F₁₈ в продукте фторирования.

Наиболее близким к предложенному способу является способ получения октадекафторида [60] фуллерена посредством взаимодействия фуллерена С₆₀ с гексафторплатинатом(IV) калия (химическая формула К₂PtF₆). Взаимодействие С₆₀ с К₂PtF₆ проводят при температуре 227-327^oС в вакууме (10^-3-10^-2Па) с одновременной отгонкой продукта фторирования из зоны реакции. Получаемый таким образом продукт в основном состоит из C₆₀F₁₈ и непрореагировавшего С₆₀, а также содержит небольшие количества (не более 2%) С₆₀F₁₈О, С₆₀F₂₀ и С₆₀F₃₆ (О. V. Boltalina, V. Yu. Markov, R. Taylor, M. P. Waugh Chem. Commun. 1996, 2549). Недостатками этого способа являются невысокое содержание C₆₀F₁₈ в продукте фторирования (40-50%) и дороговизна применяемого фторирующего реагента - K₂PtF₆, который получают фторированием молекулярным фтором гексахлорплатината(IV) калия (химическая формула K₂PtCl₆). Цена 1 г К₂РtCl₆ (98%) согласно каталогу корпорации Aldrich составляет 64,14DM.

Решаемая задача: снижение стоимости получения октадекафторида [60] фуллерена и повышение его содержания в продукте фторирования.

Решаемая задача достигается предложенным способом, заключающимся в получении октадекафторида [60] фуллерена посредством взаимодействия [60] фуллерена с фторплюмбатами(IV) цезия (общая химическая формула PbF₄•х CsF) при температуре 350-500^oС и давлении 10^-3-10 Па с одновременной отгонкой продукта фторирования из зоны реакции.

Отличием предложенного способа является то, что в качестве фторирующих реагентов используют фторплюмбаты (IV) цезия и процесс проводят при температуре 350-500^oС. Процесс предпочтительнее вести при давлении 10^-3-10 Па.

Процесс взаимодействия фуллерена со фторирующими реагентами, за исключением молекулярного фтора, является обратимым. Поэтому его следует проводить в условиях отгонки продукта фторирования, который является более летучим, чем исходный фуллерен. Различные фторирующие агенты способны фторировать фуллерен при различных температурах. При этом основным продуктом, вылетающим из зоны реакции, является продукт, обладающий достаточной летучестью (давлением пара) при данной температуре. Поскольку летучесть фторпроизводных фуллерена уменьшается с увеличением числа атомов фтора в молекуле, то чем выше температура, при которой возможно фторирование, тем меньше атомов фтора содержат молекулы конечного продукта. Фторплюмбаты(IV) цезия фторируют фуллерен при температуре >350^oС, при меньшей температуре они не способны фторировать фуллерены. Именно при этой температуре C₆₀F₁₈ обладает достаточной для вылета из зоны реакции летучестью. В то же время при температуре >500^oС достаточной летучестью будет обладать исходный С₆₀, что также приведет к снижению содержания C₆₀F₁₈ в конечном продукте. Следовательно, процесс взаимодействия ₆₀ с PbF₄•x CsF необходимо проводить при температуре 350-500^oС.

Сущность изобретения заключается в получении C₆₀F₁₈ взаимодействием С₆₀ с PbF₄•х CsF при 350-500^oС и давлении 10^-3-10 Па с одновременной отгонкой продукта фторирования из зоны реакции.

С₆₀ смешивают с PbF₄•х CsF при комнатной температуре, реагенты перетирают или просто тщательно перемешивают, в зависимости от используемых количеств, и полученную таким образом реакционную смесь выдерживают при 350-500^oС в вакууме (давление 10^-3-10 Па). При этих условиях образующийся продукт фторирования вследствие испарения покидает горячую реакционную зону и осаждается на более холодных частях реакционного оборудования. Получаемый таким образом продукт, помимо С₆₀F₁₈, содержит С₆₀ и С₆₀F₃₆. С₆₀F₃₆ из конечного продукта можно отделить посредством пересублимации. Содержание С₆₀ можно снизить при помощи экстракции хлороформом. Для более полной очистки можно воспользоваться хроматографией.

Пример 1. 0,186г С₆₀ и 1,391г образца фторплюмбата(IV) цезия составом PbF₄•2,15 CsF смешивают и перетирают в агатовой ступке на воздухе. Полученную таким образом реакционную смесь насыпают в никелевую лодочку. Лодочку помещают в стеклянную пробирку в горизонтальном положении. Пробирку с лодочкой загружают в стеклянную толстостенную трубку. один конец которой запаян, а другой присоединяется к системе вакуумной откачки. Трубку с пробиркой и лодочкой вставляют в трубчатую печь таким образом, что задняя часть пробирки, где находится лодочка с реакционной смесью, располагается в зоне нагрева печи, а ее передняя часть с горлышком - в холодной зоне. Реакционную смесь выдерживают в вакууме (давление 1-10 Па) при температуре 490^oС. Образующийся при этом продукт фторирования собирается на холодной части пробирки, и после окончания опыта его счищают. Получаемый таким образом продукт согласно данным высокоэффективной жидкостной хроматографии содержит 80% С₆₀F₁₈, основные примеси С₆₀F₃₆(12%) и С₆₀ (5%).

Пример 2. 0,198 г С₆₀ и 3,530 г фторплюмбата(IV) цезия составом, как в Примере 1, смешивают и перетирают в агатовой ступке на воздухе. Далее проводят те же операции, что и в Примере 1. Получаемый продукт согласно высокоэффективной жидкостной хроматографии содержит 65% С₆₀F₁₈, остальное главным образом и С₆₀F₃₆ (27%) и С₆₀ (5%).

Пример 3. 0,013г С₆₀ и 0,281г образца фторплюмбата(IV) цезия составом PbF₄•2,9 CsF смешивают и загружают в никелевую эффузионную ячейку масс-спектрометра, предназначенного для высокотемпературных исследований, сконструированного на базе серийного масс-спектрометра МИ 12-01. Смесь нагревают в вакууме (10^-3-10^-2Па) до высоких температур. При температуре 400-420^oС масс-спектр состоит главным образом из ионов C₆₀F₁₈ ⁺ и С₆₀F₁₇ ⁺ (фрагмент из молекулы C₆₀F₁₈). Общая интенсивность прочих ионов не превышает 20% от суммарной интенсивности С₆₀F₁₈ ⁺ и С₆₀F₁₇ ⁺. Продукт фторирования, вылетая из зоны реакции (эффузионной ячейки), конденсируется на холодных частях масс-спектрометра и может быть собран.

Техническим результатом предложенного способа является снижение стоимости синтеза октадекафторида [60] фуллерена и повышение его содержания в продукте фторирования. Применяемые фторплюмбаты (IV) цезия можно получить посредством фторирования молекулярным фтором смеси хлорида или фторида цезия (химические формулы CsCl и CsF соответственно) с диоксидом или дихлоридом свинца (химические формулы РbO₂ и PbCl₂). Цены за 1г (Aldrich) составляют CsCl (99,9%) 1,99 DM, CsF (99%) 2,13 DM, PbO₂ (97%) 0,24 DM и PbCl₂ (98%) 0,05 DM.

Формула изобретения

1. Способ получения октадекафторида [60]фуллерена взаимодействием [60] фуллерена с фторирующим реагентом при повышенной температуре в вакууме с одновременной отгонкой продукта фторирования из зоны реакции, отличающийся тем, что в качестве фторирующих реагентов используют фторплюмбаты (IV) цезия и процесс ведут при 350-500^oС.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении 10^-3-10 Па.