Интегрированный способ получения винилхлорида

 

Изобретение относится к получению винилхлорида. Способ осуществляют путем пиролиза углеводородов С2 с получением эквимольной смеси ацетилена и этилена. Смесь гидрохлорируют и отделяют полученный винилхлорид. Оставшуюся смесь хлорируют в 1,2-дихлорэтан, который пиролизуют в винилхлорид и хлористый водород. Хлористый водород рециклизуют на стадию гидрохлорирования ацетилена. Предпочтительно использовать в качестве исходного сырья продукт окислительного сочетания метана или метансодержащего газа. Технический результат - увеличение производительности, снижение энергозатрат. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности и, более конкретно, к интегрированному способу получения винилхлорида.

Винилхлорид находит применение в качестве мономера для получения поливинилхлорида и синтона для синтеза функциональных производных различных органических соединений.

Известен способ, в котором сырьем для получения винилхлорида служат газообразные углеводороды, полученные при крекинге жидких углеводородов нефти в электрической дуге (Патент США 2858347, кл. 570-219) [1].

В составе этой газовой смеси, наряду с другими углеводородами, содержатся ацетилен и этилен в соотношении ~3:1. Гидрохлорирование ацетилена проводят при температуре 120-180oС и атмосферном давлении в присутствии хлоридов бария и ртути на активированном угле. Образующийся при этом винилхлорид отделяют от остального сырьевого потока. Оставшуюся смесь подвергают хлорированию с получением алифатических хлоридов, в т.ч. 1,2-дихлорэтан (далее ДХЭ). ДХЭ затем подвергают пиролизу с получением дополнительного количества винилхлорида и хлористого водорода, возвращаемого на стадию гидрохлорирования ацетилена.

Использование в этом процессе неэквимольной смеси ацетилена и этилена приводит к тому, что процесс получения винилхлорида не сбалансирован по хлору и хлористому водороду. Для полного превращения ацетилена в винилхлорид необходим дополнительный узел, не предусмотренный в данном процессе, - узел приготовления хлористого водорода сжиганием хлора в водороде. Кроме того, в газе электрокрекинга содержится значительное количество диеновых и высших ацетиленов, которые отравляют катализатор гидрохлорирования. Доведение концентрации этих нежелательных примесей до приемлемого количества (< 0,01%) требует громоздкой системы очистки, существенно удорожающей стоимость целевого продукта.

Эквимольную смесь ацетилена и этилена, служащую сырьем для получения винилхлорида в процессе, сбалансированном по хлористому водороду и хлору, получают в способе, описанном в патенте Англии 1149798, кл. С 5 Е [2]. Эту смесь получают пиролизом легкой нефти с температурой кипения 30-140oС или тяжелого углеводородного сырья с температурой начала кипения 190oС и последующей очисткой получаемого пирогаза. Пиролиз осуществляют введением указанного выше сырья в нагретый до 1600-2300oС пар при давлении от 10 кг/см2 до 200 мм/Hg.

От полученного пирогаза отделяют кокс, сажу, смолистые вещества, а также углеводороды С3 и выше, затем выделяют смесь ацетилена и этилена. Абгаз, содержащий метан, оксиды углерода и водород, используют в качестве топлива для нагрева пара на первой стадии.

Смесь ацетилена и этилена подвергают взаимодействию с хлористым водородом при температуре 180oС и давлении 6 кг/см2 в присутствии хлорида ртути на активированном угле и отделяют полученный винилхлорид. Оставшийся газ хлорируют при температуре 30-40oС и давлении 5,5 кг/см2. Полученный при этом ДХЭ пиролизуют при температуре 500oС и давлении 7 кг/см2, выделяют винилхлорид и хлористый водород; последний возвращают на стадию гидрохлорирования ацетилена.

Преимуществом данного процесса является повышенный выход этилена и ацетилена (~ 17% вместо обычных 10-12%) из-за снижения образования оксидов углерода. Вместе с тем процесс достаточно сложен в технологическом отношении. Так, перегретый пар, используемый на стадии пиролиза углеводородов нефти, получают в регенеративных печах в периодическом режиме. Вначале печь нагревают топочными газами, а затем через нее пропускают пар. Такой вариант получения перегретого пара требует использования специальной дорогостоящей арматуры, обеспечивающей работу по переключению потоков в условиях высоких температур. Кроме того, кпд этих печей невысок, а получаемый пар не имеет постоянной температуры. Это приводит к образованию пирогаза переменного состава и, в конечном итоге, к нестабильной работе реактора гидрохлорирования.

Вариант получения перегретого пара в непрерывном режиме также предусмотрен в данном патенте. С целью обеспечения непрерывного режима получения перегретого пара предлагается использовать теплообменники из огнеупорных оксидов алюминия или циркония. Для нагрева пара до 2300oС [2] дымовые газы должны иметь температуру не ниже 2500oС. Указанные температурные условия могут быть обеспечены только в теплообменниках из оксида циркония (оксид алюминия не выдерживает таких температур). Использование таких уникальных теплообменников из оксида циркония в промышленном масштабе вряд ли целесообразно с технической и экономической точек зрения из-за сложности изготовления и высокой стоимости.

Таким образом, достигаемое в этом процессе некоторое повышение выхода смеси эквимольной ацетилена и этилена для сбалансированного по хлористому водороду и хлору процесса получения винилхлорида нивелируется технологическими неудобствами и высокими энергетическими и капитальными затратами, а также необходимостью использования уникального оборудования.

Известен комбинированный процесс получения винилхлорида из природного газа или прямогонного бензина (Промышленные хлорорганические продукты. Справочник под ред. Л.А.Ошина /М. "Химия", 1978 г., с. 62-65) [3].

В соответствии с [3] сырье для винилхлорида получают пиролизом природного газа, содержащего преимущественно метан. При этом, однако, получают смесь, содержащую ~8-9% ацетилена и <0,5% этилена.

Помимо невозможности получения эквимольной смеси ацетилена и этилена, необходимой для осуществления производства винилхлорида в сбалансированном по хлористому водороду и хлору процессе, процесс характеризуется низким выходом ацетилена при практически полной конверсии природного газа.

Для получения эквимольной смеси ацетилена и этилена бензин или легкий нефтяной погон с температурой кипения 30-180oС подвергают окислительному пиролизу при температуре 1000-1200oС. При достижении заданной температуры в теплоноситель вводят природный газ или испаренный прямогонный бензин. Получаемый пирогаз закаливают водой, очищают от сажи и компримируют до 0,71 МПа.

Очищенный пирогаз, содержащий по 8-10% ацетилена и этилена, смешивают с хлористым водородом в соотношении, обеспечивающем 1-2% избыток ацетилена против стехиометрического, и направляют в реактор, трубки которого заполнены активированном углем, пропитанным 15% сулемы. Гидрохлорирование проводят при температуре ~130-180oС. Степень конверсии ацетилена приближается к 100%. Из реакционного газа в абсорбере, орошаемом ДХЭ, улавливают винилхлорид. Из абсорбера реакционный газ направляют в реактор хлорирования, заполненный жидким ДХЭ, куда подают хлор с 2-3% недостатком против стехиометрического. В качестве катализатора используют хлорное железо. Процесс проводят при давлении 0,51 МПа. В реакторе конденсируют образовавшийся ДХЭ, а остаточные газы после щелочной обработки используют в качестве топлива на стадиях пиролиза бензина и дегидрохлорирования ДХЭ.

ДХЭ после ректификационной очистки подвергают дегидрохлорированию при температуре 550oС и давлении 1,01 МПа. Из реакционных газов выделяют хлористый водород, направляемый в рецикл на стадию гидрохлорирования ацетилена, а из жидкой реакционной смеси ректификацией выделяют винилхлорид.

Хотя данный способ более удобен в технологическом отношении, чем предыдущий, однако его использование связано со значительными затратами кислорода, водяного пара и топлива, что неблагоприятным образом сказывается на стоимости получаемого винилхлорида.

Известен интегрированный способ получения винилхлорида в соответствии с патентом Великобритании 603099 С1 [4]. Указанный способ включает следующие стадии: (1) крекинг пропана или пропансодержащего газа 1200-1600oС; (2) выделение фракции, содержащей этилен и ацетилен из продуктов крекинга; (3) обработку указанной фракции хлористым водородом в реакторе гидрохлорирования при температуре 50-200oС в отсутствие катализатора или при 50-180oС в присутствии галогенида сурьмы или висмута в качестве катализатора, при этом ацетилен селективно гидрохлорируется в винилхлорид; (4) отделение винилхлорида от этилена; (5) взаимодействие этилена с хлором в реакторе хлорирования для получения ДХЭ; (6) пиролиз полученного ДХЭ с образованием винилхлорида и хлористого водорода; (7) разделение винилхлорида и хлористого водорода, последующий возврат хлористого водорода на стадию (3).

В способе [4] , как и в [2], процесс крекинга осуществляют в регенеративных печах из огнеупорных материалов, в частности из карбида кремния. Способ позволяет уменьшить энергозатраты, т.к. в процессе не используют высокотемпературный перегретый пар, а также затраты на сырье. Вместе с тем, первая стадия процесса - крекинг пропана или пропансодержащего газа, осуществляемая в регенеративных печах, связана с периодическим режимом, как это было показано при рассмотрении способа [2]. Помимо низкого кпд таких печей, а значит, и непроизводительного расхода топлива является невозможность получения сырья для винилхлорида постоянного состава, что приводит к нестабильной работе реактора гидрохлорирования ацетилена.

Кроме того, получение эквимольной смеси ацетилена и этилена в соответствии со способом [4] возможно лишь с применением стадии выделения этих газов из продуктов крекинга, т.е. с использованием дополнительных технологических узлов. В результате получают концентрированную смесь ацетилена и этилена, гидрохлорирование ацетилена в которой, из-за экзотермичности этой реакции, создает определенные сложности при обеспечении заданного интервала температур.

Задачей настоящего изобретения, таким образом, являлось создание более технологичного и экономичного способа получения винилхлорида.

Поставленная задача, в соответствии с настоящим изобретением, решается интегрированным способом получения винилхлорида, включающим пиролитическую конверсию углеводородного сырья с получением эквимольной смеси ацетилена и этилена с применением последующего каталитического гидрохлорирования указанной смеси, абсорбционное выделение полученного при этом винилхлорида, каталитическое хлорирование оставшейся смеси, отделение и последующий пиролиз образовавшегося при хлорировании 1,2-дихлорэтана с выделением полученных при пиролизе винилхлорида и хлористого водорода и рециклизацию хлористого водорода на стадию гидрохлорирования ацетилена, отличающимся тем, что эквимольную смесь ацетилена и этилена получают пиролизом смеси углеводородов С2; для получения эквимольной смеси ацетилена и этилена пиролизу подвергают смесь углеводородов C2 любого происхождения; в предпочтительном варианте пиролизу подвергают смесь углеводородов С2 - продукт окислительного сочетания метана или метансодержащего газа.

В качестве сырья для получения эквимольной смеси ацетилена и этилена может быть также использована фракция углеводородов C2, полученная пиролизом прямогонного бензина или широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ). Тем не менее, экономически более целесообразно получать эту фракцию окислительным сочетанием природного газа или других метансодержащих смесей.

Способ в соответствии с настоящим изобретением является более простым в технологическом отношении - при его использовании не проводят выделение эквимольной смеси ацетилена и этилена. Исключение этой стадии (в прототипе - это стадия (2)) стало возможным из-за того, что на выходе со стадии пиролиза углеводородов С2 пирогаз представляет собой эквимольную смесь ацетилена и этилена. Пирогаз, получаемый в соответствии с настоящим изобретением, содержит значительно меньшее, чем при крекинге пропана или пропансодержащих газов, количество смолистых веществ и высших ацетиленистых соединений, что позволяет использовать его без какой-либо очистки на следующей стадии процесса (3), т.е. гидрохлорировании.

Предлагаемый способ приготовления сырья для получения винилхлорида не только приводит к снижению энергозатрат на стадии пиролиза и последующих стадиях, но и к увеличению срока службы катализатора и межрегенерационного периода работы реактора гидрохлорирования ацетилена. Использование разбавленной смеси ацетилена и этилена при гидрохлорировании приводит к уменьшению тепловыделения, упрощению регулирования температуры процесса с обеспечением устойчивой работы реактора гидрохлорирования и использованием катализаторных трубок большего диаметра. За счет этого увеличивается, по сравнению со способом-прототипом, производительность реактора.

Дополнительную экономическую выгоду обеспечивает получение эквимольной смеси ацетилена и этилена пиролизом фракции углеводородов C2 в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с получением таковой крекингом пропана или пропансодержащего газа [4], так как для приготовления одного и того же количества эквимольной смеси потребуется реактор меньшего размера. При использовании реакторов гидрохлорирования ацетилена одинакового размера производительность реактора в настоящем изобретении значительно выше.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.

Пример 1 Смесь углеводородов С2 с содержанием этилена не менее 60 об.% - продукт окислительного сочетания метана подвергают пиролизу в токе высокотемпературного носителя при температуре 1400-1600oС. На выходе из реактора пирогаз, содержащий эквимольную смесь ацетилена и этилена, закаливают и направляют на гидрохлорирование, где в катализаторных трубках реактора из ацетилена получают винилхлорид. На следующей стадии процесса винилхлорид абсорбируют растворителем, в качестве которого используют ДХЭ. Газовую смесь со стадии абсорбции, содержащую преимущественно этилен, направляют на стадии хлорирования в ДХЭ и последующего пиролиза полученного ДХЭ в винилхлорид и хлористый водород; последний возвращают в процесс на стадию гидрохлорирования ацетилена. Винилхлорид со стадии пиролиза ДХЭ объединяют с полученным на стадии гидрохлорирования ацетилена и после ректификационной очистки и добавления ингибитора получают товарный продукт.

Расходные коэффициенты кислорода, водяного пара, топливного и водородсодержащих газов, а также другие показатели процесса пиролиза приведены в табл. 1, последующих стадий процесса - в табл. 2.

Пример 2 Эквимольную смесь ацетилена и этилена получают в условиях примера 1 из углеводородов С2 с содержанием этилена ~80 об. %, выделенных из пиролизата прямогонного бензина или ШФЛУ. Остальные стадии процесса осуществляют аналогично примеру 1. Условия и результаты осуществления процесса получения винилхлорида приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

Пример 3 (сравнительный)
Эквимольную смесь ацетилена и этилена получают в условиях примера 1 с использованием в качестве сырья пропановой или пропан-бутановой фракции с содержанием пропана не менее 60 об.%. Объем реакционной зоны - 0,17 м3. Остальные стадии процесса проводят аналогично примеру 1. Условия и результаты осуществления процесса получения винилхлорида приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

Пример 4 (сравнительный)
Эквимольную смесь ацетилена и этилена получают из пропановой или пропан-бутановой фракции с содержанием С3-углеводородов не менее 60% в соответствии со способом-прототипом [4]. Сырье подвергают крекингу при температуре 1100oС и времени пребывания в реакторе не менее 15 секунд. Из полученного крекинг-газа ректификацией выделяют эквимольную смесь ацетилена и этилена. Проведение дальнейших стадий процесса осуществляют в соответствии с прототипом. Условия и результаты стадии получения эквимольной смеси ацетилена и этилена приведены в табл. 1.

Низкая производительность реактора на стадии пиролиза (табл. 1) обусловлена технологическим режимом, используемым в способе [4], предусматривающим время контакта не менее 15 секунд.

Условия и результаты последующих стадий процесса приведены в табл. 2.

Пример 5 (сравнительный)
Природный газ, содержащий ~ 94 об.% метана, подвергают окислительному пиролизу при температуре 1540oС. Показатели и результаты процесса окислительного пиролиза метана приведены в табл. 1, последующих стадий переработки пирогаза в винилхлорид - в табл. 2.

Как видно из данных табл. 1 и 2, интегрированный способ получения винилхлорида в соответствии с изобретением (примеры 1 и 2) позволяет не только снизить расход сырья и вспомогательных материалов, но при этом повысить производительность процесса на всех его стадиях.

Кроме того, существенно упрощена технология за счет получения сырья для винилхлорида нужной концентрации и качества уже на стадии пиролитической конверсии углеводородов С2 без какой-либо дополнительной технологической операции. Преимущества использования такого сырья проявляются на последующих стадиях, увеличивается производительность процесса по винилхлориду при одновременном снижении его потерь и потерь хлористого водорода.

Настоящее изобретение без значительных капиталовложений может быть осуществлено на нефтехимических предприятиях, производящих винилхлорид с использованием процесса, сбалансированного по хлору и хлористому водороду. В предлагаемом процессе не возникают, как в способе-прототипе, периодические избытки хлористого водорода и хлора, требующие нейтрализации и последующей очистки сточных вод от продуктов нейтрализации или их захоронения. Это в значительной степени позволяет улучшить экологичность процесса получения винилхлорида.


Формула изобретения

1. Интегрированный способ получения винилхлорида, включающий пиролитическую конверсию углеводородного сырья с получением эквимольной смеси ацетилена и этилена, с применением последующего каталитического гидрохлорирования указанной смеси, абсорбционное выделение полученного при этом винилхлорида, каталитическое хлорирование оставшейся смеси, отделение и последующий пиролиз образовавшегося при хлорировании 1,2-дихлорэтана с выделением полученных при пиролизе винилхлорида и хлористого водорода, и рециклизацию хлористого водорода на стадию гидрохлорирования ацетилена, отличающийся тем, что эквимольную смесь ацетилена и этилена получают пиролизом смеси углеводородов C2.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пиролизу подвергают смесь углеводородов C2 любого происхождения.

3. Способ по п. 1 отличающийся тем, что пиролизу подвергают смесь углеводородов C2 - продукт окислительного сочетания метана или метансодержащего газа.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения винилхлорида термическим пиролизом дихлорэтана

Изобретение относится к способу получения винилхлорида термическим пиролизом дихлорэтана

Изобретение относится к технологии получения хлоруглеводородов хлорированием олефинов, в частности к устройству для получения аллилхлорида, используемого в виде полупродукта для ряда органических производств - аллилового спирта, глицерина и т.д

Изобретение относится к способу получения аллилгалогенида и к реактору для его осуществления

Изобретение относится к способу получения аллилхлорида газофазным хлорированием пропилена под давлением при 430-470°С

Изобретение относится к способу разделения продуктов пиролиза дихлорэтана в производстве винилхлорида

Изобретение относится к способу получения непредельных хлоруглеводородов

Изобретение относится к производству алкилгалоидов, более конкретно к способу и устройству для получения винилхлорида

Изобретение относится к получению мономера - винилхлорида из этана

Изобретение относится к плазмохимической переработке углей
Изобретение относится к химической технологии, точнее, к усовершенствованному способу выделения ацетилена из сбросных газов процесса получения 1,4-бутиндиола (1,4-БИД) на базе ацетилена и формальдегида

Изобретение относится к способу получения ацетилена и синтез-газа
Изобретение относится к процессам получения ацетилена пиролизом углеводородов электрокрекингом и плазмохимическими методами

Изобретение относится к способу получения ацетилена и синтез-газа или газа-восстановителя из угля по технологии электрической дуги или плазмы и позволяет повысить экономичность способа за счет более полного и эффективного использования сырья

Изобретение относится к реактору для получения ацетилена термоокислительным пиролизом углеводородного газа и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности

Изобретение относится к получению винилхлорида

Наверх