Никельалюмохромовый катализатор для гидрирования органических соединений, для метанирования co и co2 и других процессов и способ его получения

 

Изобретение относится к способам получения никельалюмохромового катализатора, применяющегося в промышленности для гидрирования, например, органических соединений, для метанирования СО и СО2 и других процессов. Описывается никельалюмохромовый катализатор для гидрирования органических соединений, для метанирования СО и СО2 и других процессов, содержащий никель в количестве 20-50 мас.%, оксид хрома (III) в количестве 10-30 мас.%, носитель на основе оксида алюминия - остальное, при этом катализатор содержит носитель на основе оксида алюминия, включающий по крайней мере одно соединение элемента из группы К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас.% в пересчете на оксид. Описывается также способ получения никельалюмохромового катализатора для гидрирования органических соединений, для метанирования СО и СО2 и других процессов, который включает смешение соединений никеля, хрома, алюминия с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением к гидратированному соединению алюминия формулы Al2O3nH2O, где 1,1n2,0, содержащему по крайней мере одно соединение элемента из группы К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас.%, в пересчете на оксид, добавляют азотную кислоту в количестве 0,05-1,0 моль HNO3 на 1 моль Аl2О3, кислотный модуль равен 0,05-1,0, вводят кислородсодержащие соединения никеля и хрома, перемешивают с последующими формованием путем экструзии, сушкой, прокаливанием и восстановлением. Технический результат - получение катализатора по упрощенной технологии с повышенной механической прочностью и с сохранением высокой каталитической активности. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к способам получения никельалюмохромового катализатора, применяющегося в промышленности для гидрирования, например, органических соединений, для метанирования СО и СO2, и других процессов.

Известен способ получения никельалюмохромового катализатора для гидрирования (а. с. СССР 229467, кл. B 01 J 37/02, 1969), например, органических соединений путем совместного осаждения раствором кальцинированной соды основного карбоната никеля и гидроксидов хрома и алюминия из их азотнокислых солей при 50-90oС и постоянном рН с последующим фильтрованием смеси, промывкой до полного отсутствия нитрат-иона, сушкой, прокаливанием, таблетированием и восстановлением.

Известный способ позволяет получать катализатор с высокой каталитической активностью, однако наличие стадий фильтрации, промывки до полного отсутствия нитрат-иона, значительно усложняет его осуществление.

Известен способ приготовления никельхромового катализатора для гидрирования органических соединений (а.с. СССР 382425, MПК В 01 J 37/02, 1973), где в качестве соединения алюминия берут мелкодисперсный порошок оксида или гидроксида алюминия с размером частиц не более 50 мкм.

Введение соединений алюминия в виде мелкодисперсного порошка гидроксида или оксида алюминия позволяет получать легкофильтруемый и воспроизводимый по своим свойствам осадок, но не удается уйти от стоков, образующихся при промывке осадка, что является недостатком способа получения катализатора.

Известен способ приготовления никельхромового катализатора для гидрирования бензола путем осаждения активной никельхромсодержащей композиции из раствора, содержащего нитрат никеля и соединение хрома, в присутствии осадителя, обезвоживания, сушки и прокалки полученной массы (патент РФ 2054319, МПК B 01 J 23/86, 37/03, 1996). В качестве хромсодержащего соединения используют хромовый ангидрид, а в качестве осадителя - карбамид, взятый в количестве 30-60 мас. % от стехиометрического по отношению к сумме никеля и хрома.

Недостатком способа приготовления катализатора являются высокие энергозатраты.

Наиболее близким способом является способ получения никельалюмохромового катализатора для гидрирования органических соединений, для процессов метанирования оксидов углерода, очистки газов от кислорода и кислородсодержащих примесей (а.с. СССР 403429, МПК B 01 J 37/04, 1977) путем смешения соединений никеля, алюминия и хрома с последующей сушкой, прокаливанием, таблетированием и восстановлением, в котором пастообразную или сухую смесь основного карбоната никеля и гидроксида или оксида алюминия обрабатывают раствором хромового ангидрида. Полученную массу сушат, прокаливают, смешивают с графитом и таблетируют.

Недостатком этого катализатора является невысокая прочность, большие трудозатраты (стадия таблетирования), высокая себестоимость.

Задачей настоящего изобретения является получение катализатора с повышенной механической прочностью и с сохранением высокой каталитической активности.

Поставленная задача решается с помощью никельалюмохромового катализатора для гидрирования органических соединений, для метанирования СО и СО2 и других процессов, содержащего никель в количестве 20-50 мас.%, оксид хрома (III) в количестве 10-30 мас.%, в котором носитель на основе оксида алюминия содержит, по крайней мере, одно соединение элемента из группы К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас.%.

Для получения катализатора с высокой активностью предпочтительно используют оксид хрома (III), имеющий гексагональную структуру с параметрами решетки ао=4,954 со=13,584 z=6.

Поставленная задача решается также предлагаемым способом приготовления вышеописанного катализатора, в котором в качестве соединения алюминия используют гидратированное соединение алюминия формулы Аl2О3nH2O, где 1,1n2,0, содержащее по крайней мере одно соединение элемента из группы К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас.%, при смешении компонентов добавляют азотную кислоту в количестве 0,05-1,0 моль НNО3 на 1 моль Аl2О3 (кислотный модуль равен 0,05-1,0), перемешивают, формуют путем экструзии, сушат, прокаливают и восстанавливают.

Для получения катализатора следующего состава: Ni - 45-50 мас.%, Сr2О3 - 24-30 мас. %, Аl2О3 с содержанием дополнительных соединений - остальное, к гидратированному соединению алюминия добавляют азотную кислоту в количестве 0,25-1,0 моль, НNО3 на 1 моль Аl2О3 (кислотный модуль равен 0,25-1,0).

Для получения катализатора состава: Ni - 25-41 мас.%, Сr203 - 10-20 мас. %, Аl2О3 с содержанием дополнительных соединений - остальное, к гидратированному соединению алюминия добавляют азотную кислоту в количестве 0,05-0,25 моль НNО3 на 1 моль Аl2О3 (кислотный модуль равен 0,05-0,25).

Катализатор после экструзии имеет форму цилиндра, сферы, кольца. Для увеличения активности за счет более равномерного распределения активных компонентов перед сушкой катализатор провяливают.

Для улучшения формующих свойств в катализаторную шихту дополнительно вводят полиэтиленоксид в количестве до 1 мас.%, древесную муку в количестве до 5 мас.%.

Существенным отличием заявляемого катализатора является то, что носитель содержит, по крайней мере, одно соединение элемента из группы: К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас.%.

В предлагаемом решении используют для приготовления катализатора гидратированное соединение алюминия формулы Аl2О32О, где 1,1n2,0, которое может быть получено любыми известными способами, например регидратацией продукта быстрой дегидратации гидраргиллита, байерита, нордстрандита, бемита, диаспора, содержащего в своем составе дополнительно модифицирующие соединения К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас.%, которые могут частично иметься в исходных продуктах, или их вводят в исходный гидроксид алюминия перед быстрой дегидратацией любыми известными способами, например пропиткой или соосаждением. При термообработке гранул катализатора на основе такого гидратированного соединения алюминия происходит формирование катализатора на модифицированной поверхности носителя, что обеспечивает образование прочной связи носителя с активным компонентом, это приводит к получению катализатора с высокой активностью и стабильностью.

Такая совокупность средств решения поставленной задачи позволяет получить катализатор с повышенной механической прочностью и с сохранением высокой каталитической активности, длительного срока его службы.

Катализатор готовят следующим образом.

Для приготовления катализатора используют гидратированное соединение алюминия с брутто-формулой Аl2О32О, где 1,1n2,0, содержащее, по крайней мере, одно соединение элемента из группы: К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас.%.

Это соединение может быть получено любыми известными способами, например по патенту РФ 2064435 (МПК C 01 F 7/44, 1996) или переосаждением технического гидрата глинозема (В.А.Дзисько. "Основы методов приготовления катализаторов", изд. Наука, Новосибирск, 1983).

В смеситель загружают предложенное гидратированное соединение, добавляют для проведения пластификации азотную кислоту в количестве 0,05-1,0 моль HNO3 на 1 моль Аl2О3 (кислотный модуль равен 0,05-1,0), затем добавляют активные компоненты. В качестве кислородсодержащих соединений никеля и хрома используют любые соединения, например азотнокислый никель, оксид хрома (III). Для улучшения пластичных свойств в катализаторную шихту добавляют древесную муку в количестве до 5 мас.%, полиэтиленоксид в количестве до 1 мас.%, перемешивают, затем формуют путем экструзии. При необходимости проводят стадию провяливания, затем катализатор сушат, прокаливают при 400-450oС и восстанавливают в токе водородсодержащего газа.

Состав и физико-химические свойства полученного катализатора определяют следующим образом: - содержание Ni, Cr, К, Na, Si, Fe, Ca - рентгено-флюоресцентным методом; - прочность на раздавливание - на приборе МП-9С; Данные о способе приготовления катализатора и его составе приведены в таблице 1.

Предложенный катализатор испытывают в реакции гидрирования бензола в циклогексан. Испытания проводят в реакторе проточно-циркуляционного типа.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Катализатор испытывают также в реакции метанирования проточно-циркуляционным методом.

Активность катализатора определяют по скорости реакции гидрирования оксида углерода при температуре (1601)oС, давлении 0,1 МПа (1 атм), исходной объемной доле 1,0-1,5% СО, объемной доле оксида углерода в цикле 0,3%.

Данные результатов испытаний никельалюмохромового катализатора в реакции метанирования приведены в таблице 3.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). В смесителе смешивают 1,65 кг основного карбоната никеля, 2,03 кг гидроокиси алюминия, предварительно измельченной в вибромельнице, и 3,5 л воды. Смесь перемешивают в течение 0,5-1 ч при комнатной температуре и медленно приливают раствор хромового ангидрида (384 г СrО3 в 1,15 л воды). Массу перемешивают 30 мин при комнатной температуре и 2-4 ч при 70-90oС.

Образовавшуюся густую массу сушат в противне при 100-130oС в течение 10 ч, прокаливают при 450oС на воздухе 10 ч, таблетируют с графитом, восстанавливают и пассивируют.

Пример 2. В 500 мл воды приливают 285 мл НNО3 (56%) и частями загружают 690 г гидратированного соединения алюминия формулы Аl2О31,8Н2О, содержащего 0,1 мас.% натрия (в пересчете на оксид). Далее добавляют азотнокислый никель (в количестве 2,7 кг в пересчете на оксид), 1,075 кг оксида хрома гексагональной структуры, 0,152 кг древесной муки, перемешивают массу в течение 1 ч, добавляют 339 мл 5%-ного раствора полиэтиленоксида, перемешивают в течение 5 мин, массу экструдируют, закатывают, сушат при 100-110oС, прокаливают при 400-450oС в течение 6 ч, восстанавливают и пассивируют, и получают катализатор следующего состава: Ni - 47,4 мас.%, Сr2О3 - 25 мас.%.

Пример 3. В 90 мл воды приливают 35 мл 61%-ной азотной кислоты и частями загружают 230 г гидратированного соединения алюминия формулы Аl2О31,5Н2O, обработанного азотнокислым железом в количестве 0,05 мас.% в пересчете на Fе2О3. Массу перемешивают в течение 10 мин. Далее добавляют азотнокислый никель в количестве 171 г в пересчете на оксид никеля, 50 г оксида хрома ромбоэдрической структуры с параметрами решетки аo=4,97 co=13,57 z=6, 6,7 древесной муки, перемешивают в течение 10 мин. Далее массу экструдируют, закатывают, сушат при 100-110oС, прокаливают при 450oС в течение 6 ч, восстанавливают, и пассивируют, и получают катализатор следующего состава: Ni - 41,0 мас.%, Сr203 - 12 мас.%.

Пример 4. Аналогичен примеру 2, только кислотный модуль Мк составляет 1,0, перед сушкой катализатор провяливают в течение 2 ч на воздухе, и он имеет следующий состав: Ni - 47,0 мас.%, Сr2О3 - 28 мас.%.

Пример 5. Аналогичен примеру 2, только кислотный модуль Мк составляет 0,66, гидратированное соединение алюминия содержит 0,04 мас.% СаО и содержание древесной муки составляет 5 мас.% Катализатор имеет следующий состав: Ni - 48,0 мас.%, Сr2О3 - 27 мас.%.

Пример 6. Аналогичен примеру 2, только содержание никеля составляет 50 мас. %, содержание оксида хрома составляет 30 мас.% и гидратированное соединения алюминия содержит 0,03 мас.% Fе2О3.

Пример 7. Аналогичен примеру 3, только кислотный модуль Мк составляет 0,25, гидратированное соединение алюминия содержит 0,12 мас.% К2О и содержание древесной муки составляет 5 мас.%. Катализатор имеет следующий состав: Ni - 25,0 мас.%, Сr2О3 - 10 мас.%.

Пример 8. Аналогичен примеру 3, только кислотный модуль Мк составляет 0,15, гидратированное соединение алюминия содержит 0,5 мас.% Na2О и катализатор имеет следующий состав: Ni - 41 мас.%, Сr2О3 - 20 мас.%.

Пример 9.

Аналогичен примеру 3, только кислотный модуль Мк составляет 0,05 г, гидратированное соединение алюминия содержит Na2О в количестве 0,01 мас.%, SiО2 - 0,2 мас.%, количество древесной муки составляет 2,5 мас.% и катализатор имеет следующий состав: Ni - 25 мас.%, Сr2О3 - 10 мас.%.

Пример 10. Аналогичен примеру 7, только содержание никеля составляет 20 мас.%, содержание оксида хрома (III) составляет 25 мас.%.

Пример 11. Аналогичен примеру 4, только содержание никеля составляет 45 мас.%, а содержание оксида хрома (III) составляет 24 мас.%.

Пример 12. Аналогичен примеру 3, только содержание оксида хрома (III) составляет 10 мас.% и кислотный модуль Мк=0,25.

Пример 13. Аналогичен примеру 7, только содержание оксида хрома (III) составляет 20 мас.% и кислотный модуль Мк=0,15.

Пример 14. Аналогичен примеру 6, только содержание никеля составляет 24 мас.%.

Как видно из таблицы, предложенный катализатор в отличие от известных имеет повышенную механическую прочность и активность. Использование предлагаемого способа получения никельалюмохромового катализатора позволяет упростить технологию его получения, повысить механическую прочность и каталитическую активность катализаторов.

1. Никельалюмохромовый катализатор для гидрирования органических соединений, для метанирования СО и СО2 и других процессов, содержащий никель в количестве 20-50 мас. % оксид хрома (III) в количестве 10-30 мас. %, носитель на основе оксида алюминия - остальное, отличающийся тем, что носитель содержит по крайней мере одно соединение элемента из группы: К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас. % в пересчете на оксид.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что оксид хрома (III) имеет гексагональную структуру с параметрами решетки о= 4,954 со= 13,584 z= 6.

3. Способ получения никельалюмохромового катализатора для гидрирования органических соединений, для метанирования СО и СО2 и других процессов, включающий смешение кислородсодержащих соединений никеля, хрома, алюминия в количестве, необходимом для получения катализатора по п. 1, с последующими сушкой, прокаливанием и восстановлением, отличающийся тем, что в качестве соединения алюминия используют гидратированное соединение алюминия A12O3nH2O, где 1,1n2,0, содержащее по крайней мере одно соединение элемента из группы К, Na, Si, Fe, Ca в количестве 0,001-0,5 мас. % в пересчете на оксид, при смешении компонентов добавляют азотную кислоту в количестве 0,05-1,0 моль HNO3 на 1 моль А12О3, кислотный модуль равен 0,05-1,0, далее вводят соединения никеля и хрома, перемешивают катализаторную шихту с последующим формованием путем экструзии, сушкой, прокаливанием и восстановлением.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что к гидратированному соединению алюминия добавляют азотную кислоту в количестве 0,25-1,0 моль HNO3 на 1 моль А12О3, кислотный модуль равен 0,25-1,0, далее вводят соединения никеля и хрома в количестве, необходимом для получения катализатора следующего состава, мас. %: Никель - 45-50 Оксид хрома (III) - 24-30 Носитель - Остальное 5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что к гидратированному соединению алюминия добавляют азотную кислоту в количестве 0,05-0,25 моль HNO3 на 1 моль А12О3, кислотный модуль равен 0,05-0,25, далее вводят соединения никеля и хрома в количестве, необходимом для получения катализатора следующего состава, мас. %: Никель - 25-41
Оксид хрома (III) - 10-20
Носитель - Остальное
6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что катализатор имеет форму цилиндра, сферы, кольца.

7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в катализаторную шихту дополнительно вводят полиэтиленоксид в количестве до 1% и/или древесную муку в количестве до 5% от массы катализаторной шихты.

8. Способ по п. 3, отличающийся тем, что перед сушкой катализатор провяливают.

Рисунок 1, Рисунок 2



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу гидрирования ароматических кетонов, являющихся промежуточными соединениями, используемыми для производства красителей, лаков, смол

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для синтеза предельных и непредельных углеводородов с предварительным разделением многокомпонентных, многофазных смесей на выходе из реактора на фракции требуемого состава, формирования жидкой стационарной реакционной среды, оптимизации процесса Фишера-Тропша

Изобретение относится к производству катализаторов для дегидрирования алкилбензолов преимущественно фракции С10

Изобретение относится к каталитической химии, а именно к способам приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных дистиллятов от сернистых соединений

Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов, используемых для химических превращений в газовой фазе, и может быть использовано для конверсии оксида углерода водяным паром

Изобретение относится к области химии неорганических веществ и производству минеральных удобрений, в частности может использоваться в синтезе серной кислоты

Изобретение относится к технологии приготовления цементсодержащих катализаторов на основе никеля и/или меди и цинка для окислительно-восстановительных процессов и может быть использовано в химической, нефтехимической и металлургической промышленности

Изобретение относится к производству катализаторов паровой конверсии оксида углерода в процессах получения водорода и азотоводородной смеси в химической и нефтехимической отраслях промышленности

Изобретение относится к области неорганической химии и может быть использовано, в частности, для приготовления катализатора, применяемого для разложения вредных примесей, например озона, в производствах с его участием, а именно водоподготовке, очистке сточных вод, обработке полупроводников в электронной промышленности, стерилизации в медицине и дезинфекции в сельском хозяйстве, а также для других индустриальных и природоохранных целей

 

Наверх