Способ получения блокированного -капролактамом полиизоцианата

 

Изобретение относится к способу получения блокированного ε -капролактамом полиизоцианата, расплав которого может быть использован в шиной и резинотехнической промышленности для повышения адгезии резин к синтетическому волокну. Способ заключается в том, что в качестве блокирующего агента ди- или полиизоцианата используют ε -капролактам и высшую жирную кислоту, реакцию осуществляют в гомогенном расплаве при температуре 70-85^oС в течение 30-60 мин при количественном соотношении ингредиентов для блокирования, мас. ч. : ди- и полиизоцианат 15-40, ε -капролактам 12-80, жирные кислоты 5-73. Способ обеспечивает получение блокированного полиизоцианата с улучшенными адгезионными характеристиками и позволяет снизить на 20-70^oС температуру каплепадения получаемого продукта. 1 табл.

Изобретение относится к способу получения блокированного ε-капролактамом полиизоцианата, расплав которого может быть использован в шинной и резинотехнической промышленности для повышения адгезии резин к синтетическому волокну.

Известен способ получения блокированного ε-капролактамом толуилендиизоцианата, по которому реакцию ведут при температуре 150-155 ^oС в течение 35-45 мин в расплаве смеси изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в соотношении 80-20 или 65-35 с ε-капролактамом, взятых в стехиометрическом соотношении, до содержания свободного ε-капролактама в расплаве продукта 1-2 мас.% [Патент РФ 2081107, 21.03.95, МПК 6 С 07 С 265/14].

Недостатком данного способа является относительно высокая температура плавления (каплепадения) получаемого продукта, составляющая 133-156^oС, что в определенной мере отрицательно влияет на распределение продукта в модифицируемой среде, в частности в матрице каучука резиновой среды. Например, температура каплепадения модификатора БКТ-2, полученного по описанному в патенте 2081107 способу, составляет 120^oС.

Получение адгезионно-вулканизующего агента с пониженной температурой плавления (каплепадения) - блокированного ε-капролактамом полиизоцианата - задача, на решение которой направлено данное изобретение.

Сущность способа получения блокированного ε-капролактамом полиизоцианата заключается в проведении синтеза продукта в гомогенном расплаве эффективного количества активных ингредиентов: ди- и(или) полиизоцианата, ε-капролактама и высших жирных кислот, при температуре 70-85^oС в течение 30-60 мин, количественное соотношение ингредиентов для блокирования, мас.ч: Ди- и(или) полиизоцианат - 15-40 ε-Капролактам - 12-80 Высшие жирные кислоты - 5-73 Избыток блокирующих агентов по отношению к изоцианатным группам блокируемого ди- и(или) полиизоцианата, выполняет роль дисперсионной среды, в которой распределены частицы блокированного полиизоцианата коллоидных размеров, содержащей 6-12 мас.% связанных изоцианатных групп. Такая дисперсионная среда обладает более низкой температурой каплепадения (плавления), нежели чем каждый из блокирующих агентов (ε-капролактам, высшие жирные кислоты), взятый в отдельности. Это обстоятельство отражается на относительно низкой температуре каплепадения продукта в целом. Кроме того, входящие в состав дисперсионной среды высшие жирные кислоты выполняют роль поверхностно-активных веществ, улучшая тем самым распределение частиц блокированного полиизоцианата в модифицируемой среде.

Предлагаемый способ позволяет получать блокированный ε-капролактамом полиизоцианат с улучшенными адгезионными характеристиками и снизить на 20-70^oС температуру каплепадения (плавления) получаемого продукта, до температуры 50±4^oС.

Благодаря применению по предлагаемому способу соотношения в реакционной смеси для блокирования 15-40 мас.ч. ди- и(или) полиизоцианата, получаемые в результате реакции блокирования продукты характеризуются температурой каплепадения, как правило, 46-54^oС, при определенных соотношениях активных ингредиентов, в интервале, не превышающем 100^oС.

При дозировке ди- и (или) полиизоцианата в соотношении менее 15 мас.ч. продукты имеют невысокую адгезионную активность.

При дозировке блокируемого агента в соотношении свыше 40 мас.ч. вероятно его отрицательное влияние как на условия синтеза, так как в результате образования сшитых структур значительно сокращается жизнеспособность реакционной среды, что затрудняет опорожнение реактора, ухудшая технологичность процесса, так и на технологические свойства продукции, в итоге, это - твердое вещество, нерастворимое в органических растворителях, с высокой температурой плавления и плохим распределением в модифицируемой среде.

В качестве блокируемых агентов используются диизоцианаты, например: 2,4-толуилендиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат, их смеси; 4,4'-дифенилметандиизоцианат и т.д.; полиизоцианаты, например полиизоцианат по ТУ 113-03-38-106-90, представляющий смесь 50-60 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата и 50-40 мас.% его димеров, с содержанием изоцианатных групп 30 мас.%; полиизоцианат К по ТУ 6-06-24-48-88, представляющий смесь 60 мас.% 4,4'- дифенилметандиизоцианата и 40 мас.% его димеров, с содержанием изоцианатных групп 25 мас.%, а также смеси полиизоцианатов с другими диизоцианатами, не входящими в состав полиизоцианатов.

Заявляемые интервалы дозировок блокирующих агентов включают соотношения ε-капролактама и высших жирных кислот, обеспечивающие требуемый комплекс технологических свойств блокируемому продукту.

Меньшее значение применяемого в соотношении количества ε-капролактама, составляющее 12 мас.ч., объясняется минимальным содержанием ди- и(или) полиизоцианата. В мольном пересчете содержание ε-капролактама на изоцианатные группы применяется в эквивалентном соотношении или в избытке. В противном случае, даже, если присутствующие высшие жирные кислоты покрывают избыток непрореагировавших изоцианатных групп, в реакционной смеси происходит гелеобразование. Это можно объяснить тем, что ε-капролактам более реакционноспособен, чем высшая жирная кислота.

В случае избытка изоцианатых групп последние вступают в реакцию с мочевинного типа связями, образуя биуретановые сшитые структуры, отрицательно влияющие на свойства продукта.

Большее значение применяемого в соотношении количества ε-капролактама, в свою очередь, определяется не только блокируемым агентом, но и содержанием высшей жирной кислоты в исходном составе. Оно не превышает в соотношении 80 мас.ч., так как при этом в соотношении количество кислоты, меньшее 5 мас.ч., несколько ухудшает свойства готового продукта в целом.

Недостаток кислоты, как поверхностно-активного вещества, отрицательно сказывается на распределении готового продукта, например, в эластомерной матрице резиновой смеси (показатель воспроизводимость прочности связи резины с нитью корда ухудшается).

Большее значение применяемого в соотношении количества высшей жирной кислоты диктуется косвенными соображениями - оно не превышает 70-73 мас.ч., так как взаимозависимо в соотношении с применяемым количеством блокируемого агента.

Реакцию блокирования проводят в гомогенном расплаве при температуре 70-85^oС. Значение температуры реакции соразмерно температуре плавления ε-капролактама и температуре плавления применяемых высших жирных кислот. При температуре выше 85^oС возможно образование биуретановых связей, то есть сшитых структур, которые, как отмечалось, отрицательно влияют на свойства готового продукта. Время реакции блокирования определяется как степенью гомогенности реакционной смеси, так и конверсией изоцианатных групп.

Гомогенизация практически завершается через 30 мин, но полная конверсия при содержании в реакционной смеси 40 мас.ч. ди- и(или) полиизоцианата - в течение 60 мин.

Способ осуществляют следующим образом. Реакцию проводят в обогреваемом реакторе, снабженном механической мешалкой. В реактор загружают блокирующие агенты, повышают температуру до 70-75^oС, расплавляют и перемешивают их до получения гомогенной массы. Затем, при постоянном перемешивании и предпочтительной температуре 80±5^oС, приливают ди- и(или) полиизоцианаты в жидком виде. Если блокируемые агенты - твердые вещества, то их предварительно расплавляют. Температура в реакторе в процессе синтеза поддерживается на уровне 80±5^oС, процесс осуществляют в изотермическом или адиабатическом режиме. Полнота конверсии определяется соотношением ингредиентов и продолжительностью реакции. Выгрузку реакционной смеси производят в приемную емкость, где происходит ее охлаждение и отвердение. После чего продукт измельчают на куски необходимых размеров. Значения показателей приведенных примеров представлены в таблице.

Пример 1. В реактор с мешалкой и рубашкой для обогрева с температурой теплоносителя 70-75^oС подают 60 г ε-капролактама и 20 г высшей жирной кислоты (например, стеариновая кислота). После полной гомогенизации расплава постепенно, например, в течение 3 мин, прибавляют 20 г полиизцианата (см. таблицу, состав 1), таким образом, чтобы температура в реакторе не превышала 80±5^oС. После окончания загрузки полиизоцианата, реакционную смесь в реакторе продолжают перемешивать в течение 30 мин при температуре 80±5^oС. Затем смесь сливают в форму. Охлаждение проводят при комнатной температуре, после чего измельчают любым способом. Свойства полученного продукта представлены в таблице. Продукт имеет температуру каплепадения 46^oС. Содержание связанных изоцианатных групп в продукте составляет 6 мас.%. Адгезионные свойства определялись Н-методом между резиной на основе натурального каучука и нитями корда типа 23 КНТС.

Пример 2. Аналогично примеру 1 готовят составы 2 и 3 с той разницей, что продолжительность реакции составляет 45 и 60 мин, соответственно. Содержание связанных изоцианатных групп в получаемых продуктах составляет 9 и 12 мас.% соответственно. Увеличение содержания полиизоцианата в смеси приводит к незначительному повышению температуры каплепадения, но в большей степени, если в качестве дополнительного блокирующего агента используется высшая жирная кислота (например, стеариновая кислота). Вероятно, высшая жирная кислота (например, олеиновая кислота) оказывает некоторый пластифицирующий эффект. При этом с увеличением значения соотношения полиизоцианата растет температура деблокирования.

Пример 3. Выполняют аналогично примеру 2, проводя смешение блокирующих агентов состава 4 с полиизоцианатом К, отличающимся от полиизоцианата меньшим содержанием изоцианатных групп (25 мас.% по сравнению с 30% в полиизоцианате). Это требует некоторой корректировки соотношения полиизоцианата К для обеспечения необходимых свойств резинокордным композициям.

Пример 4. Блокируют (состав 5) 15 г 2,4-толуилендиизоцианата в расплаве 60 г ε-капролактама и 25 г высшей жирной кислоты (например, стеариновая кислота) аналогично примеру 1. Как и в примере 1, в этом случае имеем избыток ε-капролактама по отношению к изоцианатным группам. Это следует из того расчета, что на 7,2 г изоцианатных групп 2,4-толуилендиизоцианата по стехиометрии требуется не более 9,7 г ε-капролактама. Тем не менее, даже при таком относительно небольшом количестве взятого для блокирования диизоцианата получаем вполне удовлетворительную прочность связи резины с кордом.

Пример 5. Блокируют смесь изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов, используя реагенты для блокирования, приведенные в составе 6. Условия проведения синтеза, последующие операции и определение свойств такие же, как в примере 1. Продукт практически не отличается от продукта, полученного по примеру 4.

Пример 6. Блокирование смеси 2,4-толуилендиизоцианата и полиизоцианата (состав 7) проводится аналогично примеру 2. Готовый продукт по свойствам и своему влиянию на адгезионные характеристики подобен блокированному полиизоцианату состава 2.

Пример 7. Взятое для блокирования минимальное количество ε-капролактама (состав 8) не меняет условия синтеза, приведенные в примере 1. Блокированный полиизоцианат характеризуется несколько возросшей когезионной прочностью, однако это не оказывает существенного влияния на адгезию резины к волокну.

Пример 8. В условиях, аналогичных примеру 1, ε-капролактам взят в стехиометрическом количестве по отношению к изоцианатной группе полиизоцианата (состав 9). При отсутствии избытка ε-капролактама полученный продукт характеризуется увеличением температуры каплепадения.

Формула изобретения

Способ получения блокированного ε-капролактамом полиизоцианата реакцией в расплаве ди- и(или) полиизоцианата с ε-капролактамом, отличающийся тем, что в качестве блокирующих агентов дополнительно вводят высшие жирные кислоты, реакцию ведут в гомогенном расплаве при температуре 70-85^oС в течение 30-60 мин при количественном соотношении ингредиентов для блокирования, мас. ч. : Ди- и полиизоцианат - 15-40 ε-Капролактам - 12-80 Жирные кислоты - 5-73

РИСУНКИ

Рисунок 1