Способ получения сокатализатора для полимеризации бутадиена

 

Изобретение относится к способам получения сокатализаторов для полимеризации бутадиена, протекающей в присутствии кобальтсодержащих катализаторов, и может найти применение в промышленности СК при производстве цис-1,4-полибутадиена. Способ заключается в обработке при перемешивании триэтилалюминия или триизобутилалюминия четыреххлористым углеродом в толуоле. Процесс проводят при мольном отношении четыреххлористого углерода к алюминийтриалкилу, равном 0,30-0,40, выдерживая реакционную смесь при 50-70^oС до окончания реакции. Способ позволяет использовать более дешевое сырье, исключить стадии замены растворителя для алюминийтриалкила и отгонки летучих и растворителя из реакционной смеси, сократить расход четыреххлористого углерода.

Изобретение относится к способам получения сокатализаторов для полимеризации бутадиена, протекающей в присутствии кобальтсодержащих катализаторов, и может найти применение в промышленности СК при производстве цис-1,4-полибутадиена.

Известен способ получения сокатализатора для полимеризации бутадиена, протекающей в присутствии комплекса СоСl₂ пиридин [M. Gippin. Ind. End. Chem. , Prod. Res. Dev., I, 32 (1962)], путем частичного гидролизата триизобутилалюминия (ТИБА) при взаимодействии его с водой, взятой в виде насыщенного раствора в бензоле в количестве, соответствующем мольному отношению Н₂О/ТИБА=0,75÷1,00.

Однако этот способ малопригоден для масштабного применения из-за низкой растворимости воды в углеводородном растворителе и вследствие этого большого расхода последнего. Кроме того, получаемые растворы сокатализатора имеют очень низкую концентрацию, и для дальнейшего их использования требуется отгонка части растворителя.

Известен также способ получения сокатализатора для полимеризации бутадиена, протекающей в присутствии ацетилацетоната кобальта [К. Matsuzaki and T. Yasukawa. J. Polum. Sci., А-1: Polum. Chem. 5, 511 (1967)], путем нагревания до температуры 40^oС в атмосфере азота смеси триэтилалюминия (ТЭА), взятого в виде I М раствора в бензоле, с галогенидом алюминия АlX₃ (где Х= Сl, Br, J), при мольном отношении АlX₃/ТЭА=0,25÷1.

Недостатком данного способа является использование твердого и очень гигроскопического галогенида алюминия, что вызывает необходимость монтажа специального герметичного узла для его дозирования и загрузки и значительно осложняет технологическое оформление процесса при осуществлении его в промышленном масштабе.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения сокатализатора для полимеризации бутадиена, протекающей в присутствии 2-этилгексаноата кобальта [S. Sivaram and V.К. Upadhyay. Macromol. Reports, А29 (Suppl.1), 13 (1992)], путем обработки ТЭА трет-бутилхлоридом, взятым в количестве, соответствующем мольному отношению трет-бутилхлорид/ТЭА=1,1÷1,5, в среде дихлорметана при температуре 0^oСМ, которая поддерживается в течение всего периода постепенной подачи трет-бутилхлорида в реактор, с последующим перемешиванием реакционной смеси при температуре 25^oС в течение 30÷40 мин и выделением целевого продукта отгонкой летучих компонентов и растворителя в токе сухого азота.

Существенным недостатком данного способа является проведение реакции в среде дихлорметана. Это требует замены растворителя для ТЭА, который поступает от производителя в виде раствора в углеводороде. После окончания реакции необходима отгонка дихлорметана и летучих компонентов из реакционной смеси и новое растворение полученного продукта в углеводородном растворителе для приготовления рабочего раствора сокатализатора. Учитывая также необходимость охлаждения, относительно высокую стоимость и большой расход трет-бутилохлорида, следует признать указанный способ экономически невыгодным.

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения сокатализатора для полимеризации бутадиена, протекающей в присутствии кобальтосодержащих катализаторов, позволяющего при использовании более доступного и дешевого сырья упростить технологическое оформление процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сокатализатора для полимеризации бутадиена, протекающей в присутствии кобальтсодержащих катализаторов, обработкой при перемешивании алюминийтриалкила хлорсодержащим соединением в среде органического растворителя в качестве хлорсодержащего соединения используют четыреххлористый углерод, в качестве алюминийтриалкила - ТЭА или ТИБА, а в качестве растворителя - толуол, и процесс проводят при мольном отношении четыреххлористый углерод/триалкилалюминий=0,30÷0,40, выдерживая реакционную смесь при 50-70^oС до окончания реакции.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в атмосфере инертного газа при температуре окружающей среды и интенсивном перемешивании в раствор ТЭА (ТУ 6-02-638-76) или ТИБА (ТУ 38.103154-79) в толуоле постепенно добавляют четыреххлористый углерод (ГОСТ 20288-74) в количестве, соответствующем мольному отношению четыреххлористый углерод/триалкилалюминий= 0,30÷0,40, после чего поднимают температуру реакционной смеси до 50-70^oС и выдерживают смесь при указанной температуре до окончания реакции, затем снимают обогрев и после охлаждения полученного раствора до температуры окружающей среды либо используют его непосредственно в качестве рабочего раствора сокатализатора, либо разбавляют до нужной концентрации.

Полноту прохождения реакции устанавливают путем определения концентрации иона хлора в гидролизованной пробе реакционной смеси, например, методом меркуриметрии.

Активность полученного продукта подтверждают, используя его в качестве сокатализатора для полимеризации бутадиена, протекающей в присутствии октаноата или 2-этилгексаноата кобальта, причем катализатор и сокатализатор либо непосредственно вводят в полимеризационную шихту, либо из них предварительно формируют каталитический комплекс по методике, описанной Шараевым и др. [Высокомолекулярное соединение, серия А, 38, 447 (1996)], который затем вводится в полимеризационную шихту.

При предварительном формировании каталитический комплекс готовят в специальном стеклянном реакторе, снабженном магнитной мешалкой, в стандартных для всех нижеприведенных примеров условиях, а именно при охлаждении до (-20)÷(-15)^oС в реактор в токе сухого аргона загружают октаноат кобальта в виде раствора в толуоле, пиперилен и сокатализатор (в расчете на алюминий) в указанном порядке в мольном соотношении 1:10:30, после чего снимают охлаждение и при непрерывном перемешивании выдерживают реакционную смесь в течение 4 часов.

Полимеризацию бутадиена также проводят в стандартных для всех примеров условиях, а именно в прогретую в вакууме и заполненную затем сухим аргоном стеклянную ампулу загружают раствор бутадиена в толуоле, имеющий концентрацию по бутадиену 2 моль/л, помещают ампулу в термостат при 25^oС и с помощью шприца вводят либо по отдельности сначала полученный сокатализатор из расчета 5 ммоль на 1 моль бутадиена, а затем октаноат или 2-этилгексаноат кобальта из расчета 0,05 ммоль на 1 моль бутадиена, либо каталитический комплекс, приготовленный, как описано выше, из расчета 0,05 ммоль кобальта на 1 моль бутадиена.

Через 1 час полимеризацию обрывают введением небольшого количества этанола, полимер выделяют осаждением в этаноле, содержащем агидол-2 в качестве антиоксиданта, и сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса. Полученные полимеры характеризуют содержанием цис-1,4-звеньев, которое определяют методом ИК-спектроскопии, и характеристической вязкостью в толуоле при 25^oС.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемый способ.

Пример 1.

В стеклянный реактор с магнитной мешалкой, предварительно вакуумированный, прогретый и затем заполненный сухим аргоном, загружают 20 мл раствора ТЭА в толуоле (конц. 0,48 моль/л), включают перемешивание и при комнатной температуре вводят 0,30 мл ССl₄. Мольное отношение ССl₄ к ТЭА составляет 0,33. После этого поднимают температуру реакционной смеси до 70^oС и выдерживают ее при этой температуре в непрерывном перемешивании 6 часов. Затем снимают обогрев и дают полученному раствору остыть до комнатной температуры.

Концентрация ионов хлора в гидролизованной пробе полученного сокатализатора составляет 0,59 моль/л (96,5%).

Для полимеризации взято 40 мл раствора бутадиена в толуоле, содержащего 4,3 г бутадиена, 0,85 мл полученного раствора сокатализатора и 0,20 мл раствора октаноата кобальта в толуоле (конц. 0,02 моль/л). Выделено 3,2 г полимера с содержанием цис-1,4-звеньев 96,3% и характеристической вязкостью 4,7 дл/г.

Пример 2.

В стеклянный реактор с магнитной мешалкой, предварительно вакуумированный, прогретый и затем заполненный сухим аргоном, загружают 20 мл раствора ТИБА в толуоле (конц. 0,95 моль/л), включают перемешивание и при комнатной температуре вводят 0,55 мл ССl₄. Мольное отношение ССl₄ к ТИБА составляет 0,30. После этого поднимают температуру реакционной смеси до 50^oС и выдерживают ее при этой температуре и непрерывном перемешивании 4 часа. Затем снимают обогрев и дают полученному раствору остыть до комнатной температуры.

Концентрация ионов хлора в гидролизованной пробе раствора сокатализатора составляет 1,04 моль/л (93,8%).

Для приготовления каталитического комплекса взято 3,0 мл раствора октаноата кобальта в толуоле (конц. 0,02 моль/л), содержащего 0,041 г пиперидена, и 1,9 мл полученного раствора сокатализатора.

Для полимеризации взято 40 мл раствора бутадиена в толуоле, содержащего 4,3 г бутадиена, и 0,33 мл приготовленного каталитического комплекса.

Введено 0,7 г полимера с содержанием цис-1,4-звеньев 95,4% и характеристической вязкостью 3,4 дл/г.

Пример 3.

В стеклянный реактор с магнитной мешалкой, предварительно вкуумированный, прогретый и затем заполненный сухим аргоном, загружают 20 мл раствора ТИБА в толуоле (конц. 0,78 моль/л), включают перемешивание и при комнатной температуре вводят 0,60 мл ССl₄. Мольное отношение ССl₄ к ТИБА составляет 0,40. После этого поднимают температуру реакционной смеси до 60^oС и выдерживают ее при этой температуре и непрерывном перемешивании 5 часов. Затем снимают обогрев и дают полученному раствору остыть до комнатной температуры.

Концентрация ионов хлора в гидролизованной пробе раствора сокатализатора составляет 1,15 моль/л (95,1%).

Для приготовления каталитического комплекса взято 3,0 мл раствора октаноата кобальта в толуоле (конц. 0,02 моль/л), содержащего 0,041 г пиперилена, и 2,4 мл полученного раствора сокатализатора.

Для полимеризации взято 40 мл раствора бутадиена в толуоле, содержащего 4,3 г бутадиена, и 0,36 мл приготовленного каталитического комплекса. Выделено 4,2 г полимера с содержанием цис-1,4-звеньев 96,3% и характеристической вязкостью 4,9 дл/г.

Пример 4 (контрольный по прототипу) В предварительно прогретый в вакууме стеклянный реактор с магнитной мешалкой, заполненный затем сухим аргоном, загружают 20 мл раствора ТЭА в дихлорметане (конц. 0,60 моль/л), включают перемешивание и охлаждают содержимое реактора до 0^oС. Затем постепенно в течение 30 мин подают в реактор 15 мл раствора трет-бутилхлорида в дихлорметане (конц. 1,04 моль/л). Мольное отношение трет-бутилхлорида к ТЭА в реакционной смеси составляет 1,3. Температуру бани медленно поднимают до 25^oС и выдерживают смесь при этой температуре в течение 40 мин, после чего в токе аргона отгоняют дихлорметан и летучие продукты реакции. Остаток растворяют в 20 мл хорошо осушенного толуола.

Концентрация ионов хлора в гидролизованной пробе полученного раствора составляет 0,75 моль/л, т.е. 96,0% от теоретически возможной.

Для полимеризации взято 40 мл раствора бутадиена в толуоле, содержащего 4,3 г бутадиена, 0,66 мл полученного раствора сокатализатора и 0,20 мл раствора 2-этилгексаноата кобальта в толуоле (конц. 0,02 моль/л). Выделено 3,1 г полимера с содержанием цис-1,4-звеньев 96,4% и характеристической вязкостью 4,5 дл/г.

Таким образом, предлагаемый способ путем использования более дешевого сырья (четыреххлористый углерод вместо третбутилхлорида) и в меньшем количестве позволяет исключить стадии замены растворителя для алюминийтриалкила, отгонки летучих и растворителя, необходимость охлаждения реактора, что в целом значительно удешевляет и упрощает процесс.

Формула изобретения

Способ получения сокатализатора для полимеризации бутадиена, протекающей в присутствии кобальтсодержащих катализаторов, обработкой при перемешивании алюминийтриалкила хлорсодержащим соединением в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве алюминийтриалкила используют триэтилалюминий или триизобутилалюминий, в качестве хлорсодержащего соединения - четыреххлористый углерод, а в качестве органического растворителя - толуол и процесс проводят при мольном отношении четыреххлористого углерода к алюминийтриалкилу, равном 0,30-0,40, выдерживая реакционную смесь при 50-70^oС до окончания реакции.