Извлечение молибдена из водных растворов вольфраматов

 

Изобретение относится к способу извлечения молибдена из водных растворов вольфрамата и может быть использовано в цветной и черной металлургии, а также при очистке промышленных и бытовых стоков. Способ извлечения молибдена из концентрированных водных растворов вольфрамата включает приготовление кислого раствора введением в исходный раствор перекиси водорода и кислоты, экстракцию молибдена и последующее осаждение из рафината вольфрамовой кислоты. Приготовление раствора перед экстракцией осуществляют путем введения сначала перекиси водорода, а затем соляной кислоты, а экстракцию ведут раствором триалкиламина и изооктилового спирта в керосине. Способ экономичен и эффективен, снижает расход реагентов. 10 табл.

Способ извлечения молибдена из водных растворов вольфрамата относится к извлечению веществ экстракцией и избирательным осаждением из водного раствора и может быть использован в цветной и черной металлургии, а также при очистке промышленных и бытовых стоков.

Известен способ очистки водных растворов вольфраматов путем осаждения малорастворимого трисульфида молибдена, основанный на различии условий образования и констант устойчивости сульфосолей молибдена и вольфрама [Зсликман А.Н. Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1979. 3. С. 97-103].

Недостатками способа являются выделение сероводорода при осаждении трисульфида молибдена, что требует затрат на обезвреживание газов, необходимость нагревания раствора, при этом способ не обеспечивает глубокую очистку.

Наиболее близким техническим решением является способ извлечения молибдена из концентрированных водных растворов вольфрамата, включающий приготовление кислого раствора введением в исходный раствор перекиси водорода и кислоты, экстракцию молибдена и последующее осаждение из рафината вольфрамовой кислоты [US 4275039, кл. С 01 G 39/00 от 23.06.1981].

Недостатками способа являются большой расход реагентов, а также использование дорогих и труднодоступных экстрагентов.

Задачей изобретения является извлечения молибдена из концентрированных водных растворов вольфрамата с использованием недорогого и легкодоступного экстрагента, а также снижения расхода реагенгов.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения, заключается в экономичности и эффективности процесса удаления молибдена из концентрированных водных растворов вольфрамата экстракцией, в образовании плотного легко фильтрующегося осадка вольфрамовой кислоты с низким содержанием молибдена.

Этот технический результат достигается тем, что в известном способе извлечения молибдена из концентрированных водных растворов вольфрамата, включающем приготовление кислого раствора введением в исходный раствор перекиси водорода и кислоты, экстракцию молибдена и последующее осаждение из рафината вольфрамовой кислоты, приготовление раствора перед экстракцией осуществляют путем введения сначала перекиси водорода, а затем соляной кислоты, а экстракцию ведут раствором триалкиламина и изооктилового спирта в керосине.

Сущность способа поясняется табл. 6-10, в которых даны результаты извлечения молибдена из концентрированных водных растворов вольфрамата экстракцией раствором триалкиламина и изооктилового спирта в керосине и последующим осаждением из рафината вольфрамовой кислоты.

Примеры конкретного выполнения способа.

Пример 1 (табл. 6).

Исходный раствор объемом 70 см³ с содержанием 120 г/дм³ W(VI) и 1,2 г/дм³ Mo(VI) (весовое отношение Mo(VI):W(VI)=1:100), готовили растворением солей Na₂WO₄•2H₂O и Nа₂МоO₄•2H₂O в дистиллированной воде. К полученному раствору добавляли сначала 36% раствор перекиси до молярного соотношения H₂O₂: (W+Mo)= 1,75: 1, затем концентрированную соляную кислоту до рН 0, из полученного раствора экстрагировали молибден при рН 0 и объеме экстрагента 35 см³ (состав экстрагента, мас.%: триалкиламин - 8, изооктиловый спирт - 15, керосин - остальное), из рафината осаждали вольфрамовую кислоту при рН 0. Содержание W(VI) и Mо(VI) в исходном растворе, рафинате и осветленной водной фазе после осаждения вольфрамовой кислоты определяли весовым и фотоколориметрическим методами на фотоколориметре марки КФК-3. Содержание компонентов в экстракте определяли но разности между концентрациями компонентов в исходном растворе и в рафинате. Величину рН раствора измеряли рН-метром марки рН-121.

Результаты экстракции представлены в табл. 6, в которой даны время экстракции τ, мин, концентрация ионов молибдена и вольфрама в рафинате С, мг/дм³ коэффициент распределения D, как отношение концентраций компонентов в экстракте и рафинате, коэффициент разделения β, как отношение коэффициентов распределения молибдена и вольфрама, извлечение ε, % мас.

Из данных табл. 6 можно сделать следующие выводы: 1. В течение 30 мин экстракции содержание молибдена снижается от 1,204 до 0,224 г/дм³ в дальнейшем содержание молибдена незначительно возрастает и к 2 часам экстракции составляет 0,260 г/дм³.

2. В течение 2 часов экстракции содержание вольфрама в растворе снижается на 31,4%.

3. В процессе экстракции массовое соотношение Мо:(Мо+W) в растворе снижается с 0,89 до 0,23%.

4. Лучшие показатели экстракции получены за 30 мин экстракции и составляют: D_Mo=8,75; β = 11,36; Mo/(Mo+W)=0,23%.

5. Увеличивая число операций экстракции, можно достичь требуемой степени очистки вольфрама от примеси молибдена.

Через 2 часа экстракции экстракт отделяли oт рафината, в последнем осаждали вольфрамовую кислоту. В процессе осаждения вольфрамовой кислоты очистка от молибдена продолжается (см. таблицу 1).

Скорость осветления вольфрамовой кислоты при ее осаждении из рафината характеризуется показателями таблицы 2.

Таким образом за время менее суток осаждается 97% вольфрамовой кислоты, в дальнейшем происходит уплотнеиние осадка: через двое суток осадок уплотняется на 8,8% по сравнению с осадком, полученным через сутки осаждения.

Полученный осадок хорошо фильтруется и промывается.

Пример 2 (табл. 7).

Извлечение молибдена из водного раствора вольфрамата осуществляли аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что процесс осуществляли с применением меньшего количества перекиси при молярном соотношении Н₂О₂:(W+Mo)=1:1.

Из данных табл. 7 можно сделать следующие выводы: 1. В течение 45 мин экстракции содержание молибдена снижается от 0,912 до 0,272 г/дм³, в дальнейшем содержание молибдена незначительно возрастает и к 2 часам экстракции составляет 0,310 г/дм.

2. В течение 2 часов экстракции содержание вольфрама в растворе снижается на 15,7%.

3. В процессе экстракции массовое соотношение Мо:(Мо+W) в растворе снижается с 0,86 до 0,35%.

4. Лучшие показатели экстракции получены за 45 мин экстракции и составляют: D_Mо=4,71; β = 13,85; Mo/(Mo+W)=0,30%.

5. Увеличивая число операций экстракции, можно достичь требуемой степени очистки вольфрама от примеси молибдена.

Через 2 часа экстракции экстракт отделяли от рафината, в последнем осаждали вольфрамовую кислоту. В процессе осаждения вольфрамовой кислоты очистка от молибдена продолжается (см. таблицу 3).

Полученный осадок хорошо фильтруется и промывается.

По сравнению с примером 1 незначительно ухудшились все показатели экстракции и последующего осаждения вольфрамовой кислоты.

Пример 3 (табл. 8).

Извлечение молибдена из водного раствора вольфрамата осуществляли аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что процесс осуществляли с применением большего количества перекиси при молярном соотношении Н₂О₂:(W+Mo)=2,5: 1.

Из данных табл. 8 можно сделать следующие выводы: 1. В течение 30 мин экстракции содержание молибдена снижается от 0,890 до 0,400 г/дм³, в дальнейшем из рафината выпадает осадок.

2. В течение 15 мин экстракции содержание вольфрама уменьшается на 30,7%.

3. В процессе экстракции массовое соотношение Мо:(Мо+W) в растворе снижается с 0,86 до 0,58%.

Полученный осадок хорошо фильтруется и промывается.

По сравнению с примером 1 резко возрастает скорость образования вольфрамовой кислоты в рафинате, осадок образуется через 30 мин экстракции. В пределах 15 мин показатели экстракции аналогичны тем, которые представлены в примере 1.

Пример 4 (табл. 9).

Извлечение молибдена из водного раствора вольфрамата осуществляли аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что процесс осуществляли при большей концентрации молибдена (VI), составляющей 5,0 г/дм³ (весовое отношение Mo(VI):W(VI)=1:24).

Из данных табл. 9 можно сделать следующие выводы: 1. В течение 15 мин экстракции содержание молибдена снижается от 3950 до 2270 г/дм³.

2. В течение 15 мин экстракции содержание вольфрама снижается на 19,4%.

3. В процессе экстракции за 15 мин массовое соотношение Мо:(Мо+W) в растворе снижается с 3,27 до 2,58%.

4. Существует оптимальное время экстракции (15 мин), при котором показатели разделения максимальны.

Через 30 мин экстракции экстракт отделяли от рафината, в последнем осаждали вольфрамовую кислоту. В процессе осаждения вольфрамовой кислоты очистка от молибдена продолжается (см. таблицу 4).

За время менее 3 часов получены лучшие результаты по очистке осадка от молибдена при извлечении вольфрама в осадок более 95%.

Скорость осветления вольфрамовой кислоты при ее осаждении из рафината характеризуется следующими показателями (см. таблицу 5).

За время менее 1,5-3,0 ч осаждается более 95% вольфрамовой кислоты, в дальнейшем объем выпавшего осадка возрастает незначительно.

Полученный осадок хорошо фильтруется и промывается.

По сравнению с примером 1 лучшие показатели экстракции и осаждения получены в начальный момент времени.

Пример 5 (табл. 10).

Извлечение молибдена из водного раствора вольфрамата осуществляли аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что процесс осуществляли без применения перекиси.

Из данных табл. 10 следует, что экстракция молибдена и вольфрама незначительна, разделения указанных компонентов практически не происходит.

Через два часа экстракции рафинат отделяли от экстракта.

Рафинат представлял собой мутный, коллоидный раствор, из которого в течение двух суток осадок не выпадает.

Процесс неэффективен.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что лучшие показатели экстракции получены в примере 1. Получены осадки вольфрамовой кислоты, содержащие не более 0, 04% молибдена при извлечении вольфрамовой кислоты за одну операцию в процессах экстракции и осаждения не менее 70%.

Экстракция с перекисью и последующим осаждением вольфрамовой кислоты из рафината способствует получению осадка вольфрамовой кислоты с низким содержанием примеси молибдена, при этом скорость осаждения вольфрамовой кислоты велика.

Полученный осадок вольфрамовой кислоты после промывки можно использовать, для получения ангидрида или паравольфрамата аммония по обычной схеме.

Осветленная водная фаза, полученная после осаждения вольфрамовой кислоты, представляет собой 1 M раствор соляной кислоты, содержащий некоторое количество перекиси. Такой раствор можно использовать в технологических процессах, при очистке сточных вод от органических составляющих, в процессах окисления газообразных составляющих, для окисления ионов металлов (Fе²⁺ Cu²⁺ и т.п.) и для других целей.

Экстракт можно перерабатывать по обычной схеме.

В сочетании с оптимальным числом операций экстракции и циклов осаждения вольфрамовой кислоты по предлагаемой технологии можно осуществить глубокую очистку вольфрама от примеси молибдена.

Оптимальный расход перекиси и соотношения водной фазы к органической, определяется стехиометрией реакции комплексования в фазе экстракта, скоростью осаждения вольфрамовой кислоты, температурой, исходной концентрацией компонентов раствора, ионной силой раствора, молярным соотношением ионов молибдена и вольфрама в растворе, величиной рН раствора и другими факторами.

Способ тем эффективнее, чем выше концентрация ионов вольфрама и ниже концентрация ионов молибдена в исходном очищаемом растворе. Предлагаемый способ может быть использован при разложении шеелитовых концентратов кислотами.

По сравнению с прототипом прелагаемый способ более универсальный, снижает расход экстрагента и других реагентов, сокращает число переделов, позволяет получать плотный, хорошо фильтрующийся, осадок вольфрамовой кислоты с требуемой степенью очистки его от примеси молибдена, причем осажденная кислота может быть использована для получения ангидрида или паравольфрамата по обычной схеме.

Формула изобретения

Способ извлечения молибдена из концентрированных водных растворов вольфрамата, включающий приготовление кислого раствора введением в исходный раствор перекиси водорода и кислоты, экстракцию молибдена и последующее осаждение из рафината вольфрамовой кислоты, отличающийся тем, что приготовление раствора перед экстракцией осуществляют путем введения сначала перекиси водорода, а затем соляной кислоты, а экстракцию ведут раствором триалкиламина и изооктилового спирта в керосине.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4