Способ получения изделий, покрытий и пленок на основе фторкаучука

 

Изобретение относится к разработке способа получения изделий, покрытий и пленок на основе фторкаучука свободнолитьевым формованием. Фторкаучук марок СКФ-32 или СКФ-26 растворяют в смеси алкил(мет)акрилового мономера и сополимеризующегося с ним олигоэфиракрилата при их массовом соотношении (0,85-0,97): (0,03-0,15) и сополимеризуют в массе при комнатной температуре в присутствии пероксидного или гидропероксидного инициатора и активатора - третичного ароматического амина или соли металла переменной валентности. Дополнительно используют раствор парафина в органическом растворителе, а формование осуществляют методом свободного литья с одновременной сополимеризацией, причем массовое соотношение фторкаучука и смеси алкил(мет)акрилата и олигоэфиракрилата (0,1-0,4): 1. Изобретение позволяет получить из растворов фторкаучуков объемные изделия в блоке, пленки и покрытия большей толщины с высоким уровнем тепло- и износостойкости, ударопрочности и стойкости к действию агрессивных сред. 3 табл.

Изобретение относится к производству полимеризационных пластмасс, в частности к получению полимерных композиций на основе фторкаучука, а также к разработке способа получения составов с регулируемой вязкостью, текучестью, способностью к свободнолитьевому формованию и полимеризационному отверждению при комнатной температуре в массе, что позволяет получать агрессивостойкие покрытия, твердые прокладочно-уплотнительные материалы, объемные детали и изделия, работающие при повышенной температуре в контакте с агрессивными средами, а также адгезионноактивные полимеризующиеся клеи для полимеров, которые в силу своей химической природы обладают низкой собственной адгезией.

Известны композиции на основе фторкаучуков в виде герметиков и фторлаков, полученные путем растворения фторэластомеров в кетонах и сложных эфирах. Данные композиции, содержащие фторкаучук, растворитель, вулканизующие и ускоряющие агенты, характеризуются достаточно широким температурным интервалом эксплуатации. (Лабутин А.П. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе СК. - Л.: Химия, 1982, с. 82-83).

Однако они не имеют собственной адгезии к металлам и требуют использования адгезионного подслоя. Для формирования тонкомерных покрытий необходима горячая сушка с обдувом при температуре 50-120^oС. Процесс сопровождается существенной усадкой пленки из-за необходимости диффузионного отделения растворяющего компонента. Присутствие в составах органических растворителей задерживает отверждение и ухудшает условия труда. Эти факторы обусловливают технологические ограничения переработки фторкаучуков через растворы и получения на их основе объемных изделий, а также пленок и покрытий большой толщины. Кроме того, использование нереакционноспособного растворителя не позволяет модифицировать структуру фторэластомера с целью улучшения комплекса эксплуатационных свойств.

Известно использование низкомолекулярных пластификаторов в композициях на основе фторкаучуков. Введение пластификаторов позволяет улучшить технологические свойства и морозостойкость. (С.П. Новицкая, З.Н.Нудельман, А.А. Донцов. Фторэластомеры. - М.: Химия, 1988, с.112-113).

Однако вследствие нереакционноспособности пластификаторов и их склонности к миграции из объема композиций на поверхность изделия значительно снижается уровень адгезионного взаимодействия при креплении к металлическим субстратам. При этом ухудшаются тепло- и агрессивостойкость, а также прочностные свойства материала. Кроме того, большинство пластификаторов улетучивается на второй стадии вулканизации (при термостатировании), что также приводит к значительной усадке изделий, образованию в них трещин или пор. Модификация надмолекулярной структуры фторэластомера в присутствии традиционных пластификаторов не происходит.

Известен способ получения модифицированных привитых полимеров на основе фторсодержащих эластомеров путем сополимеризации с мономерами в массе под действием ионизирующего облучения. (Патент Японии 57-18530, С 08 F 259/08, 1982).

Недостатки способа связаны с тем, что для инициирования процесса привитой полимеризации необходимо использование специальных источников ионизирующего облучения, соответствующего дорогостоящего оборудования и специальных мер защиты.

Известен способ получения фторированных смол привитой полимеризацией мономера в присутствии эластомера, содержащего фтор и пероксидные группы. Процесс проводят в водной среде с диспергированием фторсодержащего эластомера, а полимеризацию проводят при повышенной температуре в присутствии по меньшей мере одного восстановителя. (Патент Франции 2619384, С 08 F 259/08, 1989).

В целом недостатки способа заключаются в сложной технологии и многостадийности получения привитых фторсодержащих сополимеров, трудоемкости, необходимости применения специального оборудования. Во-первых, согласно изобретению используют фторэластомер с пероксидными группами. Промышленно производимые фторкаучуки не содержат такие группы. Следовательно, их нужно предварительно вводить в макромолекулы в результате соответствующих химических превращений и технологических операций. Во-вторых, процесс прививки мономеров необходимо проводить при повышенной температуре (70-100^oС). В-третьих, после завершения реакции привитой сополимеризации конечный продукт необходимо выделить, отфильтровать и высушить, а использованная вода требует очистки и рекуперации.

Наиболее близким к предлагаемому является изобретение, согласно которому фторсодержащий полимер растворяют в акриловом мономере или в смеси с полифункциональным сомономером с последующей полимеризацией в массе с получением жестких полимерных материалов или материалов со структурой типа взаимопроникающих полимерных сеток. Композиции по изобретению могут быть использованы как основа для стоматологических масс, характеризующиеся после полимеризации малым водопоглощением и высокой адгезией к зубным протезам. Процесс полимеризации осуществляют при повышенной температуре (55-100^oС) в течение 10-150 минут или посредством фотополимеризации под действием видимых или ультрафиолетовых лучей в течение 7-10 минут при комнатной температуре. (Патент ЕПВ 0358195, С 08 F 259/08, 1990).

К причинам, препятствующим достижению требуемого технического результата при использовании композиций, способа их получения и применения в соответствии с изобретением, принятого за прототип, относятся следующие. Во-первых, заявленные соотношения фторэластомермономерных композиций (см. таблицы 1, 2, 4 и 5 описания патента ЕР 0358195) позволяют получать только очень высоковязкие массы, в которых фторкаучуковая составляющая находится преимущественно в набухшем состоянии. Действительно, такие составы пригодны в технологии изготовления основы зубных протезов и базисных материалов, в которой используют избыточное контактное давление при формовании в матрицах или при работе с помощью шпателя и других стоматологических инструментов. Однако при нормальных условиях они не обладают свободнолитьевыми свойствами и не пригодны для получения покрытий и объемных изделий по технологии жидкофазного формования без избыточного давления. Во-вторых, необходимость полимеризации ненасыщенной компоненты композиций при повышенной температуре затрудняет их использование при получении, например, покрытий гуммировочного назначения на металлических основаниях, т.к. метод подразумевает нагрев всей площади подложки для реализации процесса отверждения. При этом известно, что в процессе нагрева давление паров мономера повышается, и он начинает улетучиваться из объема раствора. В-третьих, согласно патенту-прототипу отверждение может быть осуществлено и при комнатной температуре за сравнительно короткий срок путем фотополимеризации в присутствии фототинициирующих агентов. Данный способ имеет существенные ограничения по толщине фотополимеризуемого слоя, так как известно, что процесс активно протекает только в тонких слоях порядка микрон и долей миллиметра. Кроме того, необходимо использование специальных излучателей ультрафиолетовых и видимых лучей достаточно большой энергетической мощности.

Задачей предлагаемого изобретения является расширение ассортимента и областей применения полимерных композиций на основе фторкаучуков, а именно разработка способа получения составов с регулируемой вязкостью, текучестью, способностью к свободнолитьевому формованию и полимеризационному отверждению в массе, что позволяет получать из растворов фторэластомера объемные изделия в блоке, а также пленки и покрытия большой толщины при комнатных температурах.

Техническим результатом является упрощение технологии получения композиций, которые характеризуются повышенной адгезией к металлическим субстратам и низкой усадкой после полимеризационного отверждения без нагрева и без использования источников избыточной энергии, а также полимерных материалов различной твердости с высоким уровнем тепло- и износостойкости, ударопрочности и стойкости к действию агрессивных сред. Одновременно с возможностью реализации метода свободнолитьевой технологии переработки фторкаучуков осуществляется модификация матричного фторэластомера за счет образования привитых и сшитых сополимеров.

Указанный технический результат достигается реализацией способа получения изделий, покрытий и пленок на основе фторкаучука путем его растворения в смеси алкил(мет)акрилового мономера с олигоэфиракрилатом, с последующим формованием и сополимеризацией в массе в присутствии пероксидного инициатора и третичного ароматического амина в качестве активатора полимеризации посредством того, что фторкаучук СКФ-32, представляющий собой сополимер винилиденфторида с трифторхлорэтиленом или СКФ-26, представляющий собой сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом, растворяют в смеси алкил(мет)акрилового мономера с сополимеризующимся с ним олигоэфиракрилатом, взятых в весовом соотношении (0,85-0,97):(0,15-0,03) соответственно, при общем весовом соотношении фторкаучук : алкил(мет)акриловый мономер и олигоэфиракрилат (0,1-0,4): 1 соответственно, а формование осуществляют методом свободного литья с одновременной сополимеризацией в массе при комнатной температуре в присутствии третичного ароматического амина или соли металла переменной валентности в качестве активатора полимеризации, пероксидного или гидропероксидного инициатора и раствора парафина в толуоле.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Отличительными особенностями фторэластомеров являются высокая теплостойкость, озоностойкость, химическая инертность к действию масел, топлив, растворителей, кислот и других агрессивных жидкостей. Вместе с тем, резины на основе фторкаучуков обладают низкой адгезионной прочностью при клеевом креплении, в частности, к металлическим субстратам. Макромолекулам этих каучуков свойственна высокая плотность энергии когезии. Значительные межмолекулярные взаимодействия обусловливают высокую жесткость полимеров данного класса. Вследствие этого они практически не пластицируются, плохо каландруются и перерабатываются. Эти факторы затрудняют их полноценное использование для решения актуальных проблем качественного гуммирования и получения высокоэффективных защитных покрытий и изделий полифункционального назначения. Совмещение фторкаучуков с пластификаторами или перевод их в растворы с использованием органических растворителей позволяет улучшить перерабатываемость. Однако в этих случаях возникают проблемы и ограничения, связанные с неизбежной миграцией пластификатора и необходимостью удаления нереакционноспособных низкомолекулярных компонентов из объема формуемого изделия.

В связи с этим в заявляемом изобретении используется методологический принцип, заключающийся в обоснованном подборе и применении в качестве модифицирующих агентов полифункционального действия жидких реакционноспособных соединений, которые на первой стадии выполняют роль растворяющего агента. Это делает возможным упрощение технологии и сохранение преимуществ переработки фторкаучуков через растворы. В дальнейшем их присутствие позволяет свести к минимуму долю улетучивающихся реагентов и получать непосредственно в процессе формования объемные изделия в блоке, а также пленки и покрытия различной толщины благодаря тому, что мономеры сами превращаются в полимерный материал. В процессе полимеризационного отверждения мономерной составляющей в присутствии фторэластомера может происходить модификация структуры материала за счет образования привитых и сшитых сополимеров, смесевых полимер-полимерных композитов различной микрогетерофазной организации.

Макромолекулы фторкаучуков являются насыщенными и не содержат реакционноспособных групп и двойных связей. Тем не менее, в присутствии полимеризующихся мономеров возможно получение привитых сополимеров, образование определенного количества гель-фракции, а также гомополимеров.

Возможность образования привитых сополимеров и сшитых структур обусловлена тем, что атом водорода в винилиденфторидных звеньях только с одной стороны экранирован фторуглеродной группой, а энергия связи С-Н в них понижена индуктивным влиянием соседних групп. Поэтому такой атом водорода отрывается свободными радикалами с достаточно большим выходом с образованием полимерного радикала. Мономер реагирует с полимерными радикалами, прививаясь к ним и соединяя полимерные цепи.

Повышение уровня адгезионного взаимодействия по изобретению связано со сравнительно невысокой вязкостью фторкаучукмономерных композиций. С одной стороны, это позволяет обеспечить более высокую заполняемость микрорельефа субстрата и способствует достижению большей площади межфазного контакта. С другой - при совмещении процессов превращения мономера в высокополимер и склеивания между поверхностями образуются связи различных типов, в том числе и наиболее прочные - химические. Это способствует расширению ассортимента адгезивов для технически ценных полимеров, которые в силу своей химической природы обладают низкой собственной адгезией.

Реализация способа получения изделий, покрытий и пленок из раствора фторкаучука в смеси алкил(мет)акрилового мономера и олигоэфиракрилата с последующим формованием и сополимеризацией компонентов в массе при комнатной температуре обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в снижении суммарной физико-химической усадки. Это имеет существенное значение при получении из жидких полимеризующихся составов точных отливок, изделий с заданными размерными соотношениями, а также покрытий и пленок, характеризующихся минимальными внутренними напряжениями. Снижение усадки обусловлено тем, что растворяющие компоненты не удаляются из объема композиции, а сами превращаются в полимерный материал в процессе полимеризационного отверждения. В присутствии предварительно растворенного фторкаучука процесс протекает по механизму гетерофазной сополимеризации, когда при определенной конверсии мономера образующийся сополимер или гомополимер выделяется в виде глобулярных образований в матрице фторэластомера. При дальнейшем отверждении общая объемная усадка реакционной массы снижается, очевидно, вследствие локальных усадок в межглобулярном пространстве, в котором может концентрироваться фаза фторкаучука. Кроме того, определенный вклад может вносить образование микропустот в межфазных областях, например из-за неплотной упаковки частиц новой фазы. Покрытия и пленки, полученные при комнатной температуре, характеризуются меньшими внутренними напряжениями по сравнению с аналогичными изделиями, отвержденными при повышенной температуре.

Для перевода фторкаучуков в раствор согласно изобретению используют алкил(мет)акриловые мономеры, которые являются "выгодными" растворителями, совместимыми с фторсодержащими полимерами и способными растворять последние при определенных температурах и временных условиях с образованием однородных, устойчивых растворов. Фторкаучукмономерные композиции, полученные в соответствии с заявляемыми соотношениями, представляют собой сравнительно низковязкие системы и легко перерабатываются в изделия, покрытия и пленки методом свободнолитьевого формования с одновременной сополимеризацией компонентов композиции при комнатных температурах.

Возможность перехода от фторкаучукмономерного раствора к твердому фторкаучуксополимерному композиту именно при комнатных температурах обусловлена тем, что композиция дополнительно содержит активаторы полимеризации типа третичных ароматических аминов (для пероксидных инициаторов) или солей металлов переменной валентности (в случаях применения гидропероксидных инициаторов) в качестве активаторов. В сочетании с активаторами пероксиды и гидропероксиды способны инициировать реакции гомо- и привитой полимеризации при комнатных и умеренно-повышенных температурах благодаря невысокой энергии активации образования инициирующих радикалов. Меняя соотношение и природу компонентов, удается регулировать скорость процесса отверждения, а также свойства конечных сополимеров.

В заявленном способе в качестве алкил(мет)акриловых мономеров используют эфиры акриловой и метакриловой кислоты, а именно метилакрилат (МА), этилакрилат (ЭА), бутилакрилат (БА), метилметакрилат (ММА), этилметакрилат (ЭМА), бутил метакрилат (БМА). Критериями выбора мономеров являются их растворяющая способность по отношению к фторкаучукам, летучесть, активность в реакциях гомо- и привитой полимеризации, а также теплообразование при полимеризации.

По растворяющей способности (скорость растворения фиксированного количества фторэластомера при определенной температуре) используемые мономеры существенно не различаются. На основе бутиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, имеющих большую молекулярную массу и собственную исходную вязкость, получаются растворы с повышенными показателями динамической вязкости и с худшей текучестью по сравнению с метиловыми и этиловыми гомологами.

Эфиры акриловой кислоты (МА, ЭА, БА) характеризуются, с одной стороны, более низкими температурами кипения и соответственно обладают большей летучестью и резким запахом. С другой - более активны в реакциях полимеризации по сравнению с эфирами метакриловой кислоты, а также отличаются более высокими теплообразованиями. Эти факторы имеют значение при проведении процесса в массе, так как повышенная скорость и избыток выделяемой теплоты может приводить к местным перегревам, образованию пор и другим негативным явлениям.

В связи с изложенным в целом наиболее предпочтительным является использование в качестве полимеризационноспособных растворяющих агентов эфиров метакриловой кислоты. Вместе с тем в зависимости от конкретных условий получения изделий, покрытий или пленок (температура окружающей среды, эффективность теплоотвода и др.) целесообразно использование алкилакрилатов и/или их добавок.

Использование олигоэфиракрилатов различной функциональности типа ТГМ-3, МГФ-9, МДФ-2 и др. детерминировано возможностью дополнительного модифицирования материала посредством получения сшитых, разветвленных структур с большим количеством гель-фракции, что соответствующим образом отражается на свойствах получаемых материалов.

Для обеспечения возможности получения покрытий и пленок из фторкаучукмономерных композиций при комнатной температуре в заявляемом изобретении предусмотрено использование раствора парафина в толуоле в качестве компонента, снижающего ингибирующее влияние кислорода воздуха и предотвращающего поверхностную липкость покрытия или пленочного изделия. Введение данной добавки связано с тем, что полимеризация мономеров по радикально-цепному механизму может ингибироваться кислородом воздуха. Особенно это характерно при проведении процесса при невысоких температурах в относительно тонких слоях, т.е. в условиях большой величины отношения поверхности реакционной системы к ее объему. Вследствие чего ингибирующее влияние кислорода воздуха в этих случаях несоизмеримо больше, чем при полимеризации в блоке или при повышенной температуре, когда данный эффект в значительной степени нивелируется. Парафин не совмещается с компонентами композиции и поэтому мигрирует на поверхность формуемого пленочного изделия, образуя защитную пленку, которая ограничивает контакт с кислородом воздуха. Благодаря этому отверждение существенно не тормозится в поверхностных слоях покрытия. Количество и концентрация раствора парафина в толуоле является традиционным для композиций, отверждающихся по полимеризационному механизму для образования сплошного тонкого защитного слоя. При необходимости он может быть удален с поверхности после завершения полимеризационного отверждения путем растворения или механическим способом.

В соответствии с изобретением в качестве фторкаучука используют сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом (фторкаучук СКФ-26) или сополимер винилиденфторида с трифторхлорэтиленом (фторкаучук СКФ-32). Заявляемые соотношения позволяют получать на основе этих фторкаучуков в сочетании с алкил(мет)акриловыми мономерами и олигоэфиракрилатом однородные растворы различной вязкости, способные к свободнолитьевому формованию. При содержании фторкаучуков по отношению к мономерам меньше, чем в заявляемом соотношении, также получаются технологичные низковязкие композиции. Однако после полимеризационного отверждения получаемые материалы характеризуются невысоким уровнем тепло- и износостойкости, а также стойкости к действию агрессивных сред и повышенной объемной усадкой ввиду малой доли матричного фторэластомера. При использовании фторкаучуков больше, чем в заявляемом соотношении, растворы отличаются потерей свободнолитьевых свойств и текучести. Дальнейшее увеличение содержания СКФ-26 и СКФ-32 (50 мас.% и более) приводит к образованию набухших, высоковязких систем, не пригодных для использования по свободнолитьевой технологии. Поэтому такие системы не иллюстрируются примерами.

В качестве инициаторов полимеризации используют гидропероксиды и пероксиды. Например, гидропероксид изопропилбензола (гипериз), трет-бутилгидропероксид, пероксиды бензоила (ПБ) и лауроила (ПЛ), пероксид метилэтилкетона (ПМЭК) и другие.

Указанные инициаторы применяют в сочетании с активаторами полимеризации, что позволяет вести процесс при комнатной температуре. В качестве таковых могут быть использованы третичные ароматические амины, в частности диметиланилин (ДМА) и диметилпаратолуидин (ДМПТ) в комбинации с инициаторами пероксидного ряда. Для активации разложения гидропероксидов в результате редокс-реакции предпочтительно применение солей металлов переменной валентности, а именно кобальта и ванадия. По изобретению используют нафтенат кобальта (продукт НК-1) и ванадиевый ускоритель, представляющий собой 0,6%-ный раствор пятиокиси ванадия в кислом фосфате.

Количество используемых инициаторов и активаторов также является традиционным и обусловлено следующими факторами. При инициировании полимеризационного процесса при температурах порядка комнатных путем использования систем инициатор - активатор количество генерируемых радикалов значительно меньше, чем из того же количества инициатора, подвергающегося гомолитическому распаду при повышенной температуре. Вследствие этого снижается общая эффективность инициирования. В связи с этим для обеспечения приемлемых временных условий отверждения фторкаучукмономерных композиций требуются более высокие концентрации инициатора по сравнению с термогомолитической. При содержании инициаторов до 1 мас. ч. в расчете на мономеры композициям присуща низкая скорость отверждения (особенно в присутствии ингибиторов). Скорость процесса начинает ощутимо возрастать только при введении, например, ПБ более 1 мас.ч. в сочетании с эквимольным количеством активатора (ДМА).

При полимеризационном отверждении в присутствии инициаторов в количестве более 3 мас.ч. (на 100 мас.ч. мономера) реакционные смеси быстро разогреваются и твердеют. Из-за значительного экзотермического эффекта температура в массе приближается или достигает температуры кипения алкил(мет)акрилового мономера. Давление паров мономера в объеме, вызванное перегревом, создает внутренние напряжения в композите, которые приводят к трещинам, порам и получению некондиционных изделий.

Таким образом, в результате вышеизложенного возможно расширение ассортимента и областей применения композиций на основе фторкаучуков путем разработки способа получения составов с регулируемой вязкостью, текучестью, способностью к свободнолитьевому формованию и полимеризационному отверждению в массе, что позволяет получать из растворов фторкаучука в мономерах объемные изделия в блоке, а также пленки и покрытия большой толщины при комнатных температурах.

Способ осуществляется следующим образом.

1. Приготовление раствора фторкаучука в мономерах.

Фторкаучук СКФ-32 или СКФ-26 смешивают со смесью алкил(мет)акрилового мономера с сополимеризуемым с ним олигоэфиракрилатом, взятых в весовом соотношении (0,85-0,97): (0,15-0,03), при общем весовом соотношении фторкаучук : мономеры (0,1-0,4): 1. При комнатной температуре и периодическом перемешивании растворяют фторэластомер с получением однородных растворов различной вязкости.

2. Получение из растворов объемных изделий.

В приготовленный раствор вводят гидропероксидный или пероксидный инициатор полимеризации в соответствующих дозировках. При перемешивании его растворяют в объеме смеси. Затем в композицию дополнительно вводят активатор полимеризации, выбранный из ряда солей металлов переменной валентности или ароматических третичных аминов, а также раствор парафина в толуоле. После окончательного перемешивания композицию свободнолитьевым методом заливают в форму необходимой конфигурации и проводят сополимеризацию в массе при комнатной температуре. После завершения процесса готовое изделие извлекают.

3. Получение покрытий из фторкаучукмономерных композиций.

Для формирования покрытий, например, на металлических подложках приготовленную как показано выше композицию наносят свободнолитьевым методом на поверхность субстрата и осуществляют полимеризационное отверждение непосредственно на подложке без нагрева и без использования промежуточных адгезионных подслоев и клеев.

4. Изготовление пленок из растворов фторкаучукмономеры.

Приготовленную композицию выливают в полиэтиленовые, фторопластовые, стеклянные или иные формы и осуществляют формование пленки с одновременной сополимеризацией в массе при комнатной температуре. Толщину пленки калибруют количеством раствора, концентрацией растворенного фторкаучука и высотой ограничительных бортиков формы.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 97 г метилметакрилата и совмещают с 3 г олигоэфиракрилата марки ТГМ-3. На 100 мас.ч. мономеров добавляют 10 г фторкаучука СКФ-32. При периодическом перемешивании получают гомогенный раствор. Определяют время полного растворения каучука и динамическую вязкость раствора с помощью ротационного вискозиметра "Полимер РПЭ-1М" при различных скоростях сдвига.

Пример 2. В отличие от примера 1 берут 20 г фторкаучука СКФ-32 (среднее содержание) и растворяют в смеси мономеров, состоящей из 91 г ММА и 9 г ТГМ-3 (средняя дозировка смеси мономеров). Способ приготовления раствора и методы испытания аналогичны примеру 1.

Пример 3. Готовят и исследуют раствор аналогично примеру 1. Однако содержание фторкаучука увеличивают до 40 г и совмещают его со смесью ММА и олигоэфиракрилата ТГМ-3, взятых в количестве 85 г и 15 г соответственно.

Пример 4. В отличие от примеров 1-3 навеска фторкаучука СКФ-32 составляет 7 г (заграничное соотношение по минимальной дозировке фторкаучука). Условия получения раствора и его испытания аналогичны примеру 1.

Пример 5. Используют количество фторкаучука и мономеров, как в примере 2. Вместо каучука СКФ-32 используют каучук СКФ-26. Готовят и исследуют раствор согласно примеру 1.

Пример 6. Готовят и исследуют раствор аналогично примеру 1. Однако содержание олигоэфиракрилата ТГМ-3 составляет 1 г (заграничная дозировка по минимальному соотношению).

Пример 7. Берут 40 г каучука СКФ-32 и растворяют его в смеси ММА и ТГМ-3, взятых в количестве 80 г и 20 г соответственно (заграничное соотношение по максимальному содержанию олигоэфиракрилата ТГМ-3).

Пример 8. Берут 50 г фторкаучука СКФ-26 и совмещают его с 50 г метилметакрилата (прототип). Исследуют фторкаучукмономерную смесь согласно примеру 1.

Свойства растворов приведены в таблице 1.

Приведенные примеры иллюстрируют влияние типа и количества фторкаучука на скорость растворения и вязкость получаемых растворов. По этим показателям сополимеры винилиденфторида с трифторхлорэтиленом существенно отличаются от сополимеров с гексафторпропиленом (СКФ-26). При прочих равных условиях каучук СКФ-26 характеризуется более медленной скоростью растворения и образует с мономерами более вязкие растворы. При использовании смеси мономеров в соотношении 0,8: 0,2 в присутствии фторкаучуков образуются неоднородные растворы с видимой границей раздела фаз (пример 7).

В связи с тем, что в описании заявки по патенту-прототипу не приведены данные по вязкости заявленных систем в указанных соотношениях, была воспроизведена и в равнозначных условиях испытана композиция (пример 8) на основе фторкаучука СКФ-26 (аналог G-801) в сочетании с метилметакрилатом в соотношении 0,5: 0,5 соответственно, которое наиболее близко к соотношениям по предлагаемому изобретению. Испытания показали, что тестируемая композиция представляет собой набухшую массу очень высокой вязкости, не обладающей свободнолитьевыми свойствами.

Пример 9. Получение объемных изделий.

Используют растворы по примерам 1-6, в которые добавляют инициатор, например гидропероксид изопропилбензола (гипериз), в количестве 2 мас.ч. в расчете на мономеры и смесь перемешивают в течение 1-3 минут. Затем дополнительно вводят активатор - 4 мас.ч. нафтената кобальта или 0,5 мас.ч. ванадиевого ускорителя также в расчете на мономеры. Добавляют 10%-ный раствор парафина в толуоле в количестве 0,4 мас.ч. от всей массы композиции и производят перемешивание. Методом свободной заливки заполняют композицией посуду для пикнометрического и гидростатического определения усадки, объемные формы в виде брусков для оценки ударной вязкости по ГОСТ 19109-84, образцов для определения деформационной теплостойкости по ГОСТ 15088-83 и твердости по ГОСТ 24621-81, а также стойкости к действию агрессивных сред в соответствии с ГОСТ 12020-90. Проводят полимеризацию компонентов в массе при комнатной температуре в течение 24 часов. Для отвержденных образцов определяют количество гель-фракции путем центрифугирования (при частоте вращения не менее 8000 об/мин) и измеряют ее массу в сухом состоянии. Процентное содержание гель-фракции определяют по формуле: Г_ф=[(a-b)•100]/q, где q, а и b - масса исследуемого полимера, пробирки с гель-фракцией и пустой пробирки соответственно.

Кроме того, определяют показатель текучести расплава (ПТР) при 200^oС и нагрузке 5 кгс/см². Свойства материалов приведены в таблице 2.

Данные таблицы 2 свидетельствуют о том, что при содержании фторкаучука меньше 10 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров (состав на основе раствора с заграничным соотношением по примеру 4) наблюдается резкое снижение комплекса свойств материалов. Поэтому использование такого количества фторэластомера является нецелесообразным. В целом же более предпочтительны составы с большим содержанием матричного полимера и олигоэфиракрилата, которые определяющим образом влияют на свойства конечных изделий. С увеличением количества тетрафункционального олигоэфиракрилата растворимость отвержденных образцов уменьшается, что обусловлено более интенсивным разветвлением и сшиванием макромолекул. Модифицирующее влияние проявляется в увеличении содержания гель-фракции, что способствует повышению теплостойкости и твердости, но приводит к снижению показателя текучести расплава.

Пример 10. Получение покрытий.

Для иллюстрации возможности получения покрытий на металлическом основании свободнолитьевым нанесением и полимеризационным отверждением непосредственно на подложке готовят раствор, например, в соответствии с примером 2. Добавляют гипериз в количестве 3 мас.ч. в расчете на мономеры. После перемешивания вводят 6 мас.ч. активатора нафтената кобальта и вновь перемешивают. Наливают жидкую композицию на предварительно очищенную (пескоструйным или иным способом) металлическую подложку, изготовленную из стали-3. После растекания композиции на поверхность формуемого покрытия наносят равномерным слоем 10%-ный раствор парафина в толуоле в количестве 2 мас. ч. от всей массы состава. Полимеризуют композицию и одновременно формируют покрытие толщиной 2-3 мм при 20^oС в течение 20-24 часов. Испытывают материал покрытия на адгезию к металлу по ГОСТ 209-75, водопоглощение по ГОСТ 4650-80, деформационную теплостойкость, а также определяют твердость и износостойкость по ГОСТ 11012-69. Свойства материала покрытия приведены в таблице 3.

Пример 11. Получение пленок.

Для изготовления пленочных материалов из фторкаучукмономерных композиций используют, например, раствор по примеру 5, в который вводят пероксид бензоила в количестве 2 мас.ч. от количества мономеров. Путем перемешивания растворяют его и равномерно распределяют в объеме композиции. Добавляют 0,7 мас.ч. активатора полимеризации (N, N-диметиланилин) в расчете на мономеры и 10%-ный раствор парафина в толуоле в количестве 3 мас.ч. от всего состава и производят перемешивание. Жидкий состав наливают, например, на полиэтиленовую поверхность, ограниченную буртиками 2-4 мм. Формируют пленку необходимой толщины в процессе сополимеризации компонентов раствора при температурно-временных условиях, аналогичных примеру 10. Определяют водопоглощение, теплостойкость, агрессивостойкость, прочность при растяжении по ГОСТ 11262-80, твердость и износостойкость. Свойства материалов приведены в таблице 3.

Приведенные в описании изобретения примеры и общий сопоставительный анализ по таблицам 1-3 свидетельствуют об эффективности реализации способа на основе фторкаучукмономерных композиций в заявляемых соотношениях для изготовления объемных изделий, покрытий и пленок методом свободного литья с одновременной сополимеризацией в массе при комнатных температурах. Технологические преимущества способа и уровень достигаемых свойств отвержденных материалов детерминируют решение задачи и достижение технического результата по предлагаемому изобретению.

Формула изобретения

Способ получения изделий, покрытий и пленок из композиции на основе фторкаучука путем его растворения в смеси алкил(мет)акрилового мономера и сополимеризующегося с ним олигоэфиракрилата с последующей сополимеризацией в массе при комнатной температуре в присутствии инициатора и активатора полимеризации и формированием, отличающийся тем, что в качестве фторкаучука используют сополимер винилиденфторида с трифторхлорэтиленом марки СКФ-32 или сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом марки СКФ-26 в качестве инициатора - пероксидный или гидропероксидный инициатор, в качестве активатора - третичный ароматический амин или соль металла переменной валентности и дополнительно используют раствор парафина в органическом растворителе, причем формование осуществляют методом свободного литья одновременно с сополимеризацией при массовом соотношении алкил(мет)акрилового мономера и олигоэфиракрилата (0,85-0,97): (0,03-0,15) и массовом соотношении фторкаучука и смеси алкил(мет)акриалата и олигоэфиракрилата (0,1-0,4): 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3