Способ хранения водорода в жестких условиях

 

Способ предназначен для хранения газов и может быть использован в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Способ осуществляют путем частичного восстановления поверхности гамма-оксида алюминия, содержащего до 1,28•10¹⁸/м² адсорбированных анионов галогенводородных кислот и прошедшего предварительную окислительную обработку при 500^oС в потоке кислорода, молекулярным, активированным водородом или водородсодержащим газом при 100-750^oС, давлении 1,0-10 атм и влажности газа 10^-5-10^-1 об.%. Затем проводят хранение частично восстановленного гамма-оксида алюминия в воздушной среде произвольной влажности при температуре до 125^oС, в вакууме или среде инертного газа при температуре ≤750^oС и влажности до 10^-5 об.% и последующее окисление частично восстановленной поверхности гамма-оксида алюминия парами воды при 125-750^oС в среде инертного газа при атмосферном давлении или в вакууме с влажностью 10^-5-10^-2 об.%. Данный способ позволяет расширить диапазон условий хранения водорода при сохранении безопасности и низких затратах.

Изобретение относится к способам хранения газов и может быть использовано в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известны способы хранения газов в сжатом, сжиженном, абсорбированном и адсорбированном состоянии, а также в кристаллогидратной форме и в виде химически преобразованных поверхностей твердых тел [Фастовский В.Г., Петровский Ю. В. , Ровинский А.Е. Криогенная техника. М., 1974; Сидоренко М.В. Подземное хранение газа. М. : Недра, 1965; Б.С.Э., М.: Сов. энциклопедия, 1970, т. 2, с.467; Weller S.W. and Montagna A.A. Studies of Alumina 1. Reaction With Hudrogenat Elevated Temp. - J.Catal., 1971, v.21, 3, p.303-311; Amenomiya Y. Adsorption of Hydrogen and Н₂-D₂ Exchange Reaction on Alumina. - J.Catal., 1971, v.22, 1, p.109-122; Борисевич Ю.П., Фомичев Ю.В., Левинтер М. Е. Изучение взаимодействия водорода с поверхностью γ-Аl₂О₃ в условиях переменной влажности системы. АН СССР. Журнал физической химии, 1985, вып.3; Борисевич Ю.П., Фомичев Ю.В., Левинтер М.Е. Изучение взаимодействия водорода с поверхностью γ-Аl₂О₃. Журнал физической химии, 1981, т.55, вып.8, с. 2149-2151; Патент (Российская Федерация) 2048435. Способ длительного хранения водорода. Борисевич Ю.П.].

Недостатками данных способов применительно к водороду являются: большие технические сложности и высокие затраты при сжижении водорода вследствие его крайне низкой температуры кипения, большие потери при хранении вследствие той же причины, повышенная пожаро- и взрывоопасность жидкого водорода, а также необходимость использования при сжижении либо чистого водорода, либо специальных устройств для отделения от него газов, конденсирующихся при более высоких температурах; сжатие водорода также достаточно сложный и дорогой процесс, который хотя и сводит к минимуму потери при хранении, но не снижает пожаро- и взрывоопасности, к которым добавляются немалые сложности при эксплуатации сосудов, работающих под значительным давлением и характеризующихся высокой металлоемкостью, кроме того, получение и хранение сжатого водорода требует его исходной чистоты; хранение водорода в адсорбированном и абсорбированном состоянии в технике практически не применяется (возможно, кроме случая его растворения в палладии), так как оно характеризуется малой удерживающей способностью всех известных адсорбентов и абсорбентов, многие из которых являются редкими и драгоценными веществами (например, благородными металлами), зачастую неполной обратимостью при десорбции и невозможностью длительного хранения водорода в подобном состоянии как вследствие технических неудобств, так и вследствие окисления кислородом воздуха; хранение водорода в кристаллогидратной форме промышленного значения (в отличие от углеводородных газов) также не имеет, так как для получения и хранения подобного вещества требуются труднодостижимые условия, связанные с высокими затратами; хранение водорода в форме частично восстановленного гамма-оксида алюминия промышленного применения также не получило, так как либо закладка водорода на хранение осуществляется только в проточном водороде и только при атмосферном давлении, вследствие чего суммарное количество водорода, "заложенного на хранение", намного меньше количества водорода, истраченного на восстановление поверхности, и, соответственно, количество водорода, "полученного из хранилища", намного меньше количества водорода, затраченного на восстановление поверхности, либо ради увеличения "емкости хранилища" жертвуют диапазоном условий хранения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ хранения водорода [Патент (Российская Федерация) 2125537 Способ хранения водорода. Борисевич Ю.П.], основанный на частичном восстановлении гамма-оксида алюминия, содержащего до 3,7•10¹⁷/1 м² адсорбированных анионов органических кислот и прошедшего предварительную окислительную обработку при 500^oС в потоке кислорода, молекулярным или активированным водородом, или водородсодержащим углеводородным газом с последующим окислением поверхности парами воды, сопровождающимся выделением водорода. Недостатками известного способа являются принципиальные ограничения по диапазону условий хранения частично восстановленного гамма-оксида алюминия, в результате чего максимальная температура хранения в воздушной среде произвольной влажности не превышает 50^oС, что явно оставляет желать лучшего.

Целью изобретения является расширение диапазона условий хранения частично восстановленного гамма-оксида алюминия в воздушной среде произвольной влажности в сторону ужесточения термических условий при сохранении безопасности и низких затрат, связанных с хранением.

Поставленная цель достигается описываемым способом частичного восстановления гамма-оксида алюминия, содержащего до 1,28•10¹⁸/1 м² адсорбированных анионов галогенводородных кислот и прошедшего предварительную окислительную обработку при 500^oС в потоке кислорода, в замкнутом объеме молекулярным, активированным водородом или водородсодержащим углеводородным газом с вымораживанием образующейся воды при температуре от 100 до 750^oС, давлении от 1 до 10 атм и влажности газа от 10^-5 до 10^-1 об.% ("закладка водорода на хранение") с последующим окислением частично восстановленного гамма-оксида алюминия водяными парами ("получение водорода из хранилища") при температурах от 100 до 750^oС в среде инертного газа при атмосферном давлении или вакуума с влажностью от 10^-5 до 10^-2 об.%, осуществляемым после кратковременного или длительного хранения частично восстановленного оксида (с удельной поверхностью от 200 до 400 м²/г) в воздушной среде произвольной влажности при температурах до 125^oС, вакууме или среде инертного газа при произвольной температуре ≤750^oС и влажности до 10^-5 об.%.

Существенное отличие предлагаемого способа от известных состоит в том, что впервые частичное восстановление твердого тела молекулярным или активированным водородом, или водородсодержащим углеводородным газом осуществляют только после предварительной окислительной обработки при 500^oС в потоке кислорода, предварительно нанеся на него за счет ионного обмена до 1,28•10¹⁸/1 м² анионов галогенводородных кислот.

Новизна заявляемого технического решения заключается в том, что в качестве хранилища водорода используется частично восстановленный после предварительной окислительной обработки при 500^oС в потоке кислорода гамма-оксид алюминия, содержащий на своей поверхности до 1,28•10¹⁸/1 м² анионов галогенводородных кислот, нанесенных посредством ионного обмена, с вымораживанием выделяющейся при восстановлении воды, который затем может храниться на воздухе, в среде инертного газа или вакууме, не теряя способности выделения водорода в строгом соответствии с заложенным объемом при окислении ранее частично восстановленной поверхности гамма-оксида алюминия парами воды.

Известно, что согласно закону электростатической валентности [Pauling L. The Nature of Chemical Bond, 3 rd. ed., Cornell Univ. Press. Jthaca, New York, 1960, p.548] рабочий заряд в стабильной ионной структуре должен быть равным или приблизительно равным нулю. Поскольку это требование лучше выполняется ОН-группами, а не кислородом, то анионный слой, который, согласно энергетическим принципам, должен ограничивать поверхность кристаллита гамма-оксида алюминия, является предпочтительно гидроксильным слоем.

Известно, что молекулярный и активированный водород при температуре от 100 до 750^oС и влажности газа от 10^-5 до 10^-1 об.% в проточных условиях способен частично восстанавливать поверхность гамма-оксида алюминия [Борисевич Ю. П. Взаимодействие водорода с поверхностью γ-Аl₂О₃ и его роль в процессах дегидрирования и дегидроциклизации. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. н. Минск, АН БССР, ин-т Физико-органической химии] . Поскольку взаимодействие водорода с гамма-оксидом алюминия сопровождается добавочным дегидроксилированием поверхности по сравнению с прокалкой в вакууме или среде инертного газа в том же диапазоне температур, образующиеся поверхностные дефекты принципиально отличаются от дефектов поверхности, полученных при дегидроксилировании гамма-оксида алюминия в вакууме или среде инертного газа, что и предопределяет способность рассматриваемого оксида выступать в качестве "хранилища" водорода. Дегидроксилирование гамма-оксида алюминия в инертной среде или вакууме, протекающее по механизму, предложенному Peri J. B. [Peri J.B. A Model for the Surface of γ - Alumina.- J. Phys. Chem. , 1965, v.69, 1, p.220-231], сопровождается образованием поверхностного слоя анионов кислорода, в то время как при дегидроксилировании в водородной среде поверхностные гидроксильные группы удаляются значительно полнее (в виде Н₂О), в результате чего обнажается слой положительно заряженных ионов алюминия, что и позволяет рассматривать взаимодействие оксида алюминия с водородом как процесс поверхностного восстановления.

Нанесение на поверхность гамма-оксида алюминия с помощью ионного обмена анионов галогенводородных кислот, сохраняющихся на поверхности после окислительной обработки, приведет к изменению природы образующихся дефектов, а это неизбежно изменит условия последующего окисления частично восстановленной поверхности, что в свою очередь переместит температурный диапазон условий хранения водорода, "заложенного на хранение". При этом поскольку поверхностные гидроксильные группы оксида алюминия имеют определенное распределение по силе основности, то при ионном обмене их с галогенводородными кислотами различной силы кислота, имеющая большую константу диссоциации, будет адсорбироваться менее избирательно. При этом, большая часть гидроксильных групп поверхности гамма-оксида алюминия, обычно устойчивых при окислительной обработке и взаимодействии с водородом, окажется замещенной на кислотные анионы, а это неизбежно приведет к возникновению большего числа поверхностных дефектов. Повышение числа дефектов поверхности в данном случае равносильно увеличению емкости "хранилища", что при нанесении галогенводородных кислот объясняется частичным удалением за счет ионного обмена гидроксильных групп, наиболее устойчивых при восстановлении, но не способных выдержать воздействие водного раствора галогенводородных кислот. Верхний предел концентрации наносимых анионов галогенводородных кислот (1,28•10¹⁸/1 м²) обусловлен концентрацией на поверхности гамма-оксида алюминия гидроксильных групп, обычно устойчивых к восстановлению поверхности. Нижний предел концентрации наносимых анионов галогенводородных кислот (0/1 м²) обусловлен отличительными признаками заявляемого способа.

Для каждой температуры восстановления степень удаления ОН-групп определяется влажностью системы. Уменьшение влажности системы (вымораживание Н₂О) сдвигает равновесие в сторону устойчивого существования восстановленной поверхности. Количество водорода, которое при этом потенциально "закладывается на хранение", возрастает. Увеличение влажности системы сдвигает равновесие в сторону гидратации поверхности. Количество водорода, которое при этом потенциально "закладывается на хранение", уменьшается. Таким образом, для каждой температуры восстановления существует предел влажности, превышение которого делает восстановление невозможным. С увеличением температуры восстановления количество водорода, которое потенциально "закладывается на хранение", увеличивается вплоть до максимально возможного для данной влажности системы и удельной поверхности образца гамма-оксида алюминия. С увеличением удельной поверхности оксида алюминия "емкость хранилища", естественно, увеличивается (в том числе и при дроблении образца) вплоть до потемнения поверхности при восстановлении. С увеличением давления водорода при восстановлении "емкость хранилища" также увеличивается, причем максимальная емкость при тех же значениях влажности системы и удельной поверхности может быть достигнута при более низких температурах, что объясняется большей легкостью удаления ОН-групп с возрастанием давления водорода.

Применение для восстановления активированного водорода (активация может осуществляться либо с помощью высокочастотного разряда, либо с помощью явления Shillover или Jampover в случае применения платиновой черни или платинового катализатора на носителе, либо, наконец, с помощью γ-облучения) еще более облегчает процесс восстановления поверхности гамма-оксида алюминия вследствие гораздо более высокой реакционной способности активированного водорода по сравнению с молекулярным, что позволяет достичь единичной "емкости хранилища" при тех же значениях влажности системы, удельной поверхности оксида и давлении при значительно более низких температурах.

Наконец, восстановление поверхности гамма-оксида алюминия вполне возможно и водородсодержащим углеводородным газом (при отсутствии в нем кислорода, способного в данных условиях вызвать обратное окисление поверхности). Степень восстановления поверхности гамма-оксида алюминия при прочих равных условиях определяется парциальным давлением свободного водорода, причем тяжелые углеводороды способны вызвать частичное зауглероживание поверхности гамма-оксида алюминия, что несколько снижает "емкость хранилища".

Разумеется, для сдвига равновесия окисление <--> восстановление поверхности гамма-оксида алюминия, осуществляемого в замкнутом объеме (с целью экономии водорода) в сторону восстановления поверхности при "закладке водорода на хранение", требуется вымораживание образующейся влаги, что проще всего осуществить на цеолитах (например, NaX), охлаждаемых до температуры жидкого азота. В этом случае, если расход водорода при восстановлении поверхности гамма-оксида алюминия не является лимитирующим фактором, процесс можно проводить на проток без вымораживания образующейся влаги. Верхний температурный предел восстановления поверхности гамма-оксида алюминия (750^oС) ограничен спеканием гамма-оксида алюминия. вследствие чего удельная поверхность оксида (а значит, и "емкость хранилища") начинают резко сокращаться. Нижний температурный предел восстановления поверхности гамма-оксида алюминия (100^oС) ограничен реакционной способностью водорода по отношению к оксиду алюминия. Нижний предел влажности газа при восстановлении гамма-оксида алюминия (10^-5 об.%) ограничен только техническими сложностями более глубокой осушки газа. Верхний предел влажности газа при восстановлении гамма-оксида алюминия ограничен сдвигом равновесия окисление <--> восстановление поверхности в крайне левое положение, при котором никакое восстановление поверхности становится невозможным даже при самых высоких температурах патентуемого диапазона. Нижний предел давления водорода (или парциального давления водорода в случае углеводородного водородсодержащего газа) - 1 атм - ограничен минимальной "емкостью хранилища", при которой данный способ еще является целесообразным, при дальнейшем снижении давления потенциальные возможности гамма-оксида алюминия остаются почти полностью нереализованными. Верхний предел давления водорода (10 атм) ограничен техническими сложностями по сжатию водорода, а главное, слишком глубоким восстановлением поверхности гамма-оксида алюминия, при котором будущее окисление парами воды становится затрудненным в патентуемом диапазоне температур.

После восстановления поверхности гамма-оксида алюминия ("закладка водорода на хранение") и охлаждения до комнатной температуры в среде восстановления оксид полностью готов к хранению водорода либо в воздушной среде произвольной влажности при температуре до 125^oС, либо в вакууме или среде инертного газа при произвольной температуре (до 750^oС) и влажности до 10^-5 об.%.

Верхний предел (125^oС) при хранении восстановленного оксида в воздушной среде обусловлен невозможностью водяных паров любой концентрации вызвать существенного окисления восстановленной поверхности гамма-оксида алюминия (с выделением водорода) до указанной температуры вследствие их недостаточной реакционной способности.

Верхний предел влажности (10^-5 об.%) при хранении восстановленного оксида в вакууме или среде инертного газа при произвольной температуре (до 750^oС) обусловлен невозможностью водяных паров (вследствие их ничтожной концентрации) вызвать существенного окисления предварительно восстановленной поверхности (с выделением водорода) вплоть до начала спекания поверхности оксида.

Получение водорода из хранилища связано с окислением парами воды предварительно восстановленной поверхности гамма-оксида алюминия, при этом полностью восстанавливается первоначальный гидроксильный покров твердого тела. Количество водорода, "полученного из хранилища", определяется глубиной окисления предварительно восстановленной поверхности гамма-оксида алюминия, которая пропорциональна температуре и влажности среды при окислении. При этом для каждой степени восстановления гамма-оксида алюминия существует предел влажности, ниже которого окисление становится невозможным, и предел, равный 10^-5 об.%, выше которого для любой степени восстановления в диапазоне температур окисления 125-750^oС может быть получен весь водород, "заложенный ранее на хранение". Нижний предел температуры при окислении поверхности предварительно восстановленного оксида гамма-оксида алюминия (125^oС) обусловлен тем, что при более низких температурах даже при самых высоких влажностях системы окисление частично восстановленного оксида не может быть полным, то есть количество водорода, "извлеченного из хранилища", будет существенно меньше количества водорода, "заложенного на хранение". Верхний предел температуры при окислении поверхности предварительно восстановленного гамма-оксида алюминия (750^oС) обусловлен термической устойчивостью поверхности гамма-оксида алюминия к спеканию, т.е. при более высоких температурах наблюдается уменьшение удельной поверхности гамма-оксида алюминия, а значит, снижается "емкость хранилища" для повторной "закладки водорода на хранение".

Нижний предел влажности системы при окислении поверхности предварительно восстановленного гамма-оксида алюминия (10^-5 об.%) обусловлен реакционной способностью водяных паров, которые при более низких концентрациях не способны полностью окислить поверхность гамма-оксида алюминия даже при самых высоких температурах (750^oС), т. е. количество водорода, "извлеченного из хранения", будет меньше количества водорода, "заложенного на хранение".

Верхний предел влажности системы при окислении поверхности предварительно восстановленного гамма-оксида алюминия (10^-2 об.%) обусловлен реакционной способностью водяных паров, которые уже при данной концентрации способны полностью извлечь водород из хранилища даже при нагреве не до предельной температуры, поэтому дальнейшее увеличение влажности просто нецелесообразно.

Перечисленные недостатки, связанные с хранением водорода традиционными способами, удается преодолеть, если для хранения использовать процесс окисления - восстановления гамма-оксида алюминия после предварительной окислительной обработки поверхности с нанесенными анионами галогенводородных кислот.

Такое техническое решение обеспечивается в предлагаемом способе.

Пример 1. Навеска (50 г) гамма-оксида алюминия (0,2-0,5 мм) с удельной поверхностью 200 м²/г в замкнутом объеме была частично восстановлена молекулярным водородом (с поглощением образующейся воды клиноптилолитом, охлаждаемым жидким азотом) при термопрограммированном нагреве со скоростью 40^oС/мин до температуры 750^oС с выдержкой при 750^oС в течение часа, давлении 1 атм и влажности газа 10^-5 об.%. При выдержке образца гамма-оксида алюминия при 750^oС в течение часа давление и влажность водорода поддерживались на исходном уровне. После охлаждения в среде восстановления до комнатной температуры и двухмесячного хранения частично восстановленного оксида в воздушной среде произвольной влажности (комнатные условия) при температуре до 50^oС оксид был обработан водяными парами в среде гелия (влажность 10^-2 об.%) при атмосферном давлении и термопрограммированном (40^oС/мин) нагреве до 750^oС. После часовой выдержки при 750^oС из хранилища было получено 4 л Н₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия. Таким образом, пример 1 служит эталоном (не содержит всю совокупность существенных признаков, отраженных в формуле изобретения) для сравнения заявляемого изобретения с уже известным способом хранения водорода в мягких условиях (температура хранения не превышала 50^oС), без модификации поверхности анионами неорганических кислот [Патент (Российская Федерация) 2125537 Способ хранения водорода. Борисевич Ю.П.] Пример 2. В отличие от примера 1 температура при хранении частично восстановленного образца гамма-оксида алюминия изменялась до 125^oС. Из хранилища было получено 3,52 л Н₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия. Таким образом, пример 2 служит эталоном (не содержит всю совокупность существенных признаков, отраженных в формуле изобретения) для сравнения заявляемого изобретения с уже известным способом хранения водорода с помощью гамма-оксида алюминия без модификации поверхности анионами неорганических кислот, но уже при ужесточении условий хранения (температура при хранении достигала 125^oС).

Пример 3. В отличие от примера 1 на поверхность навески гамма-оксида алюминия с помощью ионного обмена было нанесено из водного раствора 1,28•10¹⁸/1 м² анионов соляной кислоты, а сам образец после высушивания был подвергнут предварительной окислительной обработке при 500^oС в потоке кислорода. Из хранилища было получено 2 л Н₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия. Таким образом, "емкость хранилища" по сравнению с эталоном уменьшилась на 50%. Значит, заявляемое изобретение уступает известному способу при мягких условиях хранения и мягких условиях восстановления (1 атм).

Пример 4. В отличие от примера 3 температура при хранении частично восстановленного образца гамма-оксида алюминия изменялась до 125^oС. Из хранилища было получено 2 л H₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия. Таким образом, "емкость хранилища" по сравнению с эталоном уменьшилась на 42%. Значит, заявляемое изобретение уступает известному способу и при жестким условиях хранения, но все еще мягких условиях восстановления (1 атм).

Пример 5. В отличие от примера 3 на поверхность навески гамма-оксида алюминия было нанесено 0,64•10¹⁸/1 м² анионов соляной кислоты. Из хранилища было получено 3 л Н₂ (н. у. )/1 л гамма-оксида алюминия. Таким образом, "емкость хранилища" уменьшилась уже только на 25%; но это по-прежнему хуже известного способа.

Пример 6. В отличие от примера 3 на поверхность навески гамма-оксида алюминия с помощью ионного обмена было нанесено из водного раствора 1,28•10¹⁸/1 м² анионов плавиковой кислоты. Из хранилища было получено 2,4 л Н₂ (н. у. )/1 л гамма-оксида алюминия. Таким образом, замена неорганических анионов лишь несущественно повысила "емкость хранилища", которая по-прежнему уступает эталону.

Пример 7. В отличие от примера 1 частичное восстановление гамма-оксида алюминия проводилось при 10 атм. Из хранилища было получено 10 л Н₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия. Таким образом, пример 7 также служит эталоном (не содержит всю совокупность существенных признаков, отраженных в формуле изобретения) для сравнения заявляемого изобретения с уже известным способом хранения водорода в мягких условиях, но при жестких условиях восстановления (10 атм).

Пример 8. В отличие от примера 3 частичное восстановление поверхности гамма-оксида алюминия проводилось при 10 атм. Из хранилища было получено 14 л Н₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия. Таким образом, при жестких условиях воссстановления (и все еще мягких условиях хранения) преимущества заявляемого способа начинают проявляться. Емкость хранилища возрастает на 40%.

Пример 9. В отличие от примера 2 частичное восстановление поверхности гамма-оксида алюминия проводилось при 10 атм. Из хранилища было получено 8 л Н₂ (н. у. )/1 л гамма-оксида алюминия. Таким образом, пример 9 также служит эталоном (не содержит всю совокупность существенных признаков, отраженных в формуле изобретения) для сравнения заявляемого изобретения с уже известным способом хранения водорода в жестких условиях и при жестких условиях восстановления (10 атм).

Пример 10. В отличие от примера 4 частичное восстановление поверхности гамма-оксида алюминия проводилось при 10 атм. Из хранилища было получено 12 л Н₂ (н. у.)/1 л гамма-оксида алюминия. Таким образом, при жестких условиях восстановления (и жестких условиях хранения) преимущества заявляемого способа проявляются в полной мере. Емкость хранилища возрастает на 50%.

Пример 11. В отличие от примера 1 частичное восстановление гамма-оксид алюминия проводилось при 5 атм. Из хранилища было получено 7 л H₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.

Пример 12. В отличие от примера 1 использовался для частичного поверхностного восстановления гамма-оксид алюминия с удельной поверхностью 400 м²/г. Из хранилища было получено 8 л H₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.

Пример 13. В отличие от примера 1 для частичного восстановления поверхности использовался гамма-оксида алюминия с удельной поверхностью 300 м²/г. Из хранилища было получено 6 л H₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.

Пример 14. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности гамма-оксида алюминия осуществляли при влажности системы 10^-1 об.%. Из хранилища было получено 0,34 л H₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.

Пример 15. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности осуществляли при влажности системы 10^-3 об.%. Из хранилища было получено 1,5 л H₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.

Пример 16. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности гамма-оксида алюминия осуществляли при 600^oС. Из хранилища было получено 0,2 л H₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.

Пример 17. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности гамма-оксида алюминия осуществляли водородом, активированным на платиновом катализаторе при 100^oС. Из хранилища было получено 1 л H₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.

Пример 18. В отличие от примера 14 частичное восстановление поверхности гамма-оксида алюминия осуществляли при 750^oС. Из хранилища было получено 12 л Н₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.

Пример 19. В отличие от примера 18 на поверхность навески гамма-оксида алюминия было нанесено 1,28•10¹⁸/1 м² анионов соляной кислоты. Из хранилища было получено 6,2 л Н₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.

Пример 20. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности гамма-оксида алюминия осуществляли водородсодержащим углеводородным газом (85 об.% H₂ и 15 об.% СН₄). Из хранилища было получено 3,75 л H₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.

Пример. 21. В отличие от примера 1 восстановленный оксид алюминия хранился 1,5 года. Из хранилища было получено 3,95 л H₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.

Пример 22. В отличие от примера 1 восстановленный оксид алюминия хранился в вакууме (Р=0,1 мм.рт.ст.). Из хранилища было получено 4,1 л H₂ (н.у. )/1 л гамма-оксида алюминия.

Пример 23. В отличие от примера 1 восстановленный оксид алюминия хранился в среде гелия при произвольной (до 750^oС) температуре и влажности системы до 10^-5 об.%. Из хранилища было получено 4,1 л H₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.

Пример 24. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось при влажности системы 10^-5 об.%. Из хранилища было получено 0,22 л H₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.

Пример 25. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось при влажности системы 10^-3,5 об.%. Из хранилища было получено 1,3 л H₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.

Пример 26. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось при термопрограммированном нагреве до 125^oС и выдержке при 125^oС в течение 1 ч. Из хранилища было получено 0,2 л Н₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.

Пример 27. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось при термопрограммированном нагреве до 400^oС. Из хранилища было получено 1,85 л H₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.

Пример 28. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось в вакууме при той же влажности системы. Из хранилища было получено 4 л Н₂ (н.у.)/1 л гамма-оксида алюминия.

Пример 29. Навеска (50 г) гамма-оксида алюминия (0,2-0,5 мм) с удельной поверхностью 200 м²/г, на поверхность которой с помощью ионного обмена из водного раствора было нанесено 1,28•10¹⁸/1 м² анионов соляной кислоты, после высушивания была подвергнута окислительной обработке при 500^oС в потоке кислорода с последующим частичным, восстановлением поверхности в замкнутом объеме молекулярным водородом (с предварительным охлаждением в токе кислорода и продувкой инертным газом при комнатной температуре и поглощением образующейся при восстановлении воды клиноптилолитом, охлаждаемым жидким азотом) при термопрограммированном нагреве со скоростью 40^oС/мин до температуры 750^oС с выдержкой при 750^oС в течение часа, давлении 1 атм и влажности газа 10^-5 об. %. При выдержке образца гамма-оксида алюминия при 750^oС в течение часа давление и влажность водорода поддерживались на исходном уровне. После охлаждения в среде восстановления до комнатной температуры, продувке инертным газом при комнатной температуре и двухмесячного хранения частично восстановленного оксида в воздушной среде произвольной влажности (комнатные условия) при температуре до 125^oС, оксид был обработан водяными парами в среде гелия (влажность 10^-2 об. %) при атмосферном давлении и термопрограммированном (40^oС/мин) нагреве до 750^oС. После часовой выдержки при 750^oС и охлаждении в среде окисления до комнатной температуры было получено 2 л Н₂ (н.у. )/1 л гамма-оксида алюминия.

Приведенные и примерах 1-29 данные получены путем лабораторною изучения процессов окисления <--> восстановления реальных образцов гамма-оксида алюминия.

Из вышеизложенных примеров следует вывод: при ужесточении условий хранения и восстановления гамма-оксида алюминия преимущества патентуемого способа (выражающиеся в увеличении емкости хранилища) при сохранении безопасности и низких затрат становятся ОЧЕВИДНЫ.

Формула изобретения

Способ хранения водорода в жестких условиях, включающий частичное восстановление гамма-оксида алюминия с удельной поверхностью 200-400 м²/г молекулярным, активированным водородом или водородсодержащим углеводородным газом при 100-750^oС, давлении 1-10 атм и влажности газа 10^-5-10^-1 об. % с вымораживанием образующейся воды, хранение частично восстановленного гамма-оксида алюминия в воздушной среде произвольной влажности при температуре до 125^oС, в вакууме или среде инертного газа при температуре ≤750^oС и влажности до 10^-5 об. % и последующее окисление частично восстановленного гамма-оксида алюминия парами воды при 125-750^oС в среде инертного газа при атмосферном давлении или в вакууме с влажностью 10^-5-10^-2 об. %, отличающийся тем, что частичному восстановлению подвергают после предварительной окислительной обработки при 500^oС в потоке кислорода гамма-оксид алюминия, содержащий на своей поверхности до 1,28•10¹⁸/1 м² анионов галогенводородных кислот, нанесенных посредством ионного обмена, при этом хранение частично восстановленного гамма-оксида алюминия в воздушной среде ведут при температуре до 125^oС.