Способ переработки газового углеводородного сырья в твердофазные полимеры и устройство для его осуществления

 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей, нефтехимической, газовой и химической отраслям промышленности и может быть использовано для утилизации газового углеводородного сырья (попутных нефтяных газов, газового конденсата и других углеводородов) путем его переработки в твердофазные продукты. Углеводородное сырье подвергают плазмохимическому пиролизу и полимеризации в плазме, выводят твердофазные продукты полимеризации из газоплазменного потока, очищают газовый поток от непрореагировавших газов углеводородного сырья, компрессируют оставшийся инертный газ и возвращают газ в виде плазменной струи на стадию плазмохимического пиролиза углеводородного сырья, при этом твердофазные углеводородные полимеры выводят из двухфазного потока. В качестве плазмообразующего газа используют инертный газ или смесь газов, расход и состав которых выбирают на основе измерений химического состава и расхода углеводородного сырья, проведенных до пиролиза, по спектрам излучения и энергиям электронно-возбужденных частиц. Плазму и перерабатываемое углеводородное сырье вдувают в реакционную камеру в виде сверхзвуковых струй с контролируемой скоростью газоплазменного потока. Представленные способ и устройство переработки газового углеводородного сырья обеспечивают высокую степень переработки сырья в твердофазные углеводородные полимеры, в том числе сетчатые, при экологической безопасности процесса переработки. 2 с. и 24 з.п. ф-лы, 9 ил.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей, нефтехимической, газовой и химической промышленностям и может быть использовано для утилизации газового углеводородного сырья (попутных нефтяных газов, газового конденсата и других углеводородов) путем его переработки в твердофазные продукты: углеводородные полимеры (в том числе сетчатые), углерод, полиграфит.

Известен способ [патент РФ 2026334, C 10 G 15/12.] переработки газового углеводородного сырья в твердофазные продукты (сажу, серу), согласно которому газовый конденсат подают в плазмотрон, где в разряде осуществляют его диссоциацию, образуют плазму, путем вдува в реакционную камеру создают плазменную струю, содержащую продукты диссоциации газового конденсата, которые в дальнейшем подвергают дросселированию при одновременном охлаждении состава плазменной струи сжиженным углеводородным газом, что создает закалку твердофазных продуктов серы и углерода с последующим разделением твердой и газовой фаз, и выгружают твердую фазу во внешнюю среду из приемного бункера.

Недостатки этого способа следующие: низкий выход (порядка 10%) твердофазного продукта (серы, углерода) по отношению к расходу перерабатываемого газа при больших энергозатратах, невозможность переработки углеводородного сырья в твердофазные углеродсодержащие полимеры, что обусловлено при принятых режимах плазмообразования разложением углеводородного сырья до атомарных компонент и исключает образование углеводородных радикалов и полимеров; способ пожароопасен вследствие образования водорода высокого давления.

Наиболее близким техническим решением является способ [патент РФ 2129584, С 10 G 15/12] переработки газового углеводородного сырья в твердофазные полимеры (серу), при котором сырье (природный газ и газовый конденсат, нефть и ее фракции) подвергают плазмохимическому пиролизу (деструкции) в плазме, содержащей водород, полимеризуют серу, выводят ее из газоплазменного потока, а газ возвращают на стадию плазмохимического пиролиза.

Недостатками способа являются: необходимость применения дорогостоящих катализаторов и низкая степень переработки (около 10%); невозможность переработки сырья в твердофазные углеводородные полимеры из-за отсутствия в составе продуктов реакции радикалов; многостадийность процесса переработки сырья, усложняющаяся за счет использования дефицитного водорода, что в сочетании с закалкой продуктов диссоциации водой создают условия для образования перекиси водорода, вызывающей высокоскоростную коррозию используемого оборудования.

Известно устройство [патент РФ 2026334, C 10 G 15/12] для переработки газового углеводородного сырья в твердофазные серу, сажистый углерод, содержащее плазмотрон, встроенный в стенку охлаждаемой реакционной камеры, имеющий рубашку охлаждения с патрубками подвода и отвода охлаждающей среды, соединенными с устройствами ввода перерабатываемого сырья, дросселирующее устройство, снабженное конусоидальной насадкой с отверстиями для подачи закалочной среды, примыкающее к реакционной камере и сообщающееся с другой стороны с размещенной в герметичном корпусе емкостью для сбора конечного твердофазного продукта. В камеру вмонтированы патрубки для повторной подачи охлажденной среды, а также механизмы для выгрузки твердых и эвакуации газообразных продуктов. Указанное устройство характеризуется конструкцией и энергетикой, при которых газовый конденсат в зоне разряда подвергают диссоциации до атомарных компонентов и при двукратном введении закалочной среды (жидкого метана) выделяют твердофазные серу и углерод.

Основными недостатками устройства являются: невозможность переработки сырья в твердофазные углеводородные полимеры, низкая степень переработки (около 10%) газового конденсата в твердофазные продукты (серу, сажу), которые, кроме того, не находят широкого применения в промышленности; необратимые потери в виде отходящих углерод-водородосодержащих газов, представляющих экологическую опасность для окружающей среды.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому устройству является устройство [Алексеев А.А. и др. Генераторы низкотемпературной плазмы, ч.II, Новосибирск 1989, с.348-349.] для переработки газового углеводородного сырья в твердофазные полимеры, содержащее плазмотроны с патрубками ввода плазмообразующего газа аргона, водоохлаждаемую реакционную камеру, с патрубком подвода и отвода охлаждающей воды. Реакционная камера имеет патрубок ввода перерабатываемого сырья, нижняя часть реакционной камеры примыкает к дросселирующему устройству, сообщающемуся с емкостью для сбора конечного продукта, в котором установлены трубчатые теплообменники и механизмы выгрузки твердых и газообразных продуктов.

Недостатки этого устройства следующие: невозможность переработки сырья в твердофазные углеводородные полимеры, в том числе сетчатые, только малую часть (около 10%) газового конденсата перерабатывают в твердофазные продукты (полимерную серу, сажу); работа данного устройства сопровождается необратимыми потерями плазмообразующих инертных газов; образование в процессе переработки токсичных соединений азота, присутствующего как примесь в углеводородном сырье, делает процесс экологически опасным, требует сложного оборудования для очистки воды, используемой в качестве закалочной среды.

Целью изобретения является разработка способа и устройства переработки газового углеводородного сырья в твердофазные углеводородные полимеры, обеспечивающих высокую степень переработки сырья (свыше 30%), получение твердофазных углеводородных полимеров, (в том числе сетчатых), с широким промышленным применением, при экологической безопасности процесса переработки.

Вышеуказанный технический результат достигают тем, что в предлагаемом способе переработки газового углеводородного сырья в твердофазные полимеры производят плазмохимический пиролиз и полимеризацию в плазме углеводородного сырья, измеряют до пиролиза химический состав и расход газового углеводородного сырья, на основе данных измерений выбирают состав инертных плазмообразующих газов с энергиями возбуждения ε_ma, ε_mi метастабильных электронно-возбужденных атомов и ионов, удовлетворяющих условию энергетического резонанса с затратами энергии реакций образования углеводородных радикалов и ион-радикалов из молекул углеводородного сырья согласно условию (где Т - температура, k - постоянная Больцмана; ΔE_a, ΔE_i- энергии реакций образования радикалов и ион-радикалов при взаимодействии углеводородов с метастабильными атомами и ионами соответственно), создают разрежение в установке и образуют в плазмотроне плазму из выбранных плазмообразующих инертных газов с расходом, теплосодержанием, энергиями электронов, обеспечивающими получение вышеуказанных электронно-возбужденных плазменных частиц, вдувают плазму и перерабатываемое углеводородное сырье в виде сверхзвуковых струй в реакционную камеру, создают поток газоплазменной смеси, в котором происходит пиролиз и реакции образования углеводородных радикалов, обеспечивают скорость газоплазменного потока согласно условию V_п≤L₀•τ^-1_рек, где L₀ - длина реакционной камеры, τ_рек- время реакции рекомбинации углеводородных радикалов, регистрируют в газоплазменном потоке химический состав продуктов, измеряют и устанавливают температуру, обеспечивающую полимеризацию углеводородных радикалов, получают твердофазные углеводородные полимеры, которые выводят из двухфазного потока.

В предлагаемом способе возможно, что плазму вдувают в виде нескольких плазменных сверхзвуковых струй. Кроме того, возможно, что плазму вдувают в виде пересекающих сверхзвуковых струй. При этом возможно, что в плазму до истечения в реакционную камеру вводят перерабатываемое углеводородное сырье и азот. Возможно, что создают плазму в плазмотроне с давлением P₀=1,00-0,05 н. атм. Кроме того, возможно, что создают разряжение в реакционной камере, в диапазонах давлений Р_вк=5•10^-6-10^-4 н.атм. При этом возможно, что удельное теплосодержание плазмы создают в диапазоне H_v=2•10⁴÷2•10⁵ Дж/г. Также возможно, что энергию электронов поддерживают напряжением в дуговом разряде U_e= 12÷30 В. При этом возможно, что скорость газоплазменной смеси устанавливают путем изменения углов направления подачи плазменных струй относительно вектора скорости потока перерабатываемого углеводородного сырья. При этом возможно, что до ввода твердофазных продуктов генерируют скачки уплотнения. Также возможно, что температуру газоплазменной смеси регулируют до повышения давления. При этом возможно, что измеряют состав возбужденных продуктов реакции по электронно-колебательным спектрам излучения молекул и радикалов. Также возможно, что повышают степень переработки углеводородного сырья повторным воздействием плазмы на газоплазменную смесь. При этом возможно, что после повышения давления измеряют температуру газоплазменной смеси по вращательным спектрам электронно-колебательных полос радикалов. Также возможно, что температуру газоплазменной смеси в потоке регулируют до величины температуры полимеризации в потоке путем вдува охлаждающей среды, в том числе вторично после повторного воздействия на газоплазменный поток плазмой. Кроме того, после получения твердофазных углеводородных полимеров очищают газовый поток от не прореагировавших газов углеводородного сырья, компрессируют оставшийся инертный газ, возвращают газ в плазмотрон и в виде плазменной струи на стадию плазмохимического пиролиза углеводородного сырья.

В соответствии с предлагаемым способом для осуществления процесса переработки предлагается устройство, в котором технический результат достигают тем, что в устройстве, содержащем плазмотроны, охлаждаемую реакционную камеру с отверстиями и патрубками для первичного и повторного подвода охлаждающей среды с помощью форсунок, емкость для сбора конечного продукта, ресивера питания плазмотронов плазмообразующими газами, плазмотроны содержат регуляторы длин электродуговых разрядных промежутков, реакционная камера оснащена приборами оптической регистрации состава газов и плазмы, измерителями скорости и давления потока газоплазменной смеси и соединена через вакуумный затвор с корпусом разделителя фаз, содержащим механизм для разделения фаз, раздельные коллекторы газовой и твердой фаз, коллектор газовой фазы через патрубок соединен с откачной системой, коллектор твердой фазы через шлюзовую камеру соединен с приемной емкостью для сбора твердофазного углеводородного полимера.

Возможно, что в устройстве в одном сечении реакционной камеры установлено более двух плазмотронов. Кроме того, может быть, что плазмотроны смонтированы в нескольких сечениях реакционной камеры. Также возможно, что форсунки охлаждения расположены после каждого сечения, в котором размещены плазмотроны. Кроме того, возможно, что оптические приборы регистрации содержат механизмы сканирования излучения по объему реакционной камеры. Также может быть, что откачная система через компрессор с установленным после него обратным клапаном соединена с ресивером сбора откачанных газов, который через трубопровод с газовой разводкой и редукторы соединен с плазмотронами. Возможно, что реакционная камера соединена с вакуумным затвором через диффузор. Возможно, что между разделителем фаз и откачной системой установлен механизм очистки отработанных газов от углеводородов, механизм очистки газов от углеводородов может быть выполнен в виде криогенной панели. Кроме того, возможно что шлюзовая камера имеет автономную систему откачки.

Изобретение поясняется чертежами, на которых: фиг.1 - энергии электронного возбуждения атомов, ионов и потенциалы ионизации различных инертных газов и длины волн λ [нм] короткоживущих частиц, находящихся в энергетическом резонансе с энергиями метастабильных уровней атомов, ионов инертных газов.

фиг. 2 - схема устройства для переработки газового углеводородного сырья в твердофазные углеводородные полимеры, сажу, полиграфит; фиг. 3 - схема смешения в реакционной камере струй плазмы с потоком перерабатываемого газового углеводородного сырья и характерные зоны течения: I - зона истекающей плазмы; II - зона течения перерабатываемого углеводородного сырья; III - зона смешения плазмы и перерабатываемого углеводородного сырья с пиролизом и реакциями образования радикалов; IV - зона полимеризации; фиг. 4а, б - плазмотрон с регуляторами: а) напряжения в дуговом разряде; б) направлений истечения струй плазмы в реакционную камеру; фиг. 5а, б, в - характеристики излучения газо-плазменной смеси при переработке попутного нефтяного газа в плазме аргона из различных характерных зон течения в реакционной камере: а) из зоны I - излучение аргоновой плазмы; б) из зоны III - излучение возбужденных радикалов СН*, полученных при взаимодействии плазмы аргона с углеводородами попутных нефтяных газов, в) зависимость излучения аргоновой плазмы и радикалов от соотношения расходов перерабатываемого газа и плазмы.

фиг.6а, б, в - спектры поглощения твердофазных углеводородных полимеров, полученных из углеводородов попутного нефтяного газа при взаимодействии с плазмой аргона при различных напряжениях U_e и токах I в дуговом разряде: a) U_e= 18 В и I=400 А; б) U_e=15 В и I=600 А; согласующиеся с данными [Ясуда X. Полимеризация в плазме. М.: Мир. 1988, с 214.], в) при сополимеризации с СО₂ при U_e=18 В и I=400 А.

фиг.7а, б - параметры полученного твердофазного углеводородного полимера в виде тонкодисперсного порошка: а) распределение частиц по размерам для состава 1; б) характеристика термостойкости, определяемая зависимостью потери массы образца от температуры в процентах к начальной массе для составов 1 и 2, фиг.8. - схема реакционной камеры с установленными плазмотронами и системой газообеспечения; фиг.9. - схема разделителя фаз с системой откачки газов.

Способ переработки газового углеводородного сырья в твердофазные полимеры осуществляют следующим образом. Производят измерения химического состава, включающие определение величин концентрации различных углеводородов (например, CH₄, C₂H₄, C₂H₆, С₃Н₈ и др.), и расхода газового углеводородного сырья. Затем выбирают состав инертных плазмообразующих газов (фиг.1) с энергиями возбуждения ε_ma, ε_mi метастабильных электронно-возбужденных атомов, ионов, удовлетворяющих условию энергетического резонанса с затратами энергии при реакциях образования углеводородных радикалов и ион-радикалов из молекул углеводородного сырья, например, при образовании ион-радикалов СH⁺, СH⁺* из СН₄ с учетом затрат на разрыв связей CH₄, ионизацию СН [В.И. Веденеев и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. Изд. АН СССР. М., 1962 г., 216 с. (табл.7, стр.164)] и возбуждение СH⁺ требуются метастабильные частицы с энергиями ε_в =12÷18 эВ, что соответствуют энергиям возбуждения плазменных частиц криптона и аргона [А. Р. Стриганов, Н.С. Свентицкий. Таблицы спектральных линий нейтральных и ионизированных атомов. Атомиздат. М., 1966 г. (стр.328-386)], это позволяет использовать аргон, криптон в качестве плазмообразующих газов для переработки углеводородного сырья в полимеры при выполнении условия где Т - температура, k - постоянная Больцмана, ΔE_a, ΔE_i- энергии образования углеводородных радикалов и ион-радикалов. Далее на установке (фиг.2) в реакционной камере создают разряжение Р_вк= 2•10÷4¹•10^-5 атм., обеспечивающее сверхзвуковое истечение плазмы из плазмотрона в реакционную камеру и сохранение высоких концентраций метастабильных частиц при рабочих давлениях в плазмотроне в диапазоне P₀= 1,00÷0,05 атм. Подачей энергии создают плазму в плазмотроне из выбранных плазмообразующих инертных газов с расходом, теплосодержанием и энергиями электронов, удовлетворяющих энергиям образования вышеуказанных метастабильных электронно-возбужденных атомов, ионов. Подаваемую в плазмотрон энергию для образования плазмы определяют из соотношения E=H_v•g, где g - расход плазмообразующего газа. Н_v - удельное теплосодержание плазмы. Например, при использовании аргоновой плазмы удельное теплосодержание плазмы Н_v= 2•10⁴÷2•10⁵ Дж/г, в составе плазмы присутствуют возбужденные частицы инертного газа аргона: атомы с энергиями электронного возбуждения ε_a =11,5÷13 эВ и ионы с энергиями ε_i =19,2÷24 эВ [А.Р. Стриганов, Н.С. Свентицкий. Таблицы спектральных линий нейтральных и ионизированных атомов. Атомиздат. М., 1966г. (стр.328-386)]. Затем одновременно с плазмой вдувают в реакционную камеру со сверхзвуковой скоростью перерабатываемое углеводородное сырье, создают газоплазменный поток (фиг.3) с различными реакционными зонами, в которых происходят процессы: плазмохимический пиролиз углеводородного сырья (зона II), образование углеводородных радикалов (зона III), образование твердофазных полимеров (зона IV), отвечающих схеме плазменной полимеризации [6], обеспечивают скорость газоплазменного потока V_п≤L_o•τ^-1_рек, где L₀ - длина реакционной камеры, τ_рек- время реакции рекомбинации углеводородных радикалов. Процессы в зонах II, III регистрируют оптическим методом по спектрам излучения возбужденных атомов, ионов и радикалов (фиг.5а, б). Путем создания температурного режима полимеризации [Ясуда X. Полимеризация в плазме. М.: Мир. 1988, с 174.] получают в зоне IV из углеводородных радикалов и ион-радикалов твердофазные углеводородные полимеры, что регистрируют по снижению интенсивности излучения плазмы аргона и радикалов (фиг.5в), и по спектрам поглощения твердой фазы (фиг.6а, б, в), согласующихся со спектрами поглощения углеводородных полимеров [Ясуда X. Полимеризация в плазме. М.: Мир. 1988, с 214.] и по измерениям размеров частиц мелкодисперсного порошка (фиг.7а). Полученный твердофазный полимер выводят из двухфазного потока, очищают газовый поток от не прореагировавших газов углеводородного сырья [Ясуда X. Полимеризация в плазме. М.: Мир. 1988, с 124], компрессируют оставшийся инертный газ, возвращают газ в плазмотрон и на стадию плазмохимического пиролиза углеводородного сырья в виде плазменной струи.

Для осуществления процесса переработки углеводородного газового сырья в твердофазные углеводородные полимеры предлагается устройство, схема которого представлена на фиг.2, 4, 8 и 9.

Устройство содержит охлаждаемую водой реакционную камеру 1 с подсоединенными к ней корпусами 2 крепления плазмотронов 3 с электродами (не показаны), регуляторами 4 (на каждом плазмотроне) расходов плазмообразующих газов и регуляторами 5 длин электродуговых разрядных промежутков в дуговом разряде, со сверхзвуковыми соплами 6 для подачи плазмы в реакционную камеру 1. Корпуса 2 крепления плазмотронов смонтированы (фиг.4б) на механизме 7 установки углов ϕ между выходными сечениями сверхзвуковых сопел 6 и торцевой стенкой реакционной камеры 1. На торцевой части реакционной камеры 1 установлен анализатор 44 состава газов углеводородного сырья, расходомер 9 подачи перерабатываемого углеводородного газа в реакционную камеру 1 со сверхзвуковым соплом 10, на боковой стенке реакционной камеры 1 смонтированы форсунки 11 подачи охлаждающей среды. Через форсунки 11 подачи охлаждающей среды через смонтированные регуляторы 8 расхода подается охлаждающая среда. Реакционная камера 1 оснащена приборами 12 оптической регистрации излучения газоплазменного потока и твердой фазы и имеет механизм сканирования излучения по объему камеры (не показан). На стенке реакционной камеры 1 между плазмотронами 3 и форсунками 11 подачи охлаждающей среды установлены механизмы 16 и 17 для измерения скорости и давления в газоплазменном потоке. Реакционная камера 1 через диффузор 13 и вакуумный затвор 18 соединена с корпусом 19 разделителя фаз, который содержит механизм 20 разделения фаз, разделяющий объем корпуса 19 разделителя фаз на коллектор 21 газовой фазы и коллектор 22 твердой фазы. На входе патрубков 23, соединяющих газовый коллектор 21 через вакуумный затвор 24 с откачной системой 25, установлены криогенные панели 26. Форвакуумные насосы 27 откачной системы 25, включающей бустерные 45 и форвакуумные 27 насосы, через компрессор 28 соединены трубопроводом 29 с ресивером 30 питания инертными газами плазмотронов. Между компрессором 28 и ресивером 30 установлен обратный клапан 31. Ресивер 30 через редуктор 32 давления, трубопровод 33 соединен с регуляторами 4 расходов плазмообразующих газов плазмотронов 3. Для заполнения ресивера 30 инертными газами ресивер 30 через трубопровод 34 соединен с баллонами 35 инертного газа высокого давления. Для вывода твердофазного продукта из коллектора 22 твердой фазы к его нижней части подсоединена шлюзовая камера 36, имеющая верхний 37 и нижний 38 клапаны с механизмом 39 привода. Шлюзовая камера 36 через вакуумные затворы 40 и промежуточную емкость 41 соединена с автономной системой откачки 42, имеет фильтр (не показан), установленный перед вакуумным затвором 40, и приемную емкость 43 для сбора твердофазного полимера.

С применением вышеуказанного устройства переработку газового углеводородного сырья осуществляют следующим образом. Определяют с помощью расходомера 9 массовую скорость поступления углеводородного сырья в реакционную камеру и с помощью анализатора 44 состав углеводородного сырья. Рассчитывают расход и состав инертных плазмообразующих газов с энергиями метастабильных уровней атомов и ионов (фиг.1), удовлетворяющих условию энергетического резонанса реакций образования углеводородных радикалов при взаимодействии перерабатываемых углеводородов с инертными газами. Создают в реакционной камере 1 разрежение с помощью откачной системы 25, обеспечивающей с регулируемой производительностью диапазон рабочих давлений Р_вк=5•10^-4÷10^-5 н.атм. Образуют в плазмотроне 3 плазму, для чего в плазмотрон 3 подают энергию и инертный газ или смесь плазмообразующих газов с расходом, равным (0,3÷0,1) расхода сырья, устанавливают напряжение U_e=13÷30 В в разряде с помощью регулятора 5 длины электродугового разрядного промежутка, обеспечивающего условие образования электронов с энергиями ε_e =12÷24 эВ, достаточными для реакций образования метастабильных атомов и ионов, находящихся в энергетическом резонансе с затратами энергии в реакциях образования радикалов, ион-радикалов из углеводородов перерабатываемого сырья. Например, при работе на аргоне достаточные энергии электронов достигаются при напряжении в дуговом разряде в диапазоне 15-20 В.

Полученную плазму и перерабатываемый газ вдувают через сверхзвуковые сопла 6, 10 в реакционную камеру 1, в результате чего создают поток газоплазменной смеси с характерными зонами процесса переработки, представленными на фиг.3, и скоростью V_п потока, которую контролируют с помощью механизма 16 измерения скорости, удовлетворяющей условию V_п≤L_o•τ^-1_реaк, где L₀ - длина реакционной камеры, τ_реaк- время рекомбинации радикалов.

Состав плазмы контролируют с помощью оптической системы 12 по спектрам излучения и энергиям электронно-возбужденных частиц плазмы (фиг.5а.), охлаждают газо-плазменную смесь до температуры полимеризации [Ясуда X. Полимеризация в плазме. М.: Мир. 1988, с 174.], повторно регистрируют оптическими приборами 12 излучение радикалов и образование твердофазных полимеров по снижению интенсивности спектральных полос СН. Затем регистрируют состав твердофазных продуктов на основании ИК-спектров поглощения (фиг.6а, б, в), рассеяния излучения твердыми частицами, повышают давление и понижают скорости двухфазного потока, например, путем генерации скачков уплотнения или в диффузоре 13, осуществляют разделение газовой и твердой фаз с применением механизма 20 разделения фаз (фиг.9) с поступлением газа в коллектор газовой фазы 21 и твердой фазы в коллектор твердой фазы 22. Твердую фазу выводят из коллектора твердой фазы 22 через шлюзовую камеру 36. Газ из коллектора газовой фазы 21, содержащий инертный газ и углеводороды, очищают от углеводородов, например, на криогенных панелях 26, пропускают через откачную систему 25, подвергают сжатию компрессором 28 и через обратный клапан 31 по трубопроводу 29 подают в ресивер 30, из которого инертный газ через редуктор 32 и регуляторы 4 расхода подают на плазмотроны 3 и через сопло вдува 6 в струю плазмы для осуществления плазмохимического пиролиза и образования углеводородных радикалов.

Способ переработки газового углеводородного сырья в твердофазные полимеры был осуществлен с применением в качестве углеводородного сырья попутного нефтяного газа с химическим составом 1): метан - 59,8%, этан - 18%, пропан - 14,1%, бутан - 5,2%, азот - 2,3%, а также с составом 2): метан - 69,49%, этан - 4,03%, пропан - 3,97%, бутан - 2,05%, азот - 2,31%, гелий - 0,004%, остальное - СО₂. Процесс полимеризации углеводородного сырья осуществляли в газоплазменном потоке, содержащем плазму аргона или плазму аргона с примесью гелия. Удельное теплосодержание аргоновой плазмы варьировалось в диапазоне 2•10⁴÷2•10⁵ Дж/г при рабочих давлениях газа в реакционной камере Р_вк= 10^-5÷10^-4 атм. Для получения плазмы использовали электродуговой плазмотрон, работающий в непрерывном режиме при давлении в дуговой камере Р₀=0,05-0,1 атм. Напряжение в дуговом разряде поддерживали 15-24 В, что отвечало условию реализации способа, согласно которому энергетика реакций образования возбужденных радикалов СН соответствует диапазону внутренних энергий метастабильных электронно-возбужденных частиц 12-24 эВ (фиг.1).

Условия выполнения энергетического резонанса в соответствии с математической зависимостью в п.1 формулы изобретения рассчитывались и подтверждались для реакций плазмы Аr с CH₄, т. к. в испытываемых составах 1) и 2) он является преобладающим компонентом. Образование радикалов СН* из углеводородного сырья при взаимодействии с возбужденными атомами Аr* или с возбужденными ионами Ar⁺* происходит в результате реакций: Ar^*+CH₄_→CH^*+H₂+H+Ar+ΔE_a; Ar^+*+CH₄_→CH^*(C²Σ^-)+3H+Ar⁺+ΔE_i.
Для определения энергетики реакций ΔE_a, ΔE_i, как суммы энергий разрыва связей и возбуждения, на основании данных [В.И. Веденеев и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. Изд. АН СССР. М., 1962г., 216 с.] имеем следующие энергозатраты, необходимые для разрыва связей:
СН₄-->СН₃+Н-4,14 эВ (стр.69);
CH₃-->СН₂+Н-3,48 эВ (стр.69);
СН₂-->СН+Н-5,24 эВ (стр.69);
Н+Н-->Н₂+4,22 эВ (стр.50).

Для определения энергозатрат на возбуждение радикалов СН используем известные уровни электронного возбуждения СН*:
CH+2,87эB_→CH^*(A²Δ);
CH+3,97эB_→CH^*(C²Σ^-).
В результате суммирования энергий имеем ΔE_a =11,51 эВ и ΔE_i =16,8эВ.

Согласно (А. Р. Стриганов, Н.С. Свентицкий. Таблицы спектральных линий нейтральных и ионизированных атомов. Атомиздат. М., 1966 г.] существуют возбужденные состояния атомов Аr с ε_ma =11,6 эВ и возбужденные состояния ионов аргона с ε_mi =16,64 эВ.

Для выполнения условий резонанса:
при полученных значениях величин ε_ma, ε_mi, ΔE_a и ΔE_i необходимо обеспечение средней температуры газоплазменной смеси kT>0,16 эВ, что достигается регулировкой расходов и удельных теплосодержаний потоков плазмы и перерабатываемого углеводородного сырья, поступающих в зону реакции.

Например, при реализации процесса с отношением расходов плазмы и перерабатываемого газа 1:3, удельным теплосодержанием плазмы Н_v=2•10⁴ Дж/г., температурой поступающего перерабатываемого газа 300 К, имеем температуру газоплазменной смеси

где kT₁= 0,6 эВ - исходная температура плазмы по результатам каллориметрических и зондовых измерений, KT₂=0,03 эВ - исходная температура газоуглеводородного сырья контролировалась одноканальным прибором контроля температуры, состоящего из электронного блока БКТК и датчика температуры ТСП-37Д.

Данные значения температуры газоплазменной смеси позволяют выполнить условия энергетического резонанса в соответствии с математической зависимостью, включенной в п.1 формулы изобретения:
- для атомов имеем 11,51-0,17<11,6<11,51+0,17;
10 Дж/г температура газоплазменной смеси снижалась до kT₁=0,1 и при этом полимеризации не наблюдалось, т.к. условия энергетического резонанса в соответствии с математической зависимостью не удовлетворялись:

Процесс полимеризации осуществлялся при непрерывной откачке газов системой, включающей бустерные паромасляные насосы и механические форвакуумные насосы, обеспечивающей стабильность параметров в зоне реакции, и следовательно, выполнение условий вышеуказанной математической зависимости.

Измерения спектров излучения газоплазменной смеси для углеводородного сырья состава 1) из области течения в реакционной камере, представленные на (фиг. 5а, б), показали интенсивное образование возбужденных радикалов СН* и полимеров (фиг.6а), так как энергии электронно-возбужденных радикалов достаточны для образования ион-радикалов и реакции полимеризации. Процент переработки исходною сырья составил 30% и 20% в зависимости от удельного теплосодержания согласно спектрам для углеводородного сырья составов 1) и 2) соответственно. Физико-химические свойства и структура полученных полимеров показали, что полимеры имеют сетчатую структуру [10], построенную из 9% фрагментов

и из 81% фрагментов .

Полимеры нерастворимы в органических растворителях, характеризуются тонкой дисперсностью (размерами частиц 5-25 мкм, фиг.7а) и обладают высокой термостойкостью (незначительно теряют в весе при нагревании до 320^oС, фиг. 7б).

Вышеуказанные свойства полимеров позволяют обеспечить их широкое применение в машиностроении, судостроении, стройиндустрии в качестве наполнителей конструкционных материалов и покрытий, стойких к коррозии и механическим воздействиям.

Формула изобретения

1. Способ переработки газового углеводородного сырья в твердофазные полимеры, заключающийся в том, что углеводородное сырье подвергают плазмохимическому пиролизу и полимеризации в плазме, содержащей плазмообразующий газ, выводят твердофазные продукты полимеризации из газоплазменного потока, очищают газовый поток от непрореагировавших газов углеводородного сырья, компрессируют оставшийся плазмообразующий газ и возвращают его в виде плазменной струи на стадию плазмохимического пиролиза углеводородного сырья, отличающийся тем, что в качестве плазмообразующего газа используют инертный газ или смесь инертных газов, расход и состав которых выбирают на основе измерений химического состава и расхода углеводородного сырья, проведенных до пиролиза, с энергиями возбуждения метастабильных электронно-возбужденных атомов и ионов ε_ma, ε_mi, удовлетворяющих условию энергетического резонанса, по формулам


где Т - температура;
k - постоянная Больцмана;
ΔE_a, ΔE_i- энергии реакций образования радикалов и ион-радикалов при взаимодействии углеводородов с метастабильными атомами и ионами,
после чего создают разрежение и образуют плазму из выбранных плазмообразующих инертных газов, вдувают плазму и перерабатываемое углеводородное сырье в виде сверхзвуковых струй в реакционную камеру, создают поток газоплазменной смеси, в котором происходят пиролиз и реакции образования углеводородных радикалов, обеспечивают скорость газоплазменного потока согласно условию:
V_п≤L₀•τ^-1_рек,
где L₀ - длина реакционной камеры;
τ_рек - время реакции рекомбинации углеводородных радикалов,
регистрируют в газоплазменном потоке химический состав продуктов, измеряют и устанавливают температуру, обеспечивающую полимеризацию углеводородов, с последующим выводом твердофазных углеводородных полимеров из двухфазного потока.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что плазму вдувают в виде нескольких плазменных сверхзвуковых струй.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что плазму вдувают в виде пересекающихся сверхзвуковых струй.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в плазму до истечения в реакционную камеру вводят перерабатываемое углеводородное сырье и азот.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что создают плазму с давлением 1-0,05 н. атм.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что создают разрежение в реакционной камере в диапазонах давлений 5•10^-6÷2•10^-4 н. атм.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что удельное теплосодержание плазмы создают в диапазоне 2•10⁴÷2•10⁵ Дж/г.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что энергию электронов поддерживают напряжением в дуговом разряде в диапазоне 12-30 В
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что скорость газоплазменной смеси регулируют путем изменения углов направления подачи плазменных струй относительно вектора скорости потока перерабатываемого газа.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что до вывода твердофазных продуктов повышают давление путем генерации скачков уплотнения.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температуру газоплазменной смеси регулируют до повышения давления.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что состав продуктов реакций измеряют по спектрам излучения молекул и радикалов.

13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что после повышения давления измеряют температуру газоплазменной смеси по вращательным спектрам электронно-колебательных полос радикалов.

14. Способ по п. 10, отличающийся тем, что после измерения температуры ее регулируют до температуры полимеризации.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что повторно воздействуют плазмой на газоплазменную смесь.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что после повторного воздействия плазмой измеряют состав продуктов реакций по электронно-колебательным спектрам излучения молекул и радикалов.

17. Устройство для переработки газового углеводородного сырья в твердофазные полимеры, содержащее плазмотроны, охлаждаемую реакционную камеру с отверстиями и патрубками для первичного и повторного подводов охлаждающей среды посредством форсунок, дросселирующее устройство, емкость для сбора конечного продукта, отличающееся тем, что плазмотроны, питающиеся плазмообразующими газами от ресивера, содержат регуляторы длин электродуговых разрядных промежутков, реакционная камера оснащена приборами оптической регистрации состава газов и плазмы, измерителями скорости и давлений потоков газоплазменной смеси и соединена посредством вакуумного затвора с корпусом разделителя фаз, имеющего механизм разделения фаз и раздельные коллекторы газовой и твердой фаз, при этом коллектор газовой фазы соединен посредством патрубка с откачной системой, а коллектор твердой фазы соединен посредством шлюзовой камеры с приемной емкостью для сбора твердофазного углеводородного полимера.

18. Устройство по п. 17, отличающееся тем, что в одном сечении реакционной камеры установлено более двух плазмотронов.

19. Устройство по п. 17, отличающееся тем, что плазмотроны смонтированы в нескольких сечениях реакционной камеры.

20. Устройство по п. 17, отличающееся тем, что форсунки охлаждения расположены после каждого сечения, в котором размещены плазмотроны.

21. Устройство по п. 17, отличающееся тем, что оптические приборы регистрации содержат механизмы сканирования излучения по объему реакционной камеры.

22. Устройство по п. 17, отличающееся тем, что откачная система соединена посредством компрессора и обратного клапана с ресивером сбора откачанных газов, связанным трубопроводом с газовой разводкой и редукторами с плазмотронами.

23. Устройство по п. 17, отличающееся тем, что между разделителем фаз и откачной системой установлен механизм очистки отработанных газов от углеводородов.

24. Устройство по п. 17, отличающееся тем, что механизм очистки газов от углеводородов выполнен в виде криогенной панели.

25. Устройство по п. 17, отличающееся тем, что реакционная камера соединена с вакуумным затвором через диффузор.

26. Устройство по п. 17, отличающееся тем, что шлюзовая камера имеет автономную систему откачки.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Извещение опубликовано: 10.02.2006        БИ: 04/2006