Способ получения катализатора для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефиновых мономеров с его использованием

 

Изобретение относится к способу получения катализатора для полимеризации олефинов и способу полимеризации олефиновых мономеров с его использованием. Описан способ приготовления катализатора путем контактирования металлического магния с органическим галогенидом RX, в котором R является органической группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, Х является атомом галогена, с образованием растворимого продукта (I), путем добавления соединения кремния, содержащего алкоксигруппу или арилоксигруппу, к продукту (I), с образованием твердого продукта (II), и обработки продукта (II) четыреххлористым титаном и электродонорным соединением, при этом соединение кремния и продукт (I) вводят одновременно в реактор для получения продукта (II). Описан также способ полимеризации олефиновых мономеров с использованием катализатора, полученного вышеописанным способом. Технический результат - улучшение морфологии частиц катализатора, особенно для частиц катализатора большего размера. Порошок полиолефина, получаемый с использованием катализатора, имеет такую же морфологию, как и катализатор. При использовании катализатора, приготовленного согласно настоящему изобретению, получают частицы полимера почти округлой формы с отношением длина/диаметр (l/d) меньше чем 1,5 и хорошей текучестью. 2 с. и 6 з.п.ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к способу получения катализатора для полимеризации олефинов.

Катализаторы на носителях для полимеризации олефинов имеют высокую активность и высокую стереоспецифичность. Эти катализаторы известны уже длительное время. Существенными элементами для приготовления таких катализаторов являются магнийсодержащий носитель и соединение титана, связанное с ним. В качестве сокатализатора используют соединения алюминия.

В настоящее время высокоактивные нанесенные катализаторы наиболее часто используются для полимеризации олефинов, таких, например, как пропилен. Высокая активность катализатора обеспечивает высокий выход полиолефина в пересчете на соединение титана в катализаторе.

Известно несколько методов приготовления и активации магнийсодержащего носителя для катализатора. Например, можно размалывать хлорид магния, получать хлорид магния методом распылительной сушки или получать магнийсодержащий носитель методом осаждения. Несколько других методов приготовления магнийсодержащих носителей описано в книге E.P.Moore (Jr.), Polypropylene Handbook, Hansen Publishers, 1996, p. 22.

Наиболее близким является способ приготовления нанесенного катализатора (патент РФ 2152404, МПК 7 C 08 F 4/64, 10.07.2000). Приготовление катализатора осуществляют контактом соединения магния с титановым соединением. Соединение магния получают следующим путем: а) контактирование металлического магния с ароматическим галогенидом RX, где R является ароматической группой, содержащей от 6 до 20 углеродных атома, Х является галогеном, после чего растворимый продукт (I) реакции отделяют от твердых остаточных продуктов; б) добавление к полученному продукту (I) соединения кремния, содержащего алкокси- или арилоксигруппы при температуре от -20 до 20^oС, с образованием твердого продукта (II); б) добавление к полученному продукту (I) соединения кремния, содержащего алкокси- или арилоксигруппы при температуре от -20 до 20^oС, с образованием твердого продукта (II); с) продукт (II) контактирует с TiCl₄ и алкилароматическим эфиром, например дибутилфталатом, с образованием катализатора, содержащего в своем составе хлорид магния в качестве носителя, четыреххлористый титан и алкилароматический эфир.

Изобретение решает задачу разработки катализатора, имеющего активность и селективность, превышающие эти же показатели в известном катализаторе.

Задача решается следующим способом приготовления катализатора.

На стадии (б) соединение кремния и реакционный продукт (I) вводят одновременно в аппарат, где происходит формирование продукта (II).

Здесь и далее "одновременное введение" означает введение реакционного продукта (I) и соединения кремния таким путем, что мольное отношение Mg/Si по существу не изменяется в процессе введения этих компонентов в аппарат.

Этот способ имеет преимущество в том, что улучшается морфология частиц катализатора, особенно для частиц катализатора большего размера. Здесь и далее термин "морфология" относится не только к форме частиц катализатора, но также к распределению частиц по размерам и насыпному весу частиц катализатора.

Порошок полиолефина, получаемый с использованием катализатора, имеет такую же морфологию, как и катализатор. Это известный эффект, называемый "эффектом репликации" (S.van der Ven, Polypropylene and other Polyolefins, Elsevier 1990, p. 8-10). При использовании катализатора, приготовленного согласно настоящего изобретения, получают частицы полимера почти округлой формы с отношением длина/диаметр (l/d) меньше чем 1,5 и хорошей текучестью, тогда как согласно (патент РФ 2152404, МПК 7 C 08 F 4/64, 10.07.2000) образуются продолговатые частицы полимера с l/d большим чем 2,5.

На стадии (б) растворимый продукт (I), полученный после проведения стадии (а), вводят в контакт с соединением кремния, содержащим алкокси- или арилоксигруппы, таким путем, что продукт (I) и соединение кремния одновременно вводят в реактор.

Стадию (б) можно проводить различными методами. Например, ее можно проводить путем предварительного смешения соединения кремния с продуктом (I), с последующей подачей реакционной среды в реактор (II), где завершается формирование продукта (II).

Реактор (I) для предварительного смешения соединения кремния с продуктом (I) может быть аппаратом, в котором предварительное смешение осуществляют динамическим или статическим путем. Предварительное смешение динамическим путем осуществляют, например, смешением, перемешиванием, встряхиванием и использованием ультразвуковых волн. Предварительное смешение статическим путем осуществляют, например, в статических смесителях или в трубке, где контактируют соединение кремния и продукт (I). Для приготовления катализатора в больших количествах может быть использовано как статическое, так и динамическое смешение. Предварительное смешение динамическим путем предпочтительно используют для приготовления катализатора в небольших количествах. Для приготовления катализатора в больших количествах предпочтительно используют статическое смешение. Предпочтительно соединение кремния и продукт (I) предварительно смешивают прежде, чем их смесь вводится в реактор (II), где образуется реакционный продукт (II). Таким путем образуется катализатор, обеспечивающий частицы полимера с наилучшей морфологией.

Предварительное смешение осуществляют в течение от 0,1 до 300 с, предпочтительно в течение от 1 до 50 с. Температура в течение предварительного смешения составляет от 0 до 80^oС, предпочтительно от 10 до 50^oС.

Соединение кремния и продукт (I) можно постоянно или порционно вводить в реактор. Предпочтительно постоянно.

Образование продукта (II) обычно происходит при температуре от -20 до 100^oС, предпочтительно при температуре от 0 до 80^oС.

Предпочтительно продукт (I) и соединение кремния, содержащее алкокси- или арилоксигруппы, контактируют в присутствии инертного растворителя, такого как растворители, отмечаемые далее как диспергаторы при обсуждении стадии (а). Растворитель может быть растворителем для соединения кремния, диспергатором для продукта (I) или присутствовать в реакторе, где собирается продукт (II). Возможны три комбинации. Предпочтительно, чтобы реактор (II), где завершается формирование продукта (II), был с перемешивающим устройством.

Мольное отношение Si/Mg на стадии (б) варьируют от 0,2 до 20. Предпочтительно от 0,4 до 1.

Образующийся на стадии (б) продукт II промывают инертным углеводородным растворителем и затем используют для приготовления катализатора на стадии (с).

Можно отметить следующие примеры соединений кремния, содержащие алкокси- или арилоксигруппы: тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетрабутоксисилан, тетраизобутоксисилан, тетрафеноксисилан, тетра(п-метилфенокси)силан, тетрабензилоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтрибутоксисилан, метилтрифеноксисилан, этилтриэтоксисилан, этилтриизобутоксисилан, этилтрифеноксисилан, бутилтриметоксисилан, бутилтриэтоксисилан, бутилтрибутоксисилан, бутилтрифеноксисилан, изобутилтриизобутоксисилан, винилтриэтоксисилан, аллилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, бензилтрифеноксисилан, метилтриаллилоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диметилдиизопропилоксисилан, диметилдибутоксисилан, диметилдигексиоксисилан, диметилдифеноксисилан, диэтилдиэтоксисилан, диэтлдиизобутоксисилан, диэтилдифеноксисилан, дибутилдиизопропилоксисилан, дибутилдибутоксисилан, дибутилдифеноксисилан, диизобутилдиэтоксисилан, диизобутилдиизобутоксисилан, дифенилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, дифенилдибутоксисилан, дибензилдиэтоксисилан, дивинилдифеноксисилан, диаллилдипропоксисилан, дифенилдиаллилоксисилан и метилфенилдиметоксисилан. Предпочтительно используют тетраэтоксисилан.

Стадию (а) в процессе приготовления катализатора проводят путем контактирования металлического магния с ароматическим галогенидом RX. В качестве металлического магния используют все формы металлического магния, однако предпочтительно применяют тонкоизмельченный металлический магний, например порошок магния. Для быстрого протекания реакции предпочтительно до использования прогреть магний в атмосфере азота. В органическом галогениде RX группа R является органической группой, содержащей от 1 до 20 углеродных атомов, и Х является атомом хлора или брома.

Примерами органических групп R являются метил, этил, n-пропил, изопропил, n-бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, октил, фенил, толил, ксилил, мезитил и бензил. Может быть также использовано сочетание двух или более органических галогенидов RX.

Магний и органический галогенид RX могут реагировать друг с другом без использования специального диспергирующего агента, в этом случае органический галогенид используют в избытке. Магний и органический галогенид RX могут реагировать друг с другом в присутствии инертного диспергирующего агента. Примерами диспергирующих агентов являются: алифатические, алициклические или ароматические растворители, содержащие 4-10 атомов углерода. На стадии (а) в реакционную смесь добавляют эфир. Примерами эфиров являются: диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, диизоамиловый эфир, диаллиловый эфир, тетрагидрофуран (ТГФ) и анизол. Предпочтительно используют дибутиловый и/или диизоамиловый эфир. Предпочтительно используют избыток хлорбензола как органический галогенид RX. Таким образом, хлорбензол используют и в качестве диспергирующего агента, и в качестве органического галогенида.

Отношение органический галогенид/эфир влияет на активность катализатора. Объемное соотношение хлорбензол/дибутиловый эфир может изменяться, например, между 75:25 и 35:65. Когда соотношение хлорбензол/дибутиловый эфир уменьшается, то насыпной вес порошка полиолефина, полученного с использованием этого катализатора, становится меньше, а когда соотношение хлорбензол/дибутиловый эфир возрастает, количество растворенного продукта (I) снижается. Поэтому наилучшие результаты получаются, когда объемное соотношение хлорбензол/дибутиловый эфир находится между 70:30 и 50:50.

Можно добавлять небольшие количества йода и/или алкилгалогенидов, чтобы вызвать взаимодействие между металлическим магнием и органическим галогенидом RX и чтобы оно протекало с повышенной скоростью. Примерами алкилгалогенидов являются хлористый бутил, бромистый бутил и 1,2-бромэтан. Если органическим галогенидом является алкил галогенид, предпочтительно используют йод и 1,2-бромэтан.

Температура реакции на стадии (а) обычно составляет от 20 до 150^oС; время взаимодействия составляет от 0,5 до 20 ч.

После завершения реакции растворенный продукт (I) отделяют от твердых остаточных продуктов.

Приготовление катализатора проводят контактированием на стадии (с) очищенного реакционного продукта (II) с четыреххлористым титаном.

На стадии (с) присутствует также электродонорное соединение (Д₁). Примерами (Д₁) являются карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот, эфиры карбоновых кислот, галоидангидриды карбоновых кислот, спирты, простые эфиры, кетоны, амины, амиды, нитрилы, альдегиды, алкоголяты, сульфонамиды, тио-простые эфиры, тиоэфиры и органические соединения, содержащие гетероатом, такой как азот, кислород и фосфор.

Предпочтительно в качестве (Д₁) используют дибутилфталат.

Молярное отношение TiCl₄/Mg на стадии (с) составляет 10-100, предпочтительно 10-50. Молярное отношение донора электронов, если его используют, к магнию на стадии (с) составляет 0,05-0,75. Предпочтительно 01-04.

На стадии (с) используют растворитель - алифатический или ароматический углеводород, толуол или хлорбензол.

Температура реакции на стадии (с) 50-150^oС, предпочтительно 60-120^oС При пониженной или повышенной температурах активность катализатора становится низкой. Образовавшийся продукт очищают.

Катализатор пригоден для получения полиолефинов посредством полимеризации олефинов в присутствии катализатора и сокатализатора. Сокатализатором обычно является металлоорганическое соединение, содержащее металл из 1,2, 12 или 13 групп Периодической системы элементов (Справочник по химии и физике, 70-е издание фирма Си-Ар-Си Пресс, 1989-1990). Предпочтительным сокатализатором является алюминийорганическое соединение. В качестве алюминийорганического соединения используют соединения, имеющие формулу R_nАlХ_3-n, в которой R является алкильной или арильной группой, Х является атомом галогена или водорода и n≥1 и ≤3. Примерами алюминийорганических соединений являются триметилалюминий, триэтилалюминий, диметилалюминий хлорид, диэтилалюминийхлорид.

В процессе полимеризации олефинов можно вводить дополнительно электродонорное соединение (Д₂). В качестве (Д₂) используют кремнийорганические соединения.

Примерами кремнийорганических соединений, пригодных в качестве (Д₂), являются: тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтрибутоксисилан, этилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, диэтилдифеноксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, пропилтриметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, фенилтриметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, трифлуоропропилметилдиметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, динорборнилдиметоксисилан, ди(n-пропил)диметоксисилан и ди(n-бутил)диметоксисилан. Предпочтительно используют алкоксисилан.

Молярное отношение металла в сокатализаторе относительно титана в ходе полимеризации составляет 0,1-2000. Предпочтительно 5-300. Мольное отношение алюминий/донор электронов в полимеризационной смеси составляет 0,1-200; предпочтительно 3-100.

Этот катализатор пригоден для полимеризации моно- и диолефинов, содержащих от 2 до 10 атомов углерода, таких как этилен, пропилен, бутилен, гексен, октен, бутадиен и их смеси. Этот катализатор особенно пригоден для полимеризации пропилена и смесей пропилена с этиленом.

Полимеризацию проводят в газовой фазе или в жидкой фазе. В случае полимеризации в жидкой фазе присутствует диспергирующий агент, такой как н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, бензол, толуол или ксилол. Кроме того, в качестве диспергирующего агента используют жидкий олефин.

Температура полимеризации 0-1202^oC, предпочтительно 40-100^oС. Давление 0,1-6 МПа. Молекулярный вес полиолефина, образующегося в ходе полимеризации, регулируют путем добавления в ходе полимеризации водорода или любого другого известного агента, пригодного для этой цели.

Полимеризацию можно осуществлять непрерывно или периодическим способом. Полимеризацию можно осуществлять в несколько последовательных стадий. Кроме того, полимеризацию можно проводить сначала в жидкой фазе, а затем в газовой фазе.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Получение продукта I.

В колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, загружают порошок магния (24,3 г, 1 г/атом). Колбу продувают азотом. Магний нагревают 1 ч при 80^oС и затем добавляют смесь 170 мл дибутилового эфира и 60 мл хлорбензола. Затем последовательно в реакционную смесь добавляют 0,03 г йода и 3 мл хлористого н-бутана. После исчезновения йодного окрашивания повышают температуру смеси до 97^oС и медленно в течение 25 ч дозируют 220 мл хлорбензола. Полученную в результате этого процесса темную реакционную смесь перемешивают еще в течение 8 ч при 97^oС. Затем перемешивание и нагревание прекращают, и твердому материалу дают осадиться в течение 48 ч. После декантирования раствора над осадком получают раствор фенилмагнийхлорида (Ph_xMgCl_2-x, продукт (I)) с концентрацией 1,36 моль Mg/л. Этот раствор используют в дальнейшем при получении катализатора.

Получение продукта II.

Раствор продукта (I) (200 мл, 0,272 моля Mg) и 100 мл раствора тетраэтоксисилана (ТЭС) в дибутиловом эфире (ДБЭ), (33,4 мл ТЭС и 66,6 мл ДБЭ), охлаждают до 15^oС и затем одновременно дозируют в реактор предварительного смешения (I) объемом 0,45 мл, снабженный мешалкой и рубашкой (минимиксер). Минимиксер охлаждают до 10^oС посредством холодной воды, циркулирующей в рубашке минимиксера. Время контакта реагентов в минимиксере и трубке, соединяющей минимиксер с реактором, составляет 13 с. Скорость перемешивания в минимиксере составляет 1000 об/мин. Температура смеси на выходе из минимиксера составляет 40^oС. Образующуюся в минимиксере смесь вводят в реактор (II) объемом 0,7 л с машалкой. В реактор (II) предварительно загружают 100 мл ДБЭ и охлаждают до 5^oС. Время дозирования составляет 1 ч. Время перемешивания в реакторе (II) составляет 200 об/мин.

После завершения дозирования реакционная смесь в реакторе выдерживают в течение 0,5 ч при 5^oС, затем нагревают до 60^oС и выдерживают при этой температуре 1 ч. После этого перемешивание прекращают и твердому веществу позволяют осадиться. Жидкость над осадком удаляют декантированием. Твердое вещество промывают 3 раза, используя 300 мл гептана. В результате получают светло-желтое вещество, продукт (II), суспендированное в 110 мл гептана.

Приготовление катализатора.

Реактор продувают азотом и загружают в него 300 мл четыреххлористого титана, суспензию, содержащую 12 г продукта (II) в 36 мл гептана и 7,2 мл дибутилфталата. Затем реакционную смесь выдерживают в течение 2 ч при 115^oС. После этого перемешивание прекращают и твердому веществу позволяют осадиться. Жидкость над осадком удаляют декантированием, после чего добавляют смесь четыреххлористого титана (150 мл) и хлорбензола (150 мл). Реакционную смесь выдерживают 0,5 ч при 115^oС, после чего твердому веществу позволяют осадиться, и последнюю обработку смесью четыреххлористого титана и хлорбензола повторяют еще раз. Полученное твердое вещество промывают 5 раз при 60^oС, используя 300 мл гептана, после чего получают катализатор, суспендированный в гептане.

Полимеризация пропилена.

Полимеризацию пропилена проводят в стальном реакторе объемом 07 л в среде гептана (300 мл) при температуре 70^oС, общем давлении 0,5 МПа и в присутствии водорода (55 мл) в течение 2 ч. Концентрация катализатора составляет 0,033 г/л; концентрация триэтилалюминия - 0,4 ммоль/л; концентрация пропилтриметоксисилана - 0,4 ммоль/л. Показатели катализатора при полимеризации пропилена представлены в табл.1. Частицы порошка полимера имеют округлую форму.

Пример 2.

Продукты (I) и (II) получают по примеру 1, за исключением того, что предварительное смешение растворов продукта (I) и тетраэтоксисилана проводят не в минимиксере, а в тонкой трубке. Время предварительного смешения составляет 4 с.

Приготовление катализатора и полимеризация пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл.1. Частицы порошка полимера имеют частично продолговатую форму.

Сравнительный пример А.

Продукт (I) получают по примеру 1.

Приготовление продукта (II).

Раствор продукта (I) (200 мл, 0,272 моля Mg) загружают в реактор и охлаждают до 5^oС. Раствор ТЭС (33,4 мл) в ДБЭ (66,6 мл) дозируют в реактор при перемешивании в течение 1 ч. После окончания дозирования приготовление продукта (II) проводят по примеру 1.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 1. Все частицы порошка полимера имеют продолговатую форму.

Пример 3.

Получение продукта (I).

В колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, загружают порошок магния (24,3 г, 1 г/атом). Колбу продувают азотом. Магний нагревают 1 ч при 80^oС и затем последовательно загружают в реактор при перемешивании 150 мл дибутилового эфира, 0,03 г йода и 4 мл хлористого н-бутана. После исчезновения йодного окрашивания повышают температуру смеси до 80^oC и медленно в течение 2,5 ч дозируют смесь хлористого н-бутана (110 мл) и дибутилового эфира (750 мл). Реакционную смесь перемешивают еще в течение 3 ч при 80^oС. Затем перемешивание и нагревание прекращают, и небольшому количеству твердого материала позволяют осадиться в течение 24 ч. После декантации получают бесцветный раствор бутилмагнийхлорида (продукт (I)) с концентрацией 1 моль Mg/л.

Приготовление продукта (II) проводят по примеру 1, за исключением того, что раствор продукта (I) из Примера 3 (200 мл, 0,2 моля Mg) и 100 мл раствора ТЭС в ДБЭ (17 мл ТЭС и 83 мл ДБЭ) охлаждают до 10^oС и затем одновременно дозируют в минимиксер объемом 0,45 мл в течение 100 мин. Минимиксер охлаждается до 10^oС посредством холодной воды, циркулирующей в рубашке минимиксера. Время контакта реагентов в минимиксере и трубке, соединяющей минимиксер с реактором, составляет 13 с. После предварительного смешения смесь вводится в 0,7 л реактор при перемешивании. В реактор предварительно загружают 100 мл ДБЭ и охлаждают до -12^oС. После завершения дозирования приготовление продукта (II) проводят по примеру 1.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 1. Частицы порошка полимера имеют округлую форму.

Сравнительный пример В.

Продукт (I) получают по примеру 3.

Приготовление продукта (II).

Раствор продукта (I) (200 мл, 0,2 моля Mg) загружают в реактор и охлаждают до -12^oС. Раствор ТЭС (17 мл) в ДБЭ (83 мл) дозируют в реактор при перемешивании в течение 100 мин. После окончания дозирования приготовление продукта (II) проводят по примеру 1.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл.1. Частицы порошка полимера имеют округлую форму.

Пример 4.

Получение продукта (I).

В колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, загружают порошок магния (19,5 г, 0.8 г/атом). Колбу продувают азотом. Магний нагревают 1 ч при 80^oС и затем последовательно загружают в реактор при перемешивании 100 мл гептана, 0,03 г йода и 3 мл хлористого н-бутана. После исчезновения йодного окрашивания повышают температуру смеси до 70^oС и медленно в течение 2,5 ч дозируют смесь хлористого н-бутана (38,5 мл), бромистого этила (30 мл) и гептана (800 мл). Реакционную смесь перемешивают еще в течение 3 ч при 70^oС. Затем перемешивание и нагревание прекращают, и твердому материала позволяют осадиться в течение 48 ч. После декантации получают бесцветный раствор этилбутилмагния (продукт (I)) с концентрацией 0,35 моль Mg/л.

Приготовление продукта (II).

Раствор продукта (I) (200 мл, 0,07 моля Mg) и 100 мл раствора ТЭС в гептане (12,5 мл ТЭС и 87,5 мл гептана) нагревают до 30^oС и затем одновременно дозируют в минимиксер объемом 0,45 мл в течение 100 мин. Минимиксер нагревается до 30^oС. Время контакта реагентов в минимиксере и трубке, соединяющей минимиксер с реактором, составляет 22 с. После предварительного смешения смесь вводится в 0,7 л реактор при перемешивании. В реактор предварительно загружают 100 мл гептана и нагревают до 30^oС. После завершения дозирования реакционную смесь выдерживают при 30^oС в течение 0,5 ч, затем поднимают температуру до 60^oС и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем приготовление продукта (II) проводят по примеру 1.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 1. Частицы порошка полимера имеют нерегулярную форму.

Сравнительный пример С.

Продукт (I) получают по примеру 4.

Приготовление продукта (II).

Раствор продукта (I) (200 мл, 0,07 моля Mg) загружают в реактор и охлаждают до 30^oС. Раствор ТЭС (12,5 мл) в ДБЭ (87,5 мл) дозируют в реактор при перемешивании в течение 100 мин. После окончания дозирования приготовление продукта (II) проводят по примеру 4.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл.1. Частицы порошка полимера имеют нерегулярную форму.

Пример 5.

Продукт (I) получают по примеру 1.

Приготовление продукта (II).

100 мл дибутилового эфира загружают в реактор и охлаждают до 5^oС. 200 мл продукта (I) и 100 мл раствора ТЭС (33.4 мл ТЭС и 66,6 мл ДБЭ) равномерно дозируют в реактор через отдельные трубки в течение 1 ч. После завершения дозирования приготовление продукта (II) проводят по примеру 1.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 2.

Пример 6.

Продукт (I) получают по примеру 1, но используют 196 г порошка магния, 140 мл дибутилового эфира и 310 мл хлорбензола. В результате получают раствор продукта (I) с концентрацией 1,1 моль Mg/л.

Приготовление продукта (II).

100 мл дибутилового эфира загружают в реактор и охлаждают до 10^oС. 200 мл продукта (I) и 100 мл раствора ТЭС (27 мл ТЭС и 73 мл ДБЭ) равномерно дозируют в реактор через отдельные трубки в течение 1 ч. После завершения дозирования приготовление продукта (II) проводят по примеру 1.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 2.

Пример 7.

Продукт (I) получают по примеру 1.

Продукт (II) получают по примеру 6, но температура на стадии дозирования в реакторе составляет 20^oС.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 2.

Пример 8.

Продукт (I) получают по примеру 1.

Продукт (II) получают по примеру 6, но температура на стадии дозирования в реакторе составляет 30^oС.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 2.

Пример 9.

Продукт (I) получают по примеру 1.

Продукт (II) получают по примеру 1, но перед предварительным смешением растворы продукта (I) и тетраэтоксисилана охлаждают до -15^oС, и в результате температура смеси на выходе из минимиксера составляет 16^oС.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 3.

Пример 10.

Продукт (I) получают по примеру 1.

Продукт (II) получают по примеру 1, но перед предварительным смешением растворы продукта (I) и тетраэтоксисилана нагревают до 55^oС, и в результате температура смеси на выходе из минимиксера составляет 66^oС.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 3.

Пример 11.

Продукт (I) получают по примеру 1.

Продукт (II) получают по примеру 1, но количество растворов продукта (1) и тетраэтоксисилана было в два раза больше, чем в примере 1, и в результате время предварительного смешения было в два раза меньше: 6,5 с.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 3.

Пример 12.

Продукт (I) получают по примеру 1.

Продукт (II) получают по примеру 1, но общий объем минимиксера и трубки между минимиксером и реактором был в два раза больше, чем в примере 1, и в результате время предварительного смешения было в два раза больше: 26 с.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 3.

Пример 13.

Продукт (I) получают по примеру 1.

Продукт (II) получают по примеру 12, растворы продукта (I) и тетраэтоксисилана охлаждают до -15^oС, как в примере 9, и в результате температура смеси на выходе из минимиксера составляет 16^oС.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 3.

Пример 14.

Продукт (I) получают по примеру 1, но получают раствор с концентрацией 1,3 моль Mg/л.

Продукт (II) получают по примеру 1, но реактор охлаждают до 0^oС.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 4.

Пример 15.

Продукт (I) получают по примеру 14.

Продукт (II) получают по примеру 14, но время предварительного смешения было 6,5 с и время дозирования 30 мин.

Приготовление катализатора и полимеризацию пропилена проводят по примеру 1. Результаты представлены в табл. 4.

Пример 16.

Продукт 1 получают по примеру 1, но количество реагентов составляло: магний - 360 г, дибутиловый эфир - 2,6 л; хлорбензол - 4,6 л, хлористый н-бутан - 50 мл, йод - 0,5 г. Приготовление раствора проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 9 л. В результате получают 4 л раствора продукта 1 с концентрацией 1 3 моль Mg/л.

Продукт II получают по примеру 1, но количество используемых реагентов было в 10 раз больше, предварительное смешение реагентов проводят в мимиксере объемом 4 мл и объем реактора составлял 5 л. Время дозирования составляло 120 мин. Скорость перемешивания в минимиксере и в реакторе составляла соответственно 600 и 150 об/мин.

Приготовление катализатора проводят по примеру 1, но количество реагентов было в 20 раз больше, а приготовление проводят в стальном реакторе объемом 9 л. Результаты полимеризации пропилена представлены в табл. 4.

Пример 17.

Продукт 1 получают по примеру 1, но количество реагентов составляло: магний - 292 г, дибутиловый эфир - 2 л, хлорбензол - 4,6 л, хлористый н-бутан - 50 мл, йод - 0,5 г. В результате получают 4 л раствора продукта 1 с концентрацией 1 моль Mg/л.

Продукт II получают по примеру 1, но объем минимиксера был 0,15 мл, время предварительного смешения было 19 с, время дозирования было 120 мин и объем ДБЭ в реакторе составлял 250 мл.

Приготовление катализатора проводят по примеру 1. Результаты полимеризации пропилена представлены в табл. 4.

Пример 18.

Продукт I получают по примеру 17.

Продукт II получают в стальном реакторе объемом 5 л, объем минимиксера составляет 1,4 мл, количество реагентов было в 8 раз больше, чем в примере 17, время предварительного смешения составляло 19 с и время дозирования составляло 240 мин.

Приготовление катализатора проводят по примеру 1, но количество реагентов было в 20 раз больше и приготовление проводят в стальном реакторе объемом 9 л. Результаты полимеризации пропилена представлены в табл. 4.

Пример 19.

Продукт I получают по примеру 16, но количество реагентов составляло: магний - 380 г, дибутиловый эфир - 2,6 л, хлорбензол - 4,6 л, хлористый н-бутан - 50 мл, йод - 0,5 г. Приготовление раствора проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 9 л. В результате получают 3,6 л раствора продукта 1 с концентрацией 14 моль Mg/л.

Продукт II получают по примеру 1, но количество используемых реагентов было в 10 раз больше, предварительное смешение реагентов проводят в мимиксере объемом 4 мл и объем реактора составлял 5 л. Время предварительного смешения было 7,5 с, время дозирования составляет 70 мин, температура в реакторе 10^oС, скорость перемешивания - 125 об/мин.

Приготовление катализатора проводят по примеру 1, но количество реагентов было в 20 раз больше, а приготовление проводят в стальном реакторе объемом 9 л. Результаты полимеризации пропилена представлены в табл. 4.

Пример 20.

Приготовление продукта I проводят по примеру 16.

Приготовление продукта II.

130 мл дибутилового эфира загружают в реактор. Реактор термостатируют при 20^oС. Затем раствор продукта 1 (400 мл, 0,52 моля Mg) и 200 мл раствора тетраэтоксисилана (64 мл ТЭС и 136 мл ДБЭ) дозируют одновременно 400 мин в минимиксер объемом 0,15 мл. Растворы продукта I и ТЭС предварительно охлаждают, как в примере 1. Время предварительного смешения составляет 18 с. После завершения дозирования приготовление продукта II проводят по примеру 1.

Приготовление катализатора проводят по примеру 1. Результаты полимеризации пропилена представлены в табл. 4.

Пример 21.

Приготовление продукта I проводят по примеру 16.

Приготовление продукта II проводят по примеру 20, но температура термостатирования реактора составляла 30^oС.

Приготовление катализатора проводят по примеру 1. Результаты полимеризации пропилена представлены в табл. 4.

Пример 22.

Приготовление продукта I проводят по примеру 16.

Приготовление продукта II проводят по примеру 21, но количество реагентов было в 2,5 раза больше, чем в примере 21, и соответственно время дозирования - 18 ч.

Приготовление катализатора проводят по примеру 1. Результаты полимеризации пропилена представлены в табл. 4.

При сравнении примеров 1 и 2 с примером А улучшение морфологии иллюстрируется получением частиц округлой формы и повышением насыпного веса полимера.

При сравнении примера 3 с примером В улучшение морфологии иллюстрируется более узким распределением частиц по размерам и повышением насыпного веса полимера.

При сравнении примера 4 с примером С, улучшение морфологии иллюстрируется повышением насыпного веса полимера.

Методы измерений и обозначения.

- Весовой процент атактического полипропилена (АПП) определяют следующим образом: 100 мл фильтрата (у, мл), полученного при выделении порошка полипропилена (х, г), сушат над паровой баней и затем в вакууме при 60^oС. Это дает величину z (г) АПП. Суммарное количество АПП (g, г) равно: (у/100) z. Весовую долю атактического полипропилена определяют как: (g/(g+x)100%).

- Индекс изотактичности (ИИ) порошка полипропилена определяют следующим образом: 5 г порошка полипропилена экстрагируют с помощью н-гептана в экстракторе Сокслета в течение 4 ч. Индекс изотактичности представляет собой весовую долю (вес. %) порошка полипропилена, который не растворяется в кипящем н-гептане.

- Насыпной вес (ВД) порошка полипропилена определяют по стандарту США Эй-ЭС-Ти-Эм Ди1895.

- d₅₀ порошка полипропилена и диапазон d₉₀-d₁₀/d₅₀ определяют по стандарту США Эй-ЭС-Ти-Эм Ди1921.

- величину d₅₀ для катализатора расчитывают следующим образом: d₅₀PP(1/3Y^1/3)^-1, где Y - выход полипропилена в граммах на грамм катализатора.

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора для полимеризации олефинов путем контактирования металлического магния с органическим галогенидом RX, в котором R является органической группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, Х является атомом галогена, с образованием растворимого продукта (I), путем добавления соединения кремния, содержащего алкоксигруппу или арилоксигруппу, к продукту (I), с образованием твердого продукта (II), и обработки продукта (II) четыреххлористым титаном и электродонорным соединением, отличающийся тем, что соединение кремния и продукт (I) вводят одновременно в реактор для получения продукта (II).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие продукта (I) и соединение кремния проводят путем предварительного смешения продукта (I) и соединения кремния в отдельном реакторе (I) с последующим введением реакционной смеси в реактор (II), где образуется продукт (II).

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что предварительное смешение проводят в реакторе с перемешивающим устройством.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что предварительное смешение проводится в течение 1-300 с.

5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что температура во время предварительного смешения составляет 0-80^oС.

6. Способ согласно п.1, отличающийся тем, что формирование продукта (II) непосредственно в реакторе с мешалкой.

7. Способ полимеризации олефиновых мономеров с использованием катализатора и сокатализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный по пп.1-6.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что полимеризуют пропилен или смесь пропилена и этилена.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

QZ4A - Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Институт катализа им.Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим"

Характер внесенных изменений (дополнений):Уточнены лицензионные платежи

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения: 08.08.2005 № РД0001434

Извещение опубликовано: 20.09.2010        БИ: 26/2010

* ИЛ - исключительная лицензия НИЛ - неисключительная лицензия

---