Способ переработки олефинсодержащего сырья (варианты)

 

Использование: нефтехимия. Сущность: дистиллятные фракции (бензиновые, и/или керосиновые, и/или дизельные, и/или фракции, выкипающие выше 250^oС) получают из исходного сырья, возможно в смеси с рециклом, путем его контактирования с регенерируемым катализатором олигомеризации олефинов, по меньшей мере, в одном трубчатом реакторе или последовательного контактирования в двух трубчатых реакторах с разными катализаторами или последовательного контактирования, по меньшей мере, в трех адиабатических реакторах с одним или двумя разными катализаторами при температуре 150-450^oС, давлении 0,1-6,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 0,2-10 ч^-1. Продукты реакции разделяют с выделением фракций углеводородов C₁-C₄, бензиновой фракции и фракций, выкипающих до и выше 250^oС, или фракций, выкипающих до 360^oС и выше 300^oС. Возможна подача рецикла - различных выделенных фракций (от С₃-С₄ до фракции <300С) между работающими реакторами. Применяемый(е) катализатор(ы) содержит(ат) активный компонент, выбранный из ряда - цеолит ZSM-5 или ZSM-11 общей эмпирической формулы (0,02-0,5)Na₂О•Эл₂О₃•(25-500)SiО₂•kН₂O, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, a k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или цеолит L, или ZSM-12, или ZSM-20, или бета, или омега, или цеолит Y, или морденит, или аморфный алюмо- или элементосиликат, или кристаллические алюмофосфатные или силикоалюмофосфатные молекулярные сита, или указанный активный компонент, модифицированный элементами и/или соединениями элементов I-VIII групп в количестве 0,01-10 мас. %. Технический результат: увеличение гибкости процесса и расширение ассортимента получаемых продуктов. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к способам переработки углеводородного сырья, содержащего олефины и выкипающего до 250^oС, для получения дистиллятных фракций (бензиновых, и/или керосиновых, и/или дизельных, и/или дистиллятных фракций, выкипающих выше 250^oС) при помощи твердых катализаторов.

В процессах нефтепереработки и нефтехимии образуются значительные количества различных олефинсодержащих углеводородных фракций, таких как, например, углеводородные газы каталитического и термического крекинга, пиролиза, дегидрирования, бензины термокрекинга и коксования и т.д. Одним из возможных направлений дальнейшей переработки этих фракций может быть производство из них дистиллятных фракций - бензиновых, керосиновых, дизельных и масляных фракций при помощи катализаторов.

В качестве таких катализаторов могут быть использованы каталитические системы на основе цеолитов, молекулярных сит и силикатов. Так, известен способ получения бензиновых фракций из олефинсодержащего сырья с применением катализатора, приготовленного на основе Ga-содержащего цеолита пентасил [патент РФ 2112013, кл. С 10 G 50/00, С 07 С 2/12, 1998]. Согласно данному способу бензиновые фракции производят путем контактирования сырья катализатором при температуре 300-400^oС, давлении 0,1-0,5 МПа и последующего выделения из продуктов реакции бензиновой фракции.

Известен аналогичный способ олигомеризации легких олефинов в олигомеры С₂-С₁₀, который осуществляют на цеолите омега, общей формулы аМ_2/n•Аl₂O₃•bSiO₂ (где а=0-1,2 и b>7), при температуре 91-538^oС, давлении до 10,3 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 0,1-25 ч^-1 [пат. США 5371311, кл. С 07 С 2/12, 5/22, 1994].

Недостатками этих способов и их аналогов является относительно низкая активность применяемых катализаторов и, как следствие - высокий проскок непревратившихся олефинов сырья.

Для увеличения глубины переработки сырья применяют рециркуляцию непревратившейся части олефинов C₂-C₅. Так, известны способы получения бензиновых фракций из олефинсодержащего сырья с применением катализаторов, приготовленных на основе цеолитов пентасил (ZSM-5, ZSM-11) [патенты РФ 2135547, кл. С 10 G 50/00, С 07 С 2/12, 1999; 2159268, кл. С 10 G 50/00, С 07 С 2/12, 2000] . Согласно этим способам бензиновые фракции производят путем контактирования сырья в смеси с рециклом (части газообразных продуктов контактирования) с цеолитсодержащим катализатором при температуре 230-560^oС, давлении 0,1-3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-6,0 ч^-1 и последующего разделения продуктов реакции с выделением целевой бензиновой и газообразных фракций, часть которых возвращают на рецикл. Основным недостатком этих способов является узкий ассортимент целевой продукции - производство только бензиновых фракций.

Существуют способы переработки олефинсодержащего сырья с получением бензиновой и дистиллятных фракций. Так, известен катализатор и способ олигомеризации олефинсодержащего сырья [пат. ЕВП 734766, кл. В 01 J 27/057, С 10 G 50/00, С 07 С 2/16, 1996]. Согласно данному способу переработку сырья осуществляют при температуре реакции до 400^oС, давлении - до 10 МПа и скорости подачи 0,1-50 ч^-1 на алюмосиликатном катализаторе, модифицированном сульфат ионом (0,3-60 мас.% SO₄ ^2-) и содержащем по меньшей мере один оксид переходного металла. Продукты реакции разделяют с получением бензиновой, дизельной фракций и газойля.

Известны аналогичные способы с применением катализаторов, содержащих цеолиты ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 и ZSM-48, согласно которым превращение олефинсодержащего сырья на этих катализаторах осуществляют при температуре 110-375^oС, давлении 0,4-7,0 МПа и скорости подачи 0,2-2,0 ч^-1 [патенты США 4607130, кл. С 07 С 2/00, 1986; 4665265, кл. С 07 С 5/42, 1987] . Основными недостатками этих способов являются относительно низкие выходы тяжелых дистиллятных фракций.

Для повышения выхода тяжелых дистиллятных фракций применяют катализаторы, содержащие модифицированные цеолиты. Так, известен способ олигомеризации легких олефинов на катализаторе, содержащем цеолит ZSM-5 с нанесенным хромом в количестве 0,5-7,0 мас.%. Процесс проводят при температуре 160-350^oС, давлении 1-8 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,5-10 ч^-1 [пат. ЕВП 800568, кл. С 10 G 50/00, 1997]. По данному способу получают дизельные и масляные фракции, в качестве побочных продуктов образуются легкие углеводороды и бензиновая фракция.

Для улучшения селективности действия катализаторов в составе последних используют и цеолиты, в кремнекислородном каркасе которых содержатся не атомы Аl, а атомы других изоморфнозамещающих элементов. Так, известен способ облагораживания олефинсодержащего сырья с получением бензиновой, дизельной и более тяжелой фракций при помощи кристаллического ферросиликата (цеолита), олигомеризацию олефинов С₂-С₈ на котором проводят при температуре 175-375^oC идавлении 1-20 МПа [пат. США 4554396, кл. С 07 С 2/02, 1985]. Применяемый цеолит имеет структуру ZSM-5 и его состав описывается общей эмпирической формулой aNa₂O•Fe₂O₃•bSiO₂, где а<<1 и b>24.

В качестве катализаторов переработки олефинсодержащего сырья используют и бицеолитные системы. Так, известен способ олигомеризации олефинов, который осуществляют при температуре 170-300^oС, давлении 5-10 МПа и скорости подачи сырья 0,1-20 ч^-1 на катализаторе, содержащем цеолиты ZSM-22 и ZSM-5 или ZSM-57 при их соотношении от 3:1 до 1:3 [пат.США 6143942, кл. С 07 С 2/12, 2000].

Известны способы переработки олефинсодержащего сырья С₃-С₅ в бензиновые и дизельные фракции с одновременным применением двух разных катализаторов. Согласно способу [пат. США 5134241, кл. С 07 С 2/00, 1992] облагораживание олефинсодержащего сырья ведут в две стадии. На первой стадии осуществляют контактирование исходного сырья при температуре 40-250 ^oС, давлении 0,1-13 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,1-5,0 ч^-1 с мезопористыми молекулярными ситами МСМ-41 (МСМ-41 - кристаллическая элементосиликофосфатная система, которая может содержать металлы I, II, III, IV, VII, VIII групп и РЗЭ, с размером пор ). На второй стадии осуществляют контактирование полученного на первой стадии продукта при температуре 250-700^oС, давлении 0,1-1,5 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,1-100 ч^-1 с цеолитом МСМ-22 (металлосиликатный цеолит с размером пор ) или с катализатором, содержащим МСМ-22 в смеси с цеолитом, выбранным из следующего ряда цеолитов: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, бета, цеолит Y, морденит.

Основными недостатками вышеперечисленных способов является низкая гибкость процесса - затруднена возможность регулирования соотношения выходов целевых продуктов, т.к. последние определяются свойствами применяемых катализаторов.

Для увеличения гибкости процесса переработки олефинсодержащего сырья, т. е. расширения возможности варьирования соотношения выходов производимых целевых продуктов, применяют рециркуляцию различных фракций, выделяемых на стадии разделения продуктов реакции.

Известен способ переработки олефинсодержащего сырья путем его олигомеризации с получением бензиновой и дизельной фракций, по которому возможно регулирование соотношения выходов целевых продуктов [пат.США 4456781, кл. С 07 С 2/02, 1984]. Согласно данному способу бензиновую и дизельную фракции получают из легкого олефинсодержащего сырья (С₃-С₄) следующим образом. Сырье, в смеси с рециклом, при температуре 190-375^oС, давлении 0,4-7,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-2,0 ч^-1 подвергают контактированию с катализатором олигомеризации, находящимся в трех последовательно работающих реакторах с промежуточным охлаждением реакционного потока между реакторами. Продукты реакции разделяют в дебутанизаторе с выделением фракции С_4- и фракции С₅₊. Часть фракции С_4- подают на смешение с исходным сырьем в виде рецикла, а балансовую часть разделяют в деэтанизаторе с выделением фракции С_2- и фракции С₃-С₄. Фракцию С₅₊ разделяют в ректификационной колонне с выделением бензиновой фракции С₅-165^oС и дизельной фракции >165^oС. Для увеличения выхода дизельной фракции возможна подача на рецикл части полученной бензиновой фракции. Применяемый катализатор содержит цеолит ZSM-5 и его состав описывается общей эмпирической формулой аNа₂O•Аl₂О₃•(70-500)SiO₂, где а<<1. Варьируя условия ведения процесса из газов каталитического крекинга, содержащих ~ 62 мол.% олефинов С₃-С₄, возможно изменять соотношение выходов целевых продуктов - бензиновые фракции в интервале выходов 13-52% и соответственно дизельные фракции - 79-32 мас.%. на олефины сырья.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ превращения олефинов в высшие углеводороды [пат. США 4456779, кл. С 07 С 3/03, 1984]. Согласно выбранному прототипу бензиновую и дизельную или дистиллятную фракции получают из легкого олефинсодержащего сырья (С₃-С₄) следующим образом.

Исходное сырье смешивают с рециклом - фракцией С_4-, компремируют, подогревают в теплообменниках и печи до начальной температуры переработки и подвергают последовательному контактированию с катализатором олигомеризации, находящимся в трех последовательно работающих реакторах (при этом один реактор находится на стадии регенерации катализатора). В результате протекания на катализаторе экзотермических химических реакций превращения олефинов температура реакционного потока в каждом реакторе возрастает на 30-65^o. Для снижения возросшей температуры реакционного потока до температуры переработки между реакторами осуществляют промежуточное охлаждение реакционного потока. После третьего реактора продукты реакции охлаждают и при более низком давлении разделяют в ректификационной колонне-дебутанизаторе с выделением верхом колонны фракции _4- и кубом колонны - фракции С₅₊. Часть фракции С_4- подают на смешение с исходным сырьем в виде рецикла, а балансовую часть подают в ректификационную колонну-деэтанизатор, где ее разделяют с выделением фракции _2- и сжиженного газа - фракции С₃-С₄. Выделенную в колонне-дебутанизаторе фракцию С₅₊ подают в ректификационную колонну, где ее разделяют с выделением компонента бензина - фракции С₅-165^oС и дизельной фракции >165^oС или с выделением бензиновой фракции (С₅-215^oС) и дистиллятной фракции (компонент дизельной фракции >215^oС). Для увеличения выхода дизельной фракции возможна подача на рецикл части полученной бензиновой фракции, для чего ее подают в сырьевой поток перед нагревом последнего с кратностью рециркуляции - 1-2 моля бензина на 1 моль олефинов сырья.

Оптимальными условиями для получения бензиновой фракции является температура 230-375^oС, давление 0,4-3,0 МПа и объемная скорость подач жидкого сырья 0,5-1,0 ч^-1, для получения дизельной фракции - 190-315^oС, 4,2-7,0 МПа и 0,5-2,0 ч^-1. Применяемый катализатор содержит цеолит ZSM-5 и его состав описывается общей эмпирической формулой аNа₂O•Аl₂O₃•bSiO₂, где а<0,5 и b>12. В ходе превращения углеводородного сырья на катализаторе протекают процессы коксообразования, приводящие со временем к обратимой дезактивации катализатора, в результате этого происходит снижение его уровня активности. Для поддержания необходимого уровня активности катализатора в каждом реакторе постепенно повышают температуру реакции, причем в каждом последующем по ходу подачи сырья реакторе температура реакции выше, чем в предыдущем. Периодически производят отключение первого по ходу подачи сырья реактора на стадию регенерации катализатора и подключение реактора с отрегенерированным катализатором к нитке работающих реакторов, последним по ходу подачи сырья. В результате этой операции реактор, работавший вторым по ходу подачи сырья, становится первым, а третий - вторым.

Для восстановления начального уровня активности катализатора в отключенном реакторе осуществляют стадию регенерации катализатора, заключающуюся в выжигании образовавшегося на катализаторе кокса кислородсодержащим газом. Регенерацию катализатора проводят при рециркуляции газов регенерации с подачей воздуха в рециркулирующий газ для получения регенерирующего газа с определенным содержанием кислорода. При регенерации выжигание катализаторного кокса проводят в две стадии - первоначально при температуре 455^oC и содержании О₂ в регенерирующем газе до 0,7 об.%, и после выгорания основной части кокса - при 500^oС и содержании O₂ до 7,0 об.%. Газы регенерации охлаждают, отделяют в сепараторе при 40-50^oС и 0,8 МПа образовавшуюся в результате сгорания кокса воду и, при небольшой сдувке, возвращают на рецикл. Между стадиями "реакция-регенерация" при смене среды осуществляют продувку реактора азотом.

Варьируя условия ведения процесса по данному способу возможно изменять соотношение выходов целевых продуктов и из газов каталитического крекинга, содержащих 62-64 мол.% олефинов С₃-С₄, получать бензиновые фракции в интервале выходов 6,3-27 об.% и соответственно дизельные фракции - 31-13 об.%; побочным продуктом процесса являются углеводородные газы C₁-C₄ из которых ~ 38% - непрореагировавшие олефины сырья. Основными недостатками прототипа являются: - относительно низкая активность катализатора, в результате чего в продуктах реакции находится значительное количество непрореагировавших олефинов; - относительно низкая гибкость процесса - выкипающие >250^oС фракции по данному способу не производят.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является создание способа переработки сырья, содержащего олефины, возможно в смеси с другими углеводородами, позволяющего увеличить гибкость процесса и расширить ассортимент получаемых целевых продуктов: бензиновые и тяжелые дистиллятные фракции, в т. ч. керосиновые, дизельные фракции и дистиллятные фракции, выкипающие выше 250^oС и являющиеся основой для производства синтетических масел.

Поставленная задача может быть достигнута по любому из двух нижеприведенных вариантов, различающихся между собой только схемой реакторного узла и типом применяемых реакторов.

По первому из них поставленная задача достигается тем, что переработку олефинсодержащего сырья, возможно в смеси с рециклом, осуществляют путем его предварительного нагрева в соответствующих технологических аппаратах до требуемой температуры реакции, последовательного контактирования при температуре 150-450^oС, давлении 0,1-6,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 0,2-10 ч^-1 по меньшей мере в трех адиабатических реакторах с катализатором или с двумя разными катализаторами, находящимися в разных реакторах, с промежуточным охлаждением между реакторами реакционного потока до требуемой температуры реакции в последующем по ходу подачи потока реакторе, охлаждения продуктов реакции и их фракционирования путем сепарации и ректификации в соответствующих технологических аппаратах с выделением первоначально фракций углеводородов C₁-C₄ и фракции С₅₊ или фракции С₃₊, разделения фракции C₅₊ или фракции С₃₊ с выделением бензиновой фракции и фракций, выкипающих до и выше 250^oС или фракций, выкипающих до 360^oС и выше 300^oС, а стадию окислительной регенерации катализатора осуществляют по меньшей мере в одном реакторе при температуре 350-550^oC и давлении 0,1-6,0 МПа регенерирующим газом первоначально с содержанием кислорода 0,1-1,5 об.%, а затем с содержанием кислорода 10-21 об.%, и применяемый(е) катализатор(ы) содержит(ат) активный компонент, выбранный из ряда - цеолит пентасил со структурой ZSM-5 или ZSM-11 общей эмпирической формулы (0,02-0,5)Nа₂O•Эл₂O₃•(25-500)SiO₂•kН₂O, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, a k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или цеолит L, или ZSM-12, или ZSM-20, или бета, или омега, или цеолит Y, или морденит, или аморфный алюмо- или элементосиликат, или кристаллические алюмофосфатные или силикоалюмофосфатные молекулярные сита, и указанный активный компонент или катализатор модифицирован по меньшей мере одним элементом и/или соединением элемента I-VIII групп в количестве 0,01-10 мас.%.

По другому варианту поставленная задача достигается тем, что переработку олефинсодержащего сырья, возможно в смеси с рециклом, осуществляют путем его предварительного нагрева в соответствующих технологических аппаратах до требуемой температуры реакции, контактирования при температуре 150-450^oС, давлении 0,1-6,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 0,2-10 ч^-1 с катализатором в трубном пространстве по меньшей мере одного трубчатого реактора, обеспечивающего съем избыточного тепла реакции подаваемым по межтрубному пространству более холодным теплоносителем, или последовательного контактирования при указанных условиях с двумя разными катализаторами, находящимися в разных трубчатых реакторах, охлаждения продуктов реакции и их фракционирования путем сепарации и ректификации в соответствующих технологических аппаратах с выделением первоначально фракций углеводородов C₁-C₄ и фракции С₅₊ или фракции С₃₊, разделения фракции C₅₊ или фракции С₃₊ с выделением бензиновой фракции и фракций, выкипающих до и выше 250^oС или фракций, выкипающих до 360^oС и выше 300^oС, а стадию окислительной регенерации катализатора осуществляют по меньшей мере в одном реакторе при температуре 350-550^oС и давлении 0,1-6 МПа регенерирующим газом первоначально с содержанием кислорода 0,1-5,0 об.%, а затем с содержанием кислорода 10-21 об.%, а применяемый(е) катализатор(ы) содержит(ат) активный компонент, выбранный из ряда - цеолит пентасил со структурой ZSM-5 или ZSM-11 общей эмпирической формулы (0,02-0,5)Nа₂O•Эл₂O₃•(25-500)SiO₂•kН₂O, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, a k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или цеолит L, или ZSM-12, или ZSM-20, или бета, или омега, или цеолит Y, или морденит, или аморфный алюмо- или элементосиликат, или кристаллические алюмофосфатные или силикоалюмофосфатные молекулярные сита, и указанный активный компонент или катализатор модифицирован по меньшей мере одним элементом и/или соединением элемента I-VIII групп в количестве 0,01-10 мас.%.

По обоим вариантам в качестве рецикла используют часть фракции C_4-, и/или фракции С₃-С₄, и/или бензиновой фракции, и/или фракции, выкипающей до 300^oС, при кратности рецикл/сырье от 0,01 до 10, а подачу рецикла осуществляют в исходный сырьевой поток и/или по меньшей мере в один промежуточный реакционный поток между работающими реакторами.

Возможна гидропереработка любой, по меньше мере одной из выделенных жидких фракций, которую осуществляют в адиабатических или трубчатых реакторах при температуре 80-400^oС, давлении 0,5-6,0 МПа и мольном отношении водород/олефины 1-20 на катализаторе гидрирования или гидроизомеризации или гидроочистки, содержащем по меньшей мере один металл I-VIII групп. Возможно, что данный катализатор кроме указанного(ых) металла(ов) в качестве одного из активных компонентов содержит компонент, выбранный из ряда - цеолит пентасил со структурой ZSM-5 или ZSM-11 общей эмпирической формулы (0,02-0,8)Nа₂О•Эл₂О₃•(25-500)SiO₂•kH₂O, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, а k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или цеолит L, или ZSM-12, или ZSM-20, или бета, или омега, или цеолит Y, или морденит, или аморфный алюмо- или элементосиликат, или кристаллические алюмофосфатные или силикоалюмофосфатные молекулярные сита с диаметром пор не менее 5,6А, или указанный активный компонент, модифицированный элементами и/или соединениями элементов I-VIII групп в количестве 0,01-5,0 мас.%.

В качестве сырья возможно использование углеводородных фракций, содержащих олефины С₂₊ (желательно или преимущественно этилен, или преимущественно олефины С₃₊), и получаемых различными термическими и каталитическими процессами, в т.ч. газообразных фракций (углеводородные газы пиролиза, термического и каталитического крекинга, процессов дегидрирования и т.п.) и/или жидких фракций, выкипающих до 250^oС (бензины термокрекинга, продукты процесса Фишера-Тропша и т.д.).

Основными отличительными признаками предлагаемого способа являются: - переработка сырья по меньшей мере в трех адиабатических реакторах или по меньшей мере в одном трубчатом реакторе, и регенерация закоксованного катализатора по меньшей мере в одном реакторе; - возможность переработки сырья одновременно на катализаторах двух разных типов; - подача рецикла в исходный сырьевой поток и/или в промежуточный реакционный поток между работающими реакторами, и дополнительная возможность использования в качестве рецикла фракций, выкипающих до 300 ^oС; - возможность предварительного разделения продуктов реакции путем сепарации с выделением газообразной фракции C₁-C₄, жидкой фракции С₃₊ и ректификация фракции С₃₊; - возможность использования катализаторов, содержащих цеолит ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, цеолит L, бета, омега, цеолит Y, морденит, аморфный алюмо- или элементосиликат, кристаллические алюмофосфатные и силикоалюмофосфатные молекулярные сита, в т. ч. модифицированных элементами I-VIII групп; - состав применяемого цеолита ZSM-5; - осуществление стадии регенерации катализатора первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,1-1,5 об.% или 0,1-5,0 об.% (при использовании адиабатических или трубчатых реакторов соответственно), а затем - с содержанием кислорода 10-21 об.%;
- получение дистиллятных фракций, выкипающих выше 250^oС, являющихся основой для производства базы синтетических масел или, после их гидропереработки - базы синтетических масел;
- возможность гидропереработки по меньшей мере одной из полученных жидких фракций на катализаторе, содержащем по меньшей мере один металл I-VIII групп, активном в реакциях гидрирования и/или гидроизомеризации и/или гидроочистки, или указанном катализаторе, содержащем в качестве одного из активных компонентов цеолит ZSM-5 или ZSM-11, или цеолит L, или ZSM-12, или ZSM-20, или бета, или омега, или цеолит Y, или морденит, или аморфный алюмо- или элементосиликат, или кристаллические алюмофосфатные или силикоалюмофосфатные молекулярные сита.

Достигаемый результат связан с сочетанием применяемых катализаторов, активных в реакциях превращения олефинов, с технологией процесса в целом. Так, варьирование состава цеолитов типа пентасил со структурой ZSM-5 и ZSM-11 (или их отечественных аналогов - высококремнистых цеолитов ЦВК, ЦВМ, ЦВН) или применение катализаторов других перечисленных выше типов позволяет изменять селективность протекания реакции. Одновременное применение катализаторов двух разных типов позволяет увеличить глубину переработки сырья и изменить селективность процесса. Применение модифицированных элементами и/или соединениями элементов I-VIII групп катализаторов позволяет изменить селективность процесса и/или увеличить длительность межрегенерационного пробега катализатора и/или понизить температуру регенерации катализатора (последнее приводит к увеличению срока службы катализатора). Изменение селективности протекания реакций превращения олефинов сырья позволяет варьировать соотношение получаемых продуктов, что повышает гибкость процесса.

Организация рецикла, в качестве которого используют одну или несколько полученных фракций, позволяет увеличить глубину переработки сырья, изменять селективность процесса и варьировать соотношение получаемых целевых продуктов, что повышает гибкость процесса:
- рециркуляция фракции C_4- или фракции С₃-С₄ приводит к увеличению глубины переработки сырья и к повышению выхода жидких продуктов в целом;
- рециркуляция бензиновой фракции приводит к увеличению выхода керосиновой фракции <250С и дистиллятной фракции >250^oС или дизельной фракции <360С и дистиллятной фракции >300^oС;
- рециркуляция фракции <250С или фракции <300С приводит к увеличению выхода тяжелой дистиллятной фракции >250^oС или >300^oС соответственно.

Подача рецикла в промежуточный реакционный поток между работающими реакторами, кроме увеличения глубины переработки сырья и изменения селективности процесса дополнительно позволяет снизить тепловые нагрузки на соответствующее теплообменное оборудование (а следовательно, снизить его металлоемкость и стоимость) за счет частичного охлаждения промежуточного потока холодным рециклом и упростить регулирование температурных режимов адиабатических реакторов.

Предварительное разделение продуктов реакции путем сепарации с выделением газообразной фракции C₁-C₄ и жидкой фракции С₃₊ с последующей ее ректификацией позволяет повысить гибкость процесса по отношении к составу сырья, т.к. является более оптимальным при переработке сырья, содержащего в значительных количествах углеводороды C₁-C₂ и/или Н₂, N₂, CO, СО₂, и, кроме того, позволяет улучшить режим работы ректификационной колонны и/или снизить ее металлоемкость.

Последующая гидропереработка выделенных жидких фракций позволяет (в результате превращения олефинов в парафины) повысить их качество (например, повысить индукционный период для бензиновой фракций; снизить иодное число для керосиновой и дизельной фракций; повысить цетановое число дизельной фракции) и расширить ассортимент производимой продукции (например, производить сортные керосин, дизельное топливо, базу синтетических масел).

Способ осуществляют следующим образом. Сырье, возможно в смеси с рециклом, при давлении 0,1-6,0 МПа (лучше 0,5-6,0 МПа) предварительно нагревают до температуры реакции в соответствующих технологических аппаратах (теплообменники, печи и т.п.) и при температуре 150-450^oС и массовой скорости подачи сырья 0,2-10 ч^-1 подвергают последовательному контактированию со стационарным слоем катализатора в 3-х или более адиабатических реакторах или в трубном пространстве по меньшей мере одного трубчатого реактора.

В реакторах может быть один и тот же катализатор или два разных типа катализатора, активных в реакциях олигомеризации олефинов, причем каждый реактор загружен катализатором только одного типа. При использовании в процессе одновременно двух разных катализаторов сырье подвергают последовательному превращению сначала на катализаторе одного, а затем другого типа. При использовании адиабатических реакторов один тип катализатора загружен по меньшей мере в два реактора и другой тип катализатора загружен по меньшей мере в один реактор.

В результате протекания на катализаторе химических реакций (олигомеризации, ароматизации, алкилирования и пр.), имеющих в целом экзотермический тепловой эффект, температура реакции по слою катализатора в адиабатическом реакторе возрастает, вследствие чего поток реакционной смеси после каждого реактора выходит с температурой выше, чем температура потока на входе в этот реактор. Для поддержания оптимальных условий работы катализатора во всех адиабатических реакторах промежуточные реакционные потоки между реакторами охлаждают в соответствующей теплообменной аппаратуре до температуры реакции в последующем реакторе. Охлаждение этих потоков, частичное или до требуемой температуры, происходит и при подаче в промежуточный реакционный поток между реакторами рецикла, имеющего более низкую температуру. В трубчатых реакторах оптимальная температура реакции поддерживается за счет съема избыточного тепла реакции более холодным теплоносителем, подаваемым по межтрубному пространству реактора.

Оптимальная температура реакции определяется в зависимости от типа применяемого катализатора, состава сырья (например, олефины С₃-С₄ или бензины термокрекинга) и типа производимой целевой продукции (например, производство преимущественно бензиновых или дизельных фракций). Усредненная температура реакции может быть примерно одинакова во всех работающих реакторах или различаться. Для увеличения длительности межрегенерационного пробега катализатора, которая зависит от типа сырья и условий реакции, возможно повышение температуры реакции пропорционально степени дезактивации катализатора, так чтобы поддерживать качество и групповой состав продуктов на одном уровне.

После последнего по ходу подачи сырья реактора продукты реакции охлаждают в соответствующих технологических аппаратах (теплообменники, холодильники и т. п.) и разделяют в ректификационной колонне с выделением верхом колонны фракции С_4- и кубом колонны - фракции С₅₊. Возможна подача части фракции С_4- на рецикл - на смешение с исходным сырьем и/или в промежуточный реакционный поток между последовательно работающими реакторами. Возможны предварительное разделение фракции C_4- на фракцию C₁-С₂ и фракцию С₃-С₄ и подача на рецикл фракции С₃-С₄.

Возможна предварительная сепарация охлажденных продуктов реакции с выделением газообразной фракции С_4- и жидкой фракции С₃₊, ректификация последней с выделением верхом колонны фракции С₃-С₄ и кубом колонны - фракции C₅₊ и возможна подача на рецикл фракции С₃-С₄.

Выделенную кубом колонны фракцию C₅₊ подвергают ректификации по меньшей мере в одной ректификационной колонне с выделением, в зависимости от необходимого ассортимента продукции, необходимых фракций, например:
- бензиновой фракции н.к. - 150^oС, дизельной фракции <360С и тяжелой дистиллятной фракции >350^oC;
- бензиновой фракции <205С, керосиновой фракции <250С (компонент дизельного топлива) и тяжелой дистиллятной фракции >250^oС;
- бензиновой фракции <205С, дизельной фракции <300С и тяжелой дистиллятной фракции >300^oС.

Для изменения соотношения выходов жидких продуктов возможна подача на рецикл части бензиновой фракции и/или керосиновой фракции <250С и/или дизельной фракции <300С или других фракций, выкипающих не выше 300^oС.

Подаваемые на рецикл фракции могут быть поданы в смеси или раздельно (например, раздельная подача фракции С₃-С₄ на смешение с исходным сырьем и подача фракции 215-250^oС в промежуточный реакционный поток между работающими реакторами).

Все бензиновые фракции, полученные после стадии олигомеризации, могут являться компонентами автобензинов или, после добавления антиоксидантов, непосредственно автобензинами. Так же возможно их использование в качестве растворителя, адсорбента, сырья для процессов нефтехимического синтеза, например, для процессов этерификации спиртами, аминирования аммиаком и т.д.

Любые из выделенных фракций, для улучшения их качества и/или расширения ассортимента производимой продукции, могут быть подвергнуты гидропереработке в адиабатических или трубчатых реакторах на металлсодержащем катализаторе, активном в реакциях гидрирования ненасыщенных углеводородов (катализаторы гидрирования, гидроочистки, гидроизомеризации) при температуре 80-400^oС, давлении 0,5-6,0 МПа и мольном отношении водород/олефины 1-20. В качестве одного из активных компонентов этот катализатор может содержать компонент, выбранный из ряда: цеолит ZSM-5 или ZSM-11, или цеолит L, или ZSM-12, или ZSM-20, или бета, или омега, или цеолит Y, или морденит, или аморфный алюмо- или элементосиликат, или кристаллические алюмофосфатные или силикоалюмофосфатные молекулярные сита (например, AIPO-5, -11, -31, SAPO-5, -11, МСМ-41 и другие молекулярные сита с диаметром пор не менее ) или указанный активный компонент, модифицированный элементами и/или соединениями элементов I-VIII групп в количестве 0,01-5,0 мас.%.

После гидропереработки этих фракций и последующего их выделения происходит улучшение их качества (повышение химической стабильности и индукционного периода, снижение йодного числа, повышение цетанового числа и пр.), происходящее за счет гидрирования олефинов в парафины. Тяжелые дистиллятные фракции, выкипающие выше 250^oС, после их гидрирования являются базой синтетических масел. Бензиновые фракции после гидропереработки без добавления в них антиоксидантов могут быть как компонентами автобензинов, так и непосредственно автобензинами. Могут быть выделены различные углеводородные фракции, используемые как растворители.

В ходе переработки олефинсодержащего сырья на катализаторе олигомеризации протекают процессы коксообразования, приводящие со временем к обратимой дезактивации катализатора, в результате чего происходит снижение его уровня активности. Для восстановления уровня активности катализатора олигомеризации периодически осуществляют его окислительную регенерацию, заключающуюся в выжигании образовавшегося на катализаторе кокса кислородсодержащим газом. (Катализаторы гидропереработки работают без регенерации гораздо более длительное время).

Во время осуществлении переработки сырья в упомянутых выше реакторах олигомеризации, содержащих одинаковый катализатор, на стадии регенерации катализатора находится по меньшей мере 1 реактор. При переработке сырья на катализаторах двух разных типов на стадии регенерации находятся по меньшей мере 2 реактора. При этом эти 2 реактора содержат разные катализаторы, т.е. на стадии регенерации находятся одновременно реакторы с катализаторами разных типов.

Все реакторы олигомеризации технологически обвязаны для возможности переключения по меньшей мере одного из них на стадию регенерации катализатора и последующего подключения реактора с отрегенерированным катализатором на стадию переработки сырья. Данные переключения осуществляют периодически после начала изменения качества или выхода продукта и/или достижения конечной температуры реакции. В случае применения адиабатических реакторов на стадию регенерации отключают первый или последний по ходу подачи сырья реактор (при переработке сырья на катализаторах двух разных типов имеется в виду последовательность реакторов с катализатором одного типа), а реактор с отрегенерированным катализатором на переработку сырья подключают соответственно последним или первым.

Стадию регенерации катализатора олигомеризации осуществляют при температуре 350-550^oC и давлении 0,1-6,0 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,1-1,5 об.% при применении адиабатических реакторов или 0,1-5,0 об. % при применении трубчатых реакторов, а затем 10-21 об.%. Регенерирующий газ получают путем смешения воздуха с азотом. Возможно получение регенерирующего газа путем смешения части отработанных газов регенерации, подаваемых на рециркуляцию, с воздухом или с воздухом и азотом.

Катализаторы готовят известными способами. На стадии приготовления активных форм цеолитов применяют известные методы модифицирования (декатионирования, деалюминирования, ионного и катионного обмена, пропитки, термообработки и т.д.) в различных сочетаниях.

Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость подтверждается нижеприведенными примерами. Примеры 1-11 иллюстрируют возможность получения из легкого олефинсодержащего сырья дистиллятных фракций с высокими температурами выкипания (т.е. фракций С₅₊, из которых далее путем ректификации возможно выделение целевых фракций). Примеры 12-18 иллюстрируют сущность заявляемого способа в целом.

Примеры 1-8. В качестве сырья используют гексен-1 (температура кипения -63,5^oС). Сырье предварительно подогревают и подают в трубное пространство трубчатого реактора, где оно контактирует со стационарным слоем катализатора при повышенной температуре и избыточном давлении; в межтрубное пространство подают холодный теплоноситель, обеспечивающий съем избыточного тепла, выделяющегося при превращении сырья на катализаторе в трубном пространстве. Продукты реакции охлаждают до 35^oС и разделяют в дебутанизаторе с выделением углеводородных газов C₁-C₄ и жидкой фракции С₅₊. Условия реакции, выходы продуктов и фракционный состав полученной фракции С₅₊ приведены в табл.1, составы катализаторов приведены в табл.2.

Пример 9. В качестве сырья используют гексен-1. Сырье предварительно подогревают и подают в трубное пространство реактора, где оно контактирует при средней температуре реакции 280^oС, давлении 3,0 МПа и весовой скорости подачи сырья 2,0 ч^-1 со стационарным слоем катализатора, содержащего 30 мас. % Аl₂O₃ и 70% цеолита пентасил со структурой ZSM-5 эмпирической формулы 0,03Na₂O•Al₂C•3•0,3Fe₂O₃•86SiO₂, модифицированного 0,05% La. По межтрубному пространству реактора подают холодный теплоноситель, обеспечивающий съем избыточного тепла, выделяющегося при превращении сырья на катализаторе в трубном пространстве.

Продукты реакции охлаждают до 35^oС и разделяют в дебутанизаторе с выделением 9,2 мас. % углеводородных газов C₁-C₄ и 90,8% жидкой фракции С₅₊, имеющей и следующий фракционный состав, ^oС: н.к. - 51; 10 об.% - 68, 20% - 74, 30% - 84, 40% - 99, 50% - 177, 60% - 199, 70% - 215, 80% - 240, 90% - 310, к.к. - 316.

Пример 10. Аналогичен примеру 9. В результате разделения продуктов контактирования сырья при средней температуре реакции 320^oС, давлении 3,0 МПа и весовой скорости подачи 2,0 ч^-1 с силикоалюмофосфатными молекулярными ситами SAPO-5 эмпирической формулы Аl₂O₃•0,8Р₂O₃•0,16SiO₂ получают 6,3 мас. % углеводородных газов C₁-C₄ и 93,7% жидкой фракции С₅₊, имеющей следующий фракционный состав, ^oС: н.к. - 33; 10 об.% - 66, 20% - 70, 30% - 74, 40% - 80, 50% - 90, 60% - 148, 70% - 199, 80% - 223, 90% - 284, кк.к. - 289.

Пример 11. В качестве сырья используют гексен-1. Способ осуществляют с применением 2-х последовательно работающих трубчатых реакторов, в трубных пространствах которых находятся два различных катализатора, и по межтрубному пространству которых подают холодный теплоноситель, обеспечивающий съем избыточного тепла, выделяющегося при превращении сырья на катализаторе в трубном пространстве.

Сырье предварительно подогревают и подают в трубное пространство первого реактора, где оно контактирует с катализатором примера 10 при температуре 300-320^oС, давлении 3,0 МПа и весовой скорости подачи сырья 3,0 ч^-1. После первого реактора реакционную смесь подают в трубное пространство второго реактора, где она контактирует с катализатором примера 9 при температуре 280-300^oС, давлении 3,0 МПа и весовой скорости подачи сырья 3,0 ч^-1. Продукты реакции охлаждают до 35^oС и разделяют в дебутанизаторе с выделением 7,0 мас. % углеводородных газов C₁-C₄ и 93,0% жидкой фракции C₅₊, имеющей и следующий фракционный состав, ^oС: н.к. - 34; 10 об.% - 74, 20% - 93, 30% - 119, 40% - 161, 50% - 184, 60% - 205, 70% - 228, 80% - 267, 90% - 321, к.к. - 341.

Пример 12. В качестве сырья используют гексен-1. Способ осуществляют с применением 2-х последовательно работающих трубчатых реакторов, в трубных пространствах которых находятся два различных катализатора.

Сырье предварительно подогревают и подают в трубное пространство первого реактора, где оно контактирует с катализатором примера 5 при температуре 240-260^oС, давлении 3,0 МПа и весовой скорости подачи сырья 3,0 ч^-1. После первого реактора реакционную смесь смешивают с рециклом в соотношении ~3:1 и полученную смесь подают в трубное пространство второго реактора, где она контактирует с катализатором примера 2 при температуре 260-280^oС, давлении 3,0 МПа и весовой скорости подачи сырья 3,0 ч^-1. Продукты реакции частично охлаждают и разделяют в колонне-дебутанизаторе с выделением 7,6 мас.% углеводородных газов C₁-C₄ и 92,4% жидкой фракции С₅₊, имеющей следующий фракционный состав, ^oС: н.к. - 43; 10 об.% - 74, 20% - 79, 30% - 91, 40% - 149, 50% - 182, 60% - 203, 70% - 220, 80% - 258, 90% - 302, к.к. - 323. Фракцию C₅₊ разделяют путем ректификации с выделением бензиновой фракции н. к. - 195^oС, часть которой подают на рецикл, и дистиллятной (дизельной) фракции, выкипающей выше 180^oС, или с выделением бензиновой фракции н.к. - 195^oС, часть которой подают на рецикл, дистиллятной фракции 180-250^oС и дистиллятной фракции, выкипающей выше 250^oС.

Выходы продуктов составляют: углеводородных газов C₁-C₄ - 7,6 мас.%, бензиновой фракции - 44,7%, дизельной фракции - 47,7% или углеводородных газов C₁-C₄ - 7,6%, бензиновой фракции - 44,7%, фракции 180-250^oС - 22,7%, фракции >250^oС - 25,0%.

Регенерацию катализатора осуществляют первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 5 об.% при давлении 0,2 МПа при температуре 450-480^oС. После выгорания основной части катализаторного кокса содержание кислорода в газе повышают до 20-21 об.% и осуществляют регенерацию катализатора при температуре 480-500^oС.

Пример 13. В качестве сырья используют пропилен в смеси с азотом в мольном соотношении 9:1. Способ осуществляют с применением трубчатого реактора, трубное пространство которого содержит стационарный слой катализатора олигомеризации, а по межтрубному пространству подают холодный теплоноситель, обеспечивающий съем избыточного тепла, выделяющегося при превращении сырья на катализаторе в трубном пространстве. Используют катализатор, содержащий 30 мас.% Аl₂О₃ и 70% цеолита пентасил со структурой ZSM-5 эмпирической формулы 0,02Na₂O•Fe₂O₃•144SiO₂.

Сырье предварительно подогревают и подают в трубное пространство трубчатого реактора, где оно контактирует с катализатором при температуре 285-300^oС давлении 0,5 МПа и весовой скорости подачи по пропилену 1,9 ч^-1. Продукты реакции частично охлаждают и разделяют путем сепарации с выделением смеси газообразной фракции - смеси углеводородов C₁-C₄ (6,8 мас.% на поданный пропилен) с азотом и жидкой фракции ₃₊ (93,2%). Фракцию С₃₊ подвергают ректификации в колонне-дебутанизаторе с выделением верхом колонны 0,7 мас.% газообразной фракции С₃-С₄ и 6,5% сжиженной фракции С₃-С₄ и кубом колонны - 86,0% фракции С₅₊, имеющую давление насыщенных паров 74 кПа и следующий фракционный состав, ^oС: н.к. - 32; 10 об.% - 56, 20% - 71, 30% - 86, 40% - 96, 50% - 106, 60% - 121, 70% - 141, 80% - 160, 90% - 187, к.к. - 226. Фракцию С₅₊ разделяют путем ректификации с получением 84,7% бензиновой фракции, выкипающей до 205^oС и имеющей давление насыщенных паров 63 кПа, и 1,3% дистиллятной фракции 205-250^oС или 66,4% бензиновой фракции, выкипающей до 150^oС и имеющей давление насыщенных паров 74 кПа, и 14,6% дистиллятной фракции 150-250^oС.

Бензиновая фракция н. к. - 150^oС имеет октановое число не ниже 85 MM и является компонентом автобензина. Бензиновая фракция н.к. - 205^oС имеет октановое число не ниже 82 MM и является компонентом бензина или, после добавления антиоксиданта, товарным автобензином - по меньшей мере марки АИ-91.

Регенерацию катализатора олигомеризации осуществляют первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 5 об.% при давлении 0,2 МПа при температуре 450-500^oС. После выгорания основной части катализаторного кокса содержание кислорода в газе повышают до 20-21 об.% и осуществляют регенерацию катализатора при температуре 500-520^oС.

Возможна последующая гидропереработка выделенных дистиллятных фракций для улучшения их качества, которую осуществляют следующим образом.

Выделенную дистиллятную фракцию смешивают с водородсодержащим газом и подвергают гидропереработке на стационарном слое катализатора в трубчатом реакторе или в двух последовательно работающих (с промежуточным охлаждением реакционной смеси) адиабатических реакторах при температуре реакции 250-350^oС (в зависимости от применяемого катализатора и подаваемой фракции), давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи 2,0 ч^-1 (по жидкой фракции) и мольном соотношении водород/олефины равном 6. В качестве катализатора гидропереработки используют катализатор, содержащий 70 мас.% цеолита типа β эмпирической формулы 0,03Nа₂O•Аl₂O₃•0,1Fе₂O₃•84SiO₂, 30% Аl₂О₃ и модифицированный 0,5% Ni или катализатор, содержащий 60% цеолита ZSM-5 эмпирической формулы 0,09Na₂O•Al₂O₃•0,3Fe₂O₃•96SiO₂, 40% Аl₂О₃, и модифицированный 0,1% Pt. Продукты реакции разделяют с выделением водородсодержащего газа и необходимой фракции, являющейся товарным продуктом.

После гидропереработки дистиллятной фракции 150-250^oС полученная после разделения фракция 150-250^oС является товарным продуктом - керосином. После гидропереработки бензиновой фракции н.к. -150^oС и ее выделения последняя имеет октановое число не ниже 82 MM и является компонентом автобензина. Бензиновая фракция н.к. - 205^oС после гидропереработки имеет октановое число не ниже 80 MM и является компонентом автобензина или товарным автобензином - по меньшей мере марки А-76 или АИ-80.

Пример 14. Аналогичен примеру 13 с тем отличием, что часть выделенной сжиженной фракции С₃-С₄ подают в виде рецикла на смешение с сырьем. Продукты реакции разделяют с получением смеси газообразной фракции - смеси углеводородов C₁-C₄ (6,4 мас.% на поданный пропилен) с азотом, 1,3% газообразной фракции С₃-С₄, 3,0% сжиженной фракции С₃-С₄ и 89,3% фракции C₅₊, имеющей следующий фракционный состав, ^oС: н.к. - 35; 10 об.% - 78, 20% - 97, 30% - 115, 40% - 132, 50% - 149, 60% - 166, 70% - 189, 80% - 225, 90% - 257, к.к. - 297. Фракцию C₅₊ разделяют с получением 50,5% бензиновой фракции, выкипающей до 150^oС и имеющей давление насыщенных паров 73 кПа, и 38,8% дистиллятной фракции 150-300^oС.

После гидропереработки и выделения дистиллятной фракции 150-300^oС последняя является сортным дизельным топливом.

Пример 15. В качестве сырья используют фракцию углеводородов, содержащую не менее 90 мас.% олефинов и имеющую следующий фракционный состав, ^oС: н.к. - 56; 10 об.% - 66, 20% - 69, 30% - 72, 40% - 76, 50% - 80, 60% - 89, 70% - 126, 80% - 162, 90% - 201, к.к. - 245. Способ осуществляют с применением 4-х адиабатических реакторов со стационарным слоем катализатора олигомеризации, 3 из которых находятся в работе и 1 реактор - на стадии регенерации катализатора. Используют катализатор, содержащий 30 мас.% Аl₂О₃ и 70% цеолита типа L эмпирической формулы 0,03Nа₂O•0,03К₂O•Аl₂O₃•8,3SiO₂.

Сырье, подогревают и при давлении 3 МПа подвергают последовательному контактированию с катализатором в 3-х реакторах при средней температуре реакции 240^oС в каждом реакторе и с промежуточным охлаждением реакционного потока между реакторами. Массовая скорость подачи сырья на суммарную загрузку катализатора в первом - третьем реакторах - 1,5 ч^-1.

Продукты реакции частично охлаждают и разделяют путем ректификации в колонне-дебутанизаторе с выделением верхом колонны 4,7 мас.% углеводородных газов C₁-C₄ и кубом колонны 95,3% жидкой фракции С₅₊, имеющей следующий фракционный состав, ^oС: н.к. - 30; 10 об.% - 70, 20% - 77, 30% - 87, 40% - 102, 50% - 172, 60% - 199, 70% - 213, 80% - 253, 90% - 310, к.к. - 333. Фракцию С₅₊ разделяют путем ректификации с выделением 38,7 мас.% бензиновой фракции н. к. - 160^oС и 56,6% дистиллятной фракции >160^oС или с выделением 38,7% бензиновой фракции н.к. - 160^oС, 31,7% фракции 150-250^oС и 24,9% дистиллятной фракции, выкипающей выше 250^oС.

Периодически, для проведения стадии регенерации катализатора олигомеризации последний по ходу подачи сырья 3-й реактор отключают от линии подачи сырья, а реактор с отрегенерированным катализатором подключают на переработку сырья 1-м по ходу подачи сырья. В отключенном реакторе осуществляют регенерацию катализатора, заключающуюся в выжигании образовавшегося на катализаторе кокса кислородсодержащим газом.

Регенерирующий газ с содержанием кислорода 1 об.% при давлении 1,5 МПа нагревают до температуры 350^oC и подают в реактор с закоксованным катализатором. В результате протекания экзотермической реакции горения катализаторного кокса температура в зоне горения кокса составляет ~450^oС. После выгорания основной части катализаторного кокса содержание кислорода в газе повышают до 15 об.% и осуществляют регенерацию катализатора при 480^oС.

Возможна последующая гидропереработка выделенных дистиллятных фракций для улучшения их качества, которую осуществляют следующим образом.

Выделенную дистиллятную фракцию смешивают с водородсодержащим газом и подвергают гидропереработке на стационарном слое катализатора гидроочистки в трубчатом реакторе или в двух последовательно работающих (с промежуточным охлаждением реакционной смеси) адиабатических реакторах при температуре реакции 320-360^oС (в зависимости от подаваемой фракции), давлении 2,0 МПа, объемной скорости подачи 1,0 ч^-1 (по жидкой фракции) и мольном соотношении водород/олефины - 10. Катализатор гидроочистки содержит 57 мас.% цеолита ZSM-5 эмпирической формулы 0,36Nа₂O•Аl₂O₃•0,01Fе₂O₃•46SiO₂, 35% Аl₂O₃ и 8% соединений Мо и Со. Продукты реакции охлаждают и разделяют с выделением водородсодержащего газа и необходимой фракции, являющейся целевым продуктом.

После гидропереработки дистиллятной фракции >160^oС, полученная после разделения фракция 160-350^oС является товарным продуктом - сортным дизельным топливом. После гидропереработки дистиллятной фракции 150-250^oС, полученная после разделения фракция 150-250^oС является товарным продуктом - керосином. После гидропереработки бензиновой фракции н.к. - 150^oС и ее выделения последняя имеет октановое число не ниже 80 MM и является компонентом автобензина. После гидропереработки дистиллятной фракции >250^oС, полученная после разделения фракция >250^oС является базой синтетических масел.

Пример 16. В качестве сырья используют фракцию углеводородов, содержащую не менее 90 мас.% олефинов и имеющую следующий фракционный состав, ^oС: н.к. - 56; 10 об.% - 66, 20% - 69, 30% - 72, 40% - 76, 50% - 80, 60% - 89, 70% - 126, 80% - 162, 90% - 201, к.к. - 245. Способ осуществляют с применением 6-ти адиабатических реакторов со стационарным слоем катализатора олигомеризации, 4 из которых постоянно находятся в работе и 2 реактора - на стадии регенерации катализатора. В первых двух работающих реакторах и в одном реакторе, находящемся на стадии регенерации, находится катализатор, содержащий 70 мас.% цеолита типа L эмпирической формулы 0,03Nа₂O•0,03К₂O•Аl₂O₃•8,3SiO₂ и 30% Аl₂O₃, а во вторых двух работающих реакторах и во втором реакторе, находящемся на стадии регенерации, находится аморфный алюмосиликат (катализатор типа MAC).

Сырье при давлении 3 МПа предварительно подогревают и подвергают последовательному контактированию с катализатором в 4-х реакторах при средней температуре реакции 240^oС в первых двух реакторах и 320^oС в последних двух реакторах. Массовая скорость подачи сырья на суммарную загрузку катализатора в первом - четвертом реакторах -1,5 ч^-1.

Продукты реакции частично охлаждают и разделяют путем ректификации в колонне-дебутанизаторе с выделением верхом колонны 10,6 мас.% углеводородных газов C₁-C₄ и кубом колонны 89,4% жидкой фракции C₅₊, имеющей следующий фракционный состав, ^oС: н. к. - 42; 10 об.% - 73, 20% - 87, 30% - 181, 40% - 216, 50% - 229, 60% - 267, 70% - 303, 80% - 331, 90% - 352, к.к. - 361. Жидкую фракцию C₅₊ разделяют путем ректификации с выделением 23,6 мас.% бензиновой фракции н. к. - 160^oС, 34,6% дистиллятной фракции 160-300^oС и 31,2% фракции >300^oС или с выделением 23,6% бензиновой фракции н.к. - 160^oС, 22,4% фракции 150-250^oС и 43,4% дистиллятной фракции, выкипающей выше 250^oС.

Периодически, для проведения стадии регенерации катализатора 2-й и/или 4-й по ходу подачи сырья реактор(ы) отключают от линии подачи сырья, а реактор(ы) с отрегенерированным катализатором подключают на переработку сырья соответственно 1-м и/или 3-м по ходу подачи сырья, В отключенном(ных) реакторе(ах) при давлении 1,5 МПа осуществляют регенерацию зауглероженного катализатора регенерирующим газом, первоначально с содержанием кислорода 1 об.% при температуре 350-450^oС, а затем с содержанием кислорода 15 об.% при температуре 450-500^oС.

Возможна последующая гидропереработка выделенных дистиллятных фракций для улучшения их качества. Для этого выделенную дистиллятную фракцию смешивают с водородсодержащим газом и подвергают гидропереработке на стационарном слое катализатора гидроизомеризации в трубчатом реакторе или в двух последовательно работающих (с промежуточным охлаждением реакционной смеси) адиабатических реакторах при температуре реакции 200-300^oС (в зависимости от подаваемой фракции), давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи 2,0 ч^-1 (по жидкой фракции) и мольном соотношении водород/олефины - 4. Катализатор гидроизомеризации, содержит молекулярные сита - силикоалюмофосфат SAPO-5 и модифицирован 0,5 мас.% Pd и 0,41% Сr и Са. Продукты реакции охлаждают и разделяют с выделением водородсодержащего газа и необходимой фракции, являющейся товарным продуктом.

После гидропереработки дистиллятной фракции 160-300^oС, полученная после выделения соответствующая фракция является товарным продуктом - сортным дизельным топливом. После гидропереработки дистиллятной фракции 150-250^oС, полученная после разделения фракция 150-250^oС является товарным продуктом - керосином. После гидропереработки бензиновой фракции н.к. - 160^oС и ее выделения последняя имеет октановое число не ниже 80 MM и является компонентом автобензина. После гидропереработки дистиллятных фракций >250^oС или >300^oС, выделенная соответствующая фракция является базой синтетических масел.

Пример 17. В качестве сырья используют фракцию углеводородов, содержащую не менее 90 мас.% олефинов и имеющую следующий фракционный состав, ^oС: н.к. - 56; 10 об.% - 66, 20% - 69, 30% - 72, 40% - 76, 50% - 80, 60% - 89, 70% - 126, 80% - 162, 90% - 201, к.к. - 245. Способ осуществляют с применением 6-ти адиабатических реакторов со стационарным слоем катализатора, 4 из которых находятся в работе и 2 реактора - на стадии регенерации катализатора. В первых двух работающих реакторах и в одном реакторе, находящемся на стадии регенерации, находится катализатор, содержащий 30 мас.% Аl₂O₃ и 70% цеолита типа L эмпирической формулы 0,03Nа₂O•0,03К₂O•Аl₂O₃•8,3SiO₂; во вторых двух работающих реакторах и во втором реакторе, находящемся на стадии регенерации, находится катализатор, содержащий 30 мас.% Аl₂О₃ и 70% цеолита типа β эмпирической формулы 0,03Nа₂O•Аl₂O₃•0,1Fе₂O₃•84SiO₂.

Сырье при давлении 3 МПа подвергают последовательному контактированию с катализатором в 4-х реакторах при средней температуре реакции 240^oС в каждом реакторе и с промежуточным охлаждением реакционного потока между реакторами. Массовая скорость подачи сырья на суммарную загрузку катализатора в первом - четвертом реакторах - 1,5 ч^-1.

После 4-го реактора продукты реакции частично охлаждают и разделяют путем ректификации в колонне-дебутанизаторе с выделением верхом колонны 13,8 мас. % углеводородных газов ₁-C₄ и кубом колонны 86,2% фракции C₅₊, имеющей следующий фракционный состав, ^oС: н.к. - 38; 10 об.% - 72, 20% - 86, 30% - 147, 40% - 206, 50% - 234, 60% - 284, 70% - 320, 80% - 358, 90% - 382, к.к. - 403. Фракцию С₅₊ разделяют путем ректификации с выделением:
- или 25,4 мас. % бензиновой фракции н.к. - 160^oС, 37,3% дистиллятной фракции 160-350^oС и 23,5% фракции >350^oС;
- или 25,4 мас.% бензиновой фракции н.к. - 160^oС, 26,1% фракции 160-300^oC и 34,7% дистиллятной фракции, выкипающей выше 300^oС;
- или 25,4 мас.% бензиновой фракции н.к. - 160^oС, 17,4% фракции 150-250^oC и 43,4% дистиллятной фракции, выкипающей выше 250^oС.

Периодически, для проведения стадии регенерации катализатора 2-й и/или 4-й по ходу подачи сырья реактор(ы) отключают от линии подачи сырья, а реактор(ы) с отрегенерированным катализатором подключают на переработку сырья соответственно 1-м и/или 3-м по ходу подачи сырья. В отключенном(ных) реакторе(ах) при давлении 1,5 МПа осуществляют регенерацию зауглероженного катализатора регенерирующим газом, первоначально с содержанием кислорода 1 об. % при температуре 350-450^oС, а затем с содержанием кислорода 15 об.% при температуре 450-500^oС.

Возможна последующая гидропереработка выделенных дистиллятных фракций для улучшения их качества. Для этого выделенную дистиллятную фракцию смешивают с водородсодержащим газом и подвергают гидропереработке на стационарном слое катализатора гидрирования в трубчатом реакторе или в двух последовательно работающих (с промежуточным охлаждением реакционной смеси) адиабатических реакторах при температуре 100-200^oС (в зависимости от подаваемой фракции), давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи 2,0 ч^-1 (по жидкой фракции) и объемной скорости подачи водорода 500 ч^-1. Катализатор гидрирования - 2 мас.% Pd на Аl₂О₃. Продукты реакции охлаждают и разделяют с выделением водородсодержащего газа и необходимой фракции, являющейся товарным продуктом.

После гидропереработки бензиновой фракции н.к. - 160^oС и ее выделения она имеет октановое число не ниже 80 MM и является компонентом автобензина. После гидропереработки дистиллятной фракции 150-250^oС, полученная после ее выделения из реакционной смеси является товарным продуктом - керосином. После гидропереработки дистиллятных фракций 160-350^oС и 160-300^oС, полученных после выделения соответствующих фракций, они является товарным продуктом - сортным дизельным топливом. После гидропереработки дистиллятной фракций, выкипающих выше 250^oС, 300^oС и 350^oС, полученные после разделения реакционной смеси соответствующие фракции являются базой синтетических масел.

Пример 18. Аналогичен примеру 17 с тем отличием, что часть выделенной фракции С₃-С₄ подают на рецикл в исходный сырьевой поток, а часть бензиновой фракции подают в виде рецикла в промежуточный реакционный поток между 2-м и 3-м реакторами.

После 4-го реактора продукты реакции частично охлаждают и разделяют путем ректификации в колонне-дебутанизаторе с выделением верхом колонны 9,6 мас. % углеводородных газов C₁-C₄ и кубом колонны 90,4% жидкой фракции С₅₊, имеющей следующий фракционный состав, ^oС: н.к. - 46; 10 об.% - 72, 20% - 88, 30% - 189, 40% - 226, 50% - 252, 60% - 291, 70% - 323, 80% - 360, 90% - 405, к.к.

- 415. Жидкую фракцию С₅₊ разделяют путем ректификации с выделением:
- или 21,3 мас.% бензиновой фракции н.к. - 160^oС, 44,4% фракции 160-350^oС и 24,7% фракции >350^oС;
- или 21,3 мас.% бензиновой фракции н.к. - 160^oС, 32,4% фракции 160-300^oС и 36,7% фракции, выкипающей выше 300^oС;
- или 21,3 мас.% бензиновой фракции н.к -160^oС, 19,2% фракции 150-250^oС и 49,8% фракции, выкипающей выше 250^oС.

После гидропереработки дистиллятных фракций и выделения из реакционной смеси соответствующих фракций получают: из бензиновой фракции н.к. - 160^oС - компонент автобензина с октановым числом не ниже 80 MM; из фракции 150-250^oС - керосин; из фракций 160-350^oC и 160-300^oС - сортное дизельное топливо; из фракций, выкипающих выше 250^oС, 300^oС и 350^oС, - базу синтетических масел.

Примеры 19-28. Иллюстрируют возможность получения из легкого олефинсодержащего сырья дистиллятных фракций с высокими температурами выкипания.

В качестве сырья используют гексен-1 (температура кипения - 63,5^oС). Сырье предварительно подогревают и подают в трубное пространство трубчатого реактора, где оно контактирует со стационарным слоем катализатора при повышенной температуре и избыточном давлении; в межтрубное пространство подают холодный теплоноситель, обеспечивающий съем избыточного тепла, выделяющегося при превращении сырья на катализаторе в трубном пространстве. Продукты реакции охлаждают до 35^oС и разделяют в сепараторе с выделением углеводородных газов C₁-C₄ и жидкой фракции С₃₊. Фракцию С₃₊ подвергают ректификации с выделением углеводородных газов С₃-С₄ и фракции С₅₊. бензиновой фракции и дистиллятной фракции, выкипающей выше 150^oС. Фракцию C₅₊ смешивают с водородсодержащим газом и при температуре реакции 280-300^oС, давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи 2,0 ч^-1 (по жидкой фракции C₅₊) и мольном соотношении водород/олефины = 4 подвергают гидропереработке на стационарном слое катализатора, находящемся в трубном пространстве трубчатого реактора. Продукты гидропереработки разделяют путем сепарации и ректификации с выделением целевых фракций - бензиновой, керосиновой фракции 150-250^oС и фракции >250^oС (база синтетических масел) или бензиновой, дизельной фракции 150-320^oС и масляной фракции, выкипающей выше 300^oС.

Условия реакции, выходы и фракционные составы фракции С₃₊ приведены в табл. 3. Составы катализаторов стадии олигомеризации приведены в табл. 4. Регенерацию катализатора олигомеризации осуществляют аналогично примеру 12. Катализатор гидропереработки содержит 60 мас.% Аl₂О₃, модифицированного 0,3% Pt, и 40% цеолита L, модифицированного 2% Ni и Сr.

Формула изобретения

1. Способ переработки олефинсодержащего сырья, выкипающего до 250^oС, включающий переработку сырья или смеси сырья с рециклом путем его предварительного нагрева в соответствующих технологических аппаратах до требуемой температуры реакции, контактирования в реакторах при повышенной температуре и избыточном давлении с катализатором, охлаждения, частичной конденсации продуктов реакции и их фракционирования путем сепарации и ректификации в соответствующих технологических аппаратах с выделением углеводородных фракций, включающий стадию окислительной регенерации катализатора при повышенной температуре первоначально регенерирующим газом с низким содержанием кислорода, а затем с большей концентрацией кислорода и включающий операции по переключению со стадии контактирования на стадию регенерации реактора с закоксованным катализатором и подключением на стадию контактирования реактора с отрегенерированным катализатором, отличающийся тем, что контактирование сырья или смеси сырья и рецикла осуществляют, по меньшей мере, в трех адиабатических реакторах с катализатором или с двумя разными катализаторами, находящимися в разных реакторах, продукты реакции разделяют с выделением фракций углеводородов C₁-C₄, бензиновой фракции и фракций, выкипающих до и выше 250^oС, или фракций, выкипающих до 360 и выше 300^oС, и на стадии регенерации находится, по меньшей мере, один реактор, а катализатор(ы) содержит(ат) активный компонент, выбранный из ряда цеолит пентасил со структурой ZSM-5 или ZSM-11 общей эмпирической формулы (0,02-0,5)Nа₂O•Эл₂О₃•(25-500)SiO₂•kН₂О,
где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, a k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или цеолит L, или ZSM-12, или ZSM-20, или бета, или омега, или цеолит Y, или морденит, или аморфный алюмо- или элементосиликат, или кристаллические силикоалюмофосфатные молекулярные сита, и указанный активный компонент или катализатор модифицирован по меньшей мере одним элементом и/или соединением элемента I-VIII групп в количестве 0,01-10 мас.%.

2. Способ переработки олефинсодержащего сырья, выкипающего до 250^oС, включающий переработку сырья или смеси сырья с рециклом путем его предварительного нагрева в соответствующих технологических аппаратах до требуемой температуры реакции, контактирования в реакторах при повышенной температуре и избыточном давлении с катализатором, охлаждения, частичной конденсации продуктов реакции и их фракционирования путем сепарации и ректификации в соответствующих технологических аппаратах с выделением углеводородных фракций, включающий стадию окислительной регенерации катализатора при повышенной температуре первоначально регенерирующим газом с низким содержанием кислорода, а затем с большей концентрацией кислорода и включающий операции по переключению со стадии контактирования на стадию регенерации реактора с закоксованным катализатором и подключением на стадию контактирования реактора с отрегенерированным катализатором, отличающийся тем, что контактирование сырья или смеси сырья и рецикла с катализатором осуществляют в трубном пространстве по меньшей мере одного трубчатого реактора, обеспечивающего съем избыточного тепла реакции подаваемым по межтрубному пространству более холодным теплоносителем, или осуществляют последовательное контактирование с двумя разными катализаторами, находящимися в разных трубчатых реакторах, продукты реакции разделяют с выделением фракций углеводородов C₁-C₄, бензиновой фракции и фракций, выкипающих до и выше 250^oС, или фракций, выкипающих до 360 и выше 300^oС, и на стадии регенерации находится по меньшей мере один реактор, а применяемый(е) катализатор(ы) содержит(ат) активный компонент, выбранный из ряда цеолит пентасил со структурой ZSM-5 или ZSM-11 общей эмпирической формулы (0,02-0,5)Nа₂O•Эл₂О₃•(27-500)SiO₂•kН₂О, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, a k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или цеолит L, или ZSM-12, или ZSM-20, или бета, или омега, или цеолит Y, или морденит, или аморфный алюмо- или элементосиликат, или кристаллические силикоалюмофосфатные молекулярные сита, и указанный активный компонент или катализатор модифицирован по меньшей мере одним элементом и/или соединением элемента I-VIII групп в количестве 0,01-10 маc. %.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что продукты реакции после охлаждения предварительно разделяют в сепараторе с выделением газообразной фракции C₁-C₄ и жидкой фракции С₃₊, которую далее разделяют ректификацией с выделением фракции С₃-С₄ и фракции С₅₊.

4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что подачу рецикла осуществляют в исходный сырьевой поток и/или по меньшей мере в один промежуточный реакционный поток между работающими реакторами, а в качестве рецикла используют часть фракции С_4-, и/или фракции С₃-С₄, и/или бензиновой фракции, и/или фракции, выкипающей до 300^oС, при кратности рецикл/сырье от 0,01 до 10.

5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что стадию контактирования осуществляют при температуре 150-450^oС, давлении 0,1-6 МПа и массовой скорости подачи сырья 0,2-10 ч^-1, а регенерацию катализатора осуществляют при температуре 350-550^oС и давлении 0,1-6,0 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,1-5 об.%, а затем с содержанием кислорода 10-21 об. %.

6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что по меньшей мере одну из выделенных фракцией жидких продуктов подвергают гидрообработке при температуре 80-400^oС, давлении 0,5-6,0 МПа и мольном отношении водород/олефины 1-20 с катализатором, содержащим, по меньшей мере, один металл I-VIII групп и активным в реакциях гидрирования, и/или гидроизомеризации, и/или гидроочистки.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что катализатор содержит активный компонент, выбранный из ряда цеолит пентасил со структурой ZSM-5 или ZSM-11 общей эмпирической формулы (0,02-0,8)Nа₂O•Эл₂О₃•(25-500)SiO₂•kН₂О,
где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, a k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или цеолит L, или ZSM-12, или ZSM-20, или бета, или омега, или цеолит Y, или морденит, или аморфный алюмо- или элементосиликат, или кристаллические алюмофосфатные, или силикоалюмофосфатные молекулярные сита, или указанный активный компонент, модифицированный по меньшей мере одним элементом и/или соединением элемента I-VIII групп в количестве 0,01-5,0 маc.%.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что стадию гидрообработки выделенной фракции жидких продуктов олигомеризации осуществляют в трубном пространстве трубчатого реактора, обеспечивающего съем избыточного тепла реакции подаваемым по межтрубному пространству более холодным теплоносителем, или по меньшей мере в одном адиабатическом реакторе.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 14.08.2005

Извещение опубликовано: 10.10.2006        БИ: 28/2006

---