Способ получения гидроокиси лития из рассолов и установка для его осуществления

 

Изобретение относится к гидрометаллургии лития и может быть использовано для получения соединений лития из природных рассолов. Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что литий из природных рассолов извлекают с помощью сорбционно-десорбционной колонны путем селективной сорбции хлорида лития на неорганическом алюминийсодержащем сорбенте LiСl•2А1(ОН)₃•mH₂O с последующей десорбцией его обессоленным раствором хлорида лития. Содержание примесей хлоридов магния и кальция в полученном элюате - растворе хлорида лития не более 0,5 г/л, что на два-три порядка ниже, чем их концентрация в исходном рассоле. Элюат подвергают ионообменной очистке на катионите в Li-форме, что снижает содержание указанных примесей до 0,001-0,003 г/л. Очищенный элюат используют для конверсии LiCl в LiOH на установке, состоящей из электролизера-конвертера и электродиализатора-обессоливателя, что позволяет получать раствор гидроксида лития с содержанием 80-120 г/л LiOH и возвращать обессоленный раствор LiCl в технологический процесс для десорбции лития. Технический результат: содержание примесей хлора в товарном моногидрате гидроокиси лития не превышает 0,003%. 2 с. и 7 з.п.ф-лы, 1 табл., 4 ил.

Область техники Изобретение относится к гидрометаллургии лития и может быть использовано для получения соединений лития или точнее касается способа получения гидроксида лития из природных рассолов и установки для его осуществления.

Уровень техники Известен способ получения моногидрата гидроксида лития и его солей из природных рассолов путем пропускания рассола через слой гранулированного сорбента, селективного по отношению к ионам лития, и последующей электрохимической конверсии получаемого раствора хлорида лития в раствор гидроксида методом электродиализа в аппаратах с биполярными мембранами [1].

Недостатками способа является использование электродиализных аппаратов с биполярными мембранами, в которых получают растворы гидроксида лития с содержанием примеси LiCl до 16%, что требует отмывки получаемого моногидрата гидроксида лития от хлорид-иона.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения гидроокиси лития из рассолов, содержащих галогениды лития, щелочных и щелочноземельных металлов, после их концентрирования до содержания лития 2-7%, отделения большей части галогенидов натрия и калия, осаждение щелочноземельных металлов при рН 10,5-11,5 с последующей обработкой раствора в электролизере с ион-селективной мембраной Nafion 475, 325, отделяющей анолит от католита, где происходит переход ионов лития в катодную камеру и насыщение католита гидроокисью лития, что сопровождается выделением хлора и водорода. Осаждение примесей магния, кальция и железа осуществляют карбонатом натрия и гидроксидом кальция, а затем добавлением гидроксида и карбоната лития, взятых в стехиометрических количествах, соответствующих содержанию указанных примесей. Для получения моногидрата гидроокиси лития высокой чистоты производят кристаллизацию его из раствора католита, в котором содержание примесных катионов не превышает 0,5%. Раствор подвергают карбонизации диоксидом углерода для осаждения карбоната лития высокой чистоты, содержащего не более 0,0065% хлорида. При частичном упаривании раствора гидроксида лития получают продукт высокой степени чистоты, содержание примеси хлора в котором составляет 0,005%. Выделяющийся хлор и водород, вступая во взаимодействие, образуют соляную кислоту, которая в результате обменной реакции с высокочистым моногидратом гидроокиси лития образует хлорид лития высокой степени чистоты, что необходимо для получения высокочистого металлического лития [2]. Этот способ выбран нами в качестве прототипа.

Недостатками данного способа являются многоступенчатость процесса подготовки рассолов перед его электролизом, а именно концентрированно рассола, содержащего 0,04% Li, до содержания 2-7%, т.е. в 50-170 раз естественным путем, что требует аридных климатических условий либо дополнительных энергозатрат на его осуществление, последующее отделение галогенидов натрия и калия, осаждение примесей катионов Са и Mg химическими веществами (карбонатом натрия и гидроокисью кальция), последующее отделение осадков, дальнейшее концентрирование рассолов уже с помощью погружного горения, повторное осаждение примесей Са, Mg, Fe с помощью LiOH и Li₂CO₃ и отделение осадка с последующим подкислением раствора. Таким образом, в процессе концентрирования рассола необходимо дважды вносить химические реагенты для осаждения примесных катионов и многократно фильтровать концентрируемый рассол. Этот способ можно использовать не для всех типов рассолов. Так для рассолов с высоким содержанием кальция и магния, до 50%, какими являются рассолы Иркутской области, осаждение их невозможно из-за получения нефильтруемой массы осадка, что делает неприемлемым использование данного способа.

Наиболее близким техническим решением для реализации способа является установка для осуществления сорбции лития в виде его хлорида [3]. Установка включает сорбционно-десорбционную колонну по типу колонны Хиггинса, имеющую U-образный цилиндрический корпус, заполненный гранулированным сорбентом. Сорбент, применяемый для селективной сорбции лития из рассолов высокой минерализации, получен на основе двойного соединения алюминия и лития LiCl•2Al(OH)₃•nН₂О (ДГАЛ-Сl) с дефицитом лития в его составе [4]. Гранулирование сорбента осуществляется одним из способов, описанных в патентах [5, 6].

Колонна снабжена шаровыми кранами, установленными в сорбционной и десорбционной ветвях и используемыми при перемещении сорбента внутри корпуса, а площади сечения зон сорбции и десорбции относятся как 1,5:1,0. Колонна содержит также патрубки для ввода исходного рассола в зону сорбции и для вывода из нее отработанного рассола, патрубки для подачи элюирующей жидкости в зону десорбции и вывода элюата из нее, патрубки для вывода из зоны десорбции регенерированного сорбента и ввода регенерированного сорбента в сорбционную ветвь колонны, а также снабжена патрубком для подачи раствора донасыщения и отмывки сорбента, установленным ниже патрубка ввода исходного рассола в зону сорбции.

Посредством трубопроводов и арматуры колонна соединена с емкостями для исходного и маточного рассола, для элюирующей жидкости и элюата, для сбора раствора, используемого в качестве транспортной жидкости при классификации сорбента, и фильтра для отделения мелкой фракции сорбента, а также с устройством для концентрирования элюата, состоящим из электроионитного аппарата и репульпатора, соединенных с емкостью для элюата, с емкостью для обессоленной воды и фильтром, а также емкостями для концентрированного раствора хлорида лития и регенерата (раствора хлоридов Mg и Са после регенерации смолы в электроионитном аппарате).

Эта установка принята нами в качестве прототипа.

Недостатками установки являются: получение элюатов с низкой концентрацией хлорида лития (3-10 г/л); недостаточная чистота элюата, поступающего в электрохимический аппарат; отсутствие магистрального канала для возврата жидкости из зоны перегрузки сорбента в зону десорбции; заметное истирание сорбента за счет сужающегося устройства в колонне и разного диаметра устройства в зонах сорбции и десорбции; длительное время слива маточного рассола и транспортной жидкости; неравномерная подача рассола по сечению колонны. Кроме конструкционных недостатков сорбционно-десорбционной колонны в установке отсутствует конвертер для получения раствора LiOH из элюата - раствора хлорида лития.

Техническим результатом заявляемого способа и установки для его реализации является исключение многократного концентрирования рассола в бассейнах, применения химических методов очистки рассола после его концентрирования от примесей Mg и Са, а также возможность использования элюатов с концентрацией LiCl, равной 11-18 г/л (1,5-1,8%), для конверсии LiCl в LiOH в электролизерах, работающих по типу мембранного электролиза.

Сущность изобретения.

Технический результат изобретения достигается путем концентрирования элюата - раствора хлорида лития, полученного в результате селективной сорбции лития из рассолов с последующей десорбцией лития, непосредственно в U-образной колонне, заполненной гранулированным сорбентом на основе двойного соединения алюминия и лития - LiCl•2Аl(ОН)₃•mН₂О, путем осуществления процесса десорбции раствором хлорида лития, концентрация которого вначале составляет 0,5-3,0 кг/м³, а затем 11-17 кг/м³, при этом часть элюата подвергают циркуляции при соотношении объемов циркулирующего раствора к объему сорбента 1,5: 1,0, и объема, выводимого из колонны концентрированного элюата к объему подаваемого на десорбцию обессоленного раствора хлорида лития 1,0:1,0, а также путем - осуществления очистки концентрированного элюата от примесей магния и кальция на катионите в Li-форме с последующей регенерацией катионита раствором хлорида лития, - проведения конверсии хлорида лития в гидроксид в электролизере при плотности тока 2,0-9,5 А/дм² до остаточной концентрации хлорида лития в анолите 6,5-7,5 кг/м³ и абсорбцией выделяющегося хлора маточным раствором после кристаллизации LiOH•H₂O в присутствии мочевины с получением раствора хлорида лития, направляемого на стадию регенерации катионита; - проведения обессоливания анолита до концентрации 0,5-3,0 кг/м³ LiCl и использования обессоленного раствора хлорида лития на стадии десорбции лития с сорбента. Технический результат достигается также путем использования установки, включающей U-образную колонну, заполненную гранулированным сорбентом на основе двойного соединения алюминия и лития - LiCl•2Аl(ОН)₃•mН₂О, селективного к ионам лития, которая дополнительно снабжена устройством, установленным в нижнем тороидальном участке колонны, позволяющим реверсивную циркуляцию промывочной жидкости, а также снабжена обводной системой на десорбционном участке колонны, для возврата десорбирующей жидкости в зону десорбции, - U-образную колонну, заполненную катионитом в Li-форме, для очистки элюата от примесей Mg и Са, причем корпус U-образной колонны, заполненной гранулированным сорбентом, имеет равные площади сечения в зонах сорбции LiCl, промывки сорбента и десорбции лития, а корпус U-образной колонны, заполненной катионитом в Li-форме, имеет различные диаметры левого (сорбционного) и правого (десорбционного) участков, которые относятся как 3: 2, - двухтрактный электролизер для конверсии элюата - раствора хлорида лития в гидроксид и двухтрактный электродиализный аппарат фильтр-прессного типа для получения обессоленного раствора хлорида лития, абсорбер для улавливания хлора, а также кристаллизатор для получения кристаллов LiOH•Н₂О и центрифугу для их отделения от маточного раствора, используемого для поглощения хлора.

Процесс конверсии LiCl в LiOH осуществляют в две стадии, на первой в электролизере, работающем в гальваностатическом режиме, с получением раствора гидроксида лития с концентрацией 60-80 г/л и анолита с содержанием LiCl 6,5-7,5 г/л, а на второй стадии в электродиализаторе, работающем в потенциостатическом режиме, обеспечивается обессоливание анолита с получением обессоленного раствора хлорида лития 0,5-3,0 кг/м³ и концентрата с концентрацией LiCl-25-30 кг/м³, направляемого на стадию электролиза для подпитки элюата.

Электролизер для конверсии хлорида лития имеет анод из коррозионностойкого материала, устойчивого в условиях электродных процессов, а именно в качестве анода целесообразно использовать платину или титан с покрытием, содержащим иридий или платину, а в качестве катода нержавеющую сталь. Электролизер снабжен промежуточными электродами, выполненными из иридированной титановой фольги.

Электролизер отличается от прототипа используемыми мембранами: вместо мембран Nafion-475, 325 используют отечественные мембраны МК-40 или МК-41.

Хлор, выделяющийся в процессе электролиза, направляют в газоотделитель, а затем в абсорбер для его поглощения, который устанавливают над баком, заполненным раствором гидроксида лития с восстановителем.

Раствор хлорида лития, образовавшийся в процессе поглощения хлора, поступает в реактор для концентрирования, и после достижения концентрации LiCl, равной 70-100 г/л, направляют в сборник раствора хлорида лития, используемого при десорбции Са и Mg с катионита в Li-форме.

Избыток хлора улавливают исходным бромсодержащим рассолом, где осуществляется реакция окисления 2Вr^--->Вr₂ с последующей отдувкой брома и его конденсацией.

Предлагаемая установка для получения гидроксида лития из рассолов, выполненная согласно изобретению, обеспечивает ступенчато-противоточне движение контактируемых фаз в сорбционно-десорбционной колонне с замкнутым циклом движения сорбента, эффективную отмывку гранул от примесных компонентов с помощью реверсивной циркуляции промывочной жидкости, концентрирование элюата, осуществляемое непосредственно в колонне путем рециркуляции элюата, а также возврат элюата из зоны перегрузки сорбента в верхнюю часть участка десорбции, что препятствует его разбавлению, получение элюата с концентрацией LiCl, близкой к равновесной, направляемого в ионообменную колонну для очистки от ионов Са и Mg, а затем на электролиз в электролизер мембранного типа, где происходит конверсия LiCl в LiOH, образовавшийся анолит (разбавленный раствор LiCl) использовать для электродиализного обессоливания с получением обессоленного раствора хлорида лития, поступающего на десорбцию, а концентрат возвращать на электролиз, при этом хлор, выделяющийся на аноде, улавливать раствором гидроксида лития в присутствии восстановителя с получением раствора хлорида лития, используемого для регенерации катионита и перевода его в Li-форму.

Перечень фигур.

Фиг.1 - концентрирование элюатов в колонне оборотными растворами при рециркуляции их в десорбционной ветви колонны Ж:Т = 1,5:1,0.

Фиг 2 - изотерма десорбции лития с гранулированного сорбента.

Фиг.3 - общая схема установки по получению гидроксида лития из рассола с перечнем обозначений оборудования, представленного на схеме.

Фиг.4 - сопоставительная таблица.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Предлагаемый способ получения гидроксида лития и установка для его осуществления реализуется благодаря сочетанию следующих основных процессов: 1) селективное извлечение лития из рассолов с получением элюатов хлорида лития; 2) глубокая ионообменная очистка элюатов от примесей Mg²⁺ и Са²⁺ на катионите в Li-форме;
3) электрохимическая конверсия раствора хлорида лития в гидроксид с улавливанием газообразного хлора;
4) кристаллизация моногидрата гидроокиси лития высокой чистоты.

Сорбционно-десорбционная колонна имеет ряд зон, через которые последовательно проходит сорбент и которые соответствуют следующим процессам: гидравлическая классификация сорбента (I), сорбция лития (II), донасыщение и промывка сорбента (III, IV), десорбция лития (V, VI). Сорбент после десорбции лития поступает в бункер, а затем в зону гидравлической классификации (I), образуя замкнутый контур. Передвижение сорбента осуществляется импульсом сжатого воздуха.

В зоне (I) путем гидравлической классификации в восходящем потоке жидкости происходит вынос мелкой фракции (продуктов разрушения сорбента) из колонны, чем достигается постоянство гидравлического сопротивления слоя сорбента.

После насыщения сорбента в зоне сорбции (II) сорбент поступает в зону донасыщения и промывки (III, IV). Здесь происходит отмывка сорбента от солей, содержащихся в рассоле, за счет дополнительной реверсивной циркуляции промывочной жидкостью. В промежуточной зоне (IV) сорбент и элюат проходят точку, в которой фиксируется максимальное содержание лития как в сорбенте, так и в элюате. В этой точке происходит отбор элюата. В процессе продвижения сорбента в десорбционную ветвь колонны сорбент проходит первую зону десорбции (V), через которую циркулирует элюат, а далее вторую зону десорбции (VI), где осуществляется глубокая десорбция лития обессоленным раствором хлорида лития.

Конструкцией колонны предусмотрены изменения границ зоны донасыщения, границ зоны рециркуляции элюата и зоны десорбции. Вывод элюата может быть осуществлен с двух уровней. Верхняя граница рециркуляции элюата может изменятся переключением подачи элюата. Реверсивная циркуляция в зоне отмывки сорбента может осуществляться также на двух уровнях. Для промывки подается как вода, так и раствор LiCl.

Описанная последовательность операций позволяет получать элюаты с содержанием LiCl от 11 до 18 г/л, а примеси MgCl₂ и СаСl₂ в количестве 0,1-0,3 г/л.

Указанная концентрация LiCl достигается при рециркуляции элюата в зоне десорбции. На фиг.1 показана зависимость концентрации LiCl от количества циклов (проходов) при рециркуляции элюатов. Как следует из фиг.1 концентрация LiCl уже после 10-ти циклов практически достигает равновесной (фиг.2).

Элюат после сорбционно-десорбционной колонны поступает в ионообменную колонну, заполненную катионитом (например, КУ-2) в Li-форме, которая работает по тому же принципу, т.е. в ступенчато-противоточном режиме.

В зоне (I) путем гидравлической классификации осуществляется отделение мелкой фракции катионита. В зоне сорбции (II) происходит насыщение катионита ионами Са и Mg из элюата, отдавая при этом ионы лития.

Из зоны сорбции катионит поступает в переходную зону (III), в которой происходит дальнейшее вытеснение ионов Li из катионита в раствор и замещение их ионами Са и Mg, концентрация которых несколько повышена относительно концентрации их в исходном элюате зоны сорбции. В конце зоны (III) происходит полное насыщение сорбента ионами Са и Mg и движущийся навстречу десорбат (раствор LiCl) проходит точку, имеющую максимальную концентрацию кальция и магния как в катионите, так и в растворе. Из этой точки происходит отбор десорбата, содержащего до 100 г/л CaCl₂ и MgCl₂ и ~ 2 г/л LiCl.

Проходя зону IV, катионит освобождается от ионов Са и Mg путем вытеснения их ионами лития, концентрация которых в десорбате (растворе хлорида лития) почти на порядок выше, чем в исходном элюате и составляет 1,6-2,5 н или 70-100 г/л LiCl. Регенерированный сорбент перегружается в зону V, а секция классификации I замыкает технологический цикл.

Описанная конструкция ионообменной колонны позволяет получать элюаты с содержанием Са²⁺ и Mg²⁺ до 0,001 и 0,003 г/л соответственно.

Содержание хлорида лития в элюате при этом несколько возрастает и составляет 13-20 г/л. Раствор хлорида лития (1,6-2,5 н) для регенерации сорбента используется многократно. Подпитка раствора LiCl происходит из канала концентрирования хлорида лития после улавливания хлора раствором LiOH.

Очищенный элюат подается на установку конверсии, где подвергается электролизу с получением католита - раствора LiOH и анолита - обедненного раствора хлорида лития с концентрацией ~ 7 г/л LiCl. Анолит подается в аппарат для обессоливания, работающий по методу электродиализа, в котором раствор LiCl, циркулируя через камеры обессоливания и промежуточную емкость, обессоливается до содержания LiCl 0,5-3,0 г/л и поступает в зону десорбции сорбционно-десорбционной колонны. Концентрат из камер концентрирования, представляющий собой раствор LiCl 25-30 г/л, поступает на конверсию для подпитки элюата.

Промышленная применимость.

Предлагаемое изобретение с успехом может быть использовано для получения моногидрата гидроксида лития из природных хлоридных рассолов любого типа с любой концентрацией солей, а также технологических солевых растворов химических и биохимических производств.

В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения.

Пример 1. Гранулированный сорбент на основе ДГАЛ-Сl после селективной сорбции лития из рассола (∑_солей≅500 г/л; LiCl=2,5 г/л) подвергали обработке водой при перемешивании и Ж:Т = 1,5. Элюат после десорбции лития, обессоленный раствором LiCl, содержал 5,5 г/л хлорида лития.

Полученным элюатом в тех же условиях обрабатывали свежую порцию насыщенного литием сорбента. Таким путем проводили несколько циклов. Элюаты от предыдущего цикла использовали для обработки свежей порции сорбента в следующих циклах, тем самым моделируя процесс концентрирования элюатов при рециркуляции в десорбционной ветви колонны. После второй обработки концентрация хлорида лития в элюате возрастала до ~ 9 г/л, а после шестой - до 14 г/л. Результаты последовательных циклов десорбции лития с насыщенного сорбента с использованием растворов хлорида лития от предыдущего цикла представлены на фиг. 1. Такой прием позволяет получать концентрацию хлорида лития в элюате ~ 18 г/л, что практически соответствует равновесной концентрации в системе раствор LiCl - сорбент (см. изотерму десорбции, фиг.2).

Пример 2. Элюат после его концентрирования, имеющий состав (г/л): LiCl= 15,9; NaCl= 0,03; MgCl₂= 0,20; СаСl₂= 0,28 (или 4,2 мгэкв/л MgCl₂ и 5,05 мгэкв/л CaCl₂), в количестве 16,5 л пропускали через ионообменную колонку, заполненную смолой КУ-2 в Li-форме, объем смолы 225 мл. Обработку проводили до проскока Са²⁺ в раствор. После очистки от ионов Са и Mg элюат имел следующий состав (г/л): LiCl= 18,0; NaCl=0,02; MgCl₂=0,003, CaCl₂=0.001. Содержание Са и Mg в смоле ≅ 153 мгэкв.

Пример 3. Смолу КУ-2 после пропускания элюата подвергали регенерации раствором хлорида лития 70 г/л. Регенерация проводилась в той же колонке до отсутствия Са и Mg в катионите. Элюаты представляли собой растворы хлоридов магния и кальция с концентрацией солей 100 г/л в расчете на СаСl₂ и содержанием LiCl ~ 2 г/л, которые объединяли с исходным рассолом (пример 1).

Пример 4. Раствор хлорида лития с концентрацией LiCl=18 г/л подвергали электролизу в мембранном электролизере - конвертере, снабженном электродами из платинированного титана и состоящем из 5-ти элементарных ячеек, анодные и катодные камеры в котором разделены катионообменными мембранами МК-40, а элементарные ячейки - титановой фольгой, покрытой иридием. Через анодные камеры конвертера циркулировал раствор хлорида лития 18 г/л; в катодном тракте - раствор LiOH (исходная концентрация - 6 г/л). На электроды конвертера подавали постоянный ток, обеспечивающий плотность тока 3 А/дм². Опыт проводили в гальваностатическом режиме до содержания LiCl в исходном растворе ~ 7 г/л. В течение опыта падение напряжения изменялось незначительно: 18,0-19,4 В. Концентрация раствора LiOH в католите составила 80 г/л, содержание примеси хлора в виде LiCl фиксировали на уровне 0,3 г/л. Затраты электроэнергии на перенос 1 г Li составили 32 Втч или ~ 9,3 Втч в расчете на 1 г LiOH.

Последующие примеры по конверсии LiCl в LiOH сведены в таблицу.

Пример 12. Анолит с содержанием хлорида лития 7 г/л использовали в обессоливающем аппарате, работающем по принципу электродиализа. Обессоливатель состоял из 3-х элементарных ячеек, каждая из которых имела по две чередующихся мембраны, катионо- и анионообменные, образуя камеры обессоливания и концентрирования. Обессоливание проводили в потенциостатическом режиме при напряжении 34 В и плотности тока, изменяющейся от 2,35 до 0,9 А/дм².

Обессоливание продолжали до снижения концентрации LiCl с 7 до 2,5 г/л. Обессоленный раствор хлорида лития использовали на стадии десорбции лития (оп. 1), а концентрат, образующийся в тракте концентрирования с содержанием LiCl ~ 25 г/л, направляли на подпитку элюата на стадии конверсии хлорида лития (пр. 4).

Пример 13. Раствор LiOH после опыта 9 подвергали упариванию ~ в 1,5 раза, затем при охлаждении осуществляли кристаллизацию осадка LiOH•H₂O. Осадок отделяли на фильтре и анализировали. Состав полученного осадка отвечал содержанию основного вещества 99,9%. Количество фиксируемых примесей в осадке составило (%): Са - 0,0002; Mg - 0,0003; Cl - 0,004; СО₂ - 0,1.

Пример 14. 200 мл раствора гидроксида лития после упаривания с содержанием LiOH 110 г/л подвергали карбонизации углекислым газом. Полученный осадок карбоната лития отделяли на фильтре, промывали небольшим количеством воды и сушили при 105^oС. Сухой осадок имел содержание Cl в составе 0,004%.

Пример 15. Раствор гидроксида лития с концентрацией ~ 40 г/л (V=100 мл), полученного путем разбавления маточного раствора после отделения кристаллов LiOH•H₂O, использовали для поглощения газообразного хлора. С этой целью в раствор гидроксида лития добавляли 3 г мочевины и через полученную смесь пропускали газообразный хлор до снижения рН раствора до 4-5. При этом протекает следующая реакция:
3Cl₂+(NH₂)₂CO+6LiOH=6LiCl+CO₂+N₂+5H₂O.

Полученный раствор имел концентрацию хлорида лития ~ 70 г/л (1,6Н), который для получения раствора с концентрацией LiCl ~ 100 г/л (2,4Н) подупаривали ~ в 1,5 раза и использовали для регенерации смолы КУ-2 в примере 3.

Пример 16. Через 100 мл раствора гидроксида лития (110 г/л) после отделения кристаллов LiOH•H₂O и добавления 4 г мочевины пропускали газообразный хлор до рН 4. Полученный раствор хлорида лития имел концентрацию ~ 190 г/л (~ 4,5 Н). В этом случае раствор разбавляли примерно в 2,5 раза и использовали для регенерации католита КУ-2 (см. пример 3).

Исходя из представленных примеров следует.

Введение рециркуляции элюатов в десорбционной ветви колонны (см. пр.1) позволяет повысить концентрацию хлорида лития в элюате в 1,5-2,0 раза по сравнению с содержанием LiCl в элюатах, полученных в способе прототипа на установку.

Ионообменная очистка элюатов от Са и Mg с использованием смолы КУ-2 является очень эффективным приемом для получения растворов LiCl с содержанием хлоридов магния и кальция 0,0003 и 0,0001% соответственно (пример 2) или в расчете на металлы Mg - 0,00007, Са - 0,00004%, что на порядок ниже, чем в примерах прототипа на способ.

Из примеров 4-11 по конверсии хлорида лития в гидроксид очевидно, что снижение плотности тока с 10-30 А/дм², как указано в прототипе, до 2-9,5 А/дм² по заявленному способу, приводит к снижению примесей хлора в католите с 0,48-0,85 до 0,30-0,41 г/л, т.е. в 1,5-2,0 раза и практически не сопровождается увеличением энергозатрат на единицу целевого продукта.

Увеличение количества Cl-иона в католите отмечается в случае увеличения концентрации LiCl в исходном растворе с одновременным снижением плотности тока (пример 6). Резкое повышение энергозатрат на единицу целевого продукта наблюдается при повышении концентрации LiOH в католите до 120 г/л (пример 8). Поэтому целесообразно процесс конверсии проводить до содержания LiOH в растворе 80-90 г/л и плотности тока 2-9,5 А/дм².

Из примеров 15, 16 очевидно, что часть раствора гидроксида лития (~5-7%), полученного в процессе конверсии, можно использовать для поглощения хлора, выделяемого в процессе электролиза, а полученные концентрированные растворы LiCl (70-100 г/л) использовать для регенерации смолы КУ-2. Большую часть хлора целесообразно поглощать исходным бромсодержащим рассолом и использовать его для получения элементарного брома.

Описание работы установки (фигура 3).

Рассол из емкости 1 с помощью насоса 2 поступает в сорбционно-десорбционную колонну (3) через патрубок 4. Проходя через зону сорбции (II), рассол, обедненный литием, через патрубок 5 сливают в емкость для сбора отработанного рассола (27). Отработанный рассол поступает на закачку в пласт (101). Часть отработанного рассола из емкости 27 насосом 28 подают через патрубок 7 в зону классификации, где отделяют измельченную фракцию сорбента и удаляют ее вместе с рассолом из колонны через патрубок 8. Пульпа измельченного сорбента и отработанного рассола поступает на фильтр 26, где происходит их разделение, рассол поступает в емкость 27, а измельченный сорбент затаривают в мешки и направляют на повторное использование при производстве гранулированного сорбента. Подпитку свежими порциями гранулированного сорбента осуществляют путем смешивания его с отработанным рассолом, поступающим из колонны через патрубок 5, в емкости 29 и далее трубопроводом пульпу подают в зону классификации 1 через патрубок 9.

Гранулированный сорбент по мере его насыщения литием в сорбционной зоне II поступает в нижнюю тороидальную часть колонны (зоны III и IV), куда подают воду (конденсат) из емкости 38 насосом 37 через патрубок 12. Промывку осуществляют с помощью перемешивающего устройства 13 для реверсивной циркуляции промывной жидкости, включающего насос 14, дренажные патроны и систему клапанов.

Отмытый сорбент поступает в зону десорбции V, где осуществляют двухстадийную десорбцию лития, сначала с помощью хлорида лития, поступающего через патрубок 15 из емкости 35 насосом 36; затем проводят окончательную десорбцию лития в зоне VI обессоленным раствором хлорида лития, поступающим через патрубок 17 из емкости 40 насосом 39. Таким образом элюат после десорбции лития обессоленным раствором LiCl стекает в зону V, где осуществляют его донасыщение литием. Элюат из емкости 35 с помощью насоса 36 многократно циркулирует через сорбент нижней части десорбционной зоны V, в результате чего повышается концентрация LiCl в элюате. Обогащенный литием элюат из контура концентрирования 11 поступает в емкость 33 на операцию очистки от Са и Mg.

Сорбент после десорбции лития поступает в бункер 3-2, часть элюата, попавшего в бункер при транспортировке сорбента, через обводную систему и патрубки 19 и 16 возвращают в колонну, а подготовленный (регенерированный) сорбент через клапан 24 транспортируют в зону 1 для классификации (3-1). После классификации сорбент направляют в сорбционную ветвь II колонны, тем самым замыкая круг движения сорбента в сорбционно-десорбционной колонне. Транспортировку сорбента из бункера 3-2 в зону классификации осуществляют с помощью воды, поступающей из емкости 38, которую подают в бункер 3-2 через патрубок 20 насосом 37.

Элюат после сорбции из емкости 33 с помощью насоса 34 подают в ионообменную колонну (41), работающую по принципу сорбционно-десорбционной колонны, через патрубок 42. Очищенный от Са и Mg элюат через патрубок 43 проходит дуговое сито 64 и поступает в емкость 65 для сбора очищенного элюата. Насыщенный Са и Mg катионит импульсом воздуха передвигают в торроидальную часть колонны - зона III и затем она поступает на десорбцию Са и Mg в зону IV колонны, где одновременно осуществляют и ее регенерацию. С этой целью через патрубок 52-1 поступает раствор LiCl с концентрацией 70-100 г/л из емкости 93-2. Проходя через зону десорбции IV, раствор, обогащенный хлоридами Mg и Са и содержащий ~ 2 г/л LiCl, сливают через патрубок 50 и направляют в емкость 1 с исходным рассолом. Регенерированный катионит КУ-2 в Li⁺-форме поступает в бункер 41-2, а раствор, поступивший в бункер вместе с катионитом, возвращают в зону десорбции по обводной системе через патрубки 54 и 51. Из бункера 41-2 с помощью очищенного элюата, который подают из емкости 65 через патрубок 59, катионит транспортируют в бункер 41-1 для классификации и отделения мелкой фракции. Классификацию катионита осуществляют также очищенным элюатом, который подают из емкости 65 по системе трубопроводов через патрубок 45. Из зоны классификации I пульпа поступает на дуговое сито 64, на котором отделяют мелкую фракцию катионита от раствора LiCl, который сливают в емкость 65.

Очищенный элюат из емкости 65 насосом 66 подают в промежуточную емкость 67, из которой насосом 68 очищенный элюат подают в электролизер мембранного типа 69 для конверсии раствора LiCl в LiOH. Раствор LiOH, образовавшийся в результате конверсии, циркулирует через емкость 71 с помощью насоса 70 и обогащается LiOH до заданной концентрации (60-80 г/л), после чего его отводят в реактор 72 с обогреваемой паром рубашкой, где происходит его дальнейшее концентрирование. Обедненный раствор хлорида лития (~ 7 г/л) и газообразный хлор поступают в разделительный сосуд 78, из которого раствор хлорида лития направляют в абсорбер 94, где большую часть газообразного хлора улавливают исходным рассолом, поступающим из емкости 1, который затем поступает на бромный передел для получения Вr₂.

Одновременно для улавливания Сl₂ частично используют маточный раствор после отделения кристаллов моногидрата гидроокиси лития. В этом случае в емкость 87 подают маточный раствор LiOH из центрифуги 86 и восстановитель (мочевина в виде щелочного раствора) для восстановления молекулярного хлора до хлорид-иона и образования раствора LiCl. В этой же емкости происходит и концентрирование раствора LiCl путем его циркуляции с помощью насоса 88. При достижении заданной концентрации (~ 100 г/л LiCl) раствор сливают в емкость 93-2, откуда он поступает в ионообменную колонну (41) на десорбцию Са и Mg.

Раствор хлорида лития - анолит из емкости 78 после отделения хлора поступает в емкость 73, из которой с помощью насоса 74 поступает в электродиализный аппарат 75, где происходит дальнейшее снижение концентрации LiCl в процессе рециркуляции, осуществляемой с помощью того же насоса 74. После достижения заданного предела обессоливания (~ 2,5 г/л LiCl) раствор отводят по трубопроводу в емкость 40 на операцию десорбции лития в сорбционно-десорбционную колонну. Одновременно с получением обессоленного раствора хлорида лития в камере концентрирования происходит концентрирование раствора LiCl с образованием концентрата, который насосом 76 подают в емкость 77, а затем насосом 79 направляют в емкость 67 для подпитки элюата, поступающего из сорбционно-десорбционной колонны (3) на операцию электролиза.

Раствор гидроксида лития после концентрирования в реакторе 72 вместе с образовавшимися кристаллами LiOH•H₂O подают в реактор 85, охлаждаемый водяной рубашкой, где происходит кристаллизация моногидрата гидроксида лития из охлажденного раствора LiOH. Кристаллы с маточным раствором периодически удаляют из реактора в центрифугу 86, где кристаллы LiOH•H₂O отделяют и затаривают в мешки, а фугат с помощью насоса 103 возвращают в реактор 72. Часть маточного раствора используют для улавливания хлора в емкости 87 и получения раствора хлорида лития, который после дополнительного концентрирования в реакторе 80 поступает в емкость 93-2 и используется для регенерации катионита.

Конденсацию паров воды, образовавшихся в реакторах 72 и 80, осуществляют в холодильнике-конденсаторе (теплообменнике) 81, а конденсат подают по трубопроводу в емкость 40 для использования в технологическом процессе.

Таким образом, осуществляют замкнутый технологический процесс, который не имеет стоков и экологически вредных выбросов в атмосферу, а необходимые реагенты получают в рамках технологической схемы. Так, для десорбции лития с сорбента используют обессоленный раствор хлорида лития с операции обессоливания анолита, для регенерации катионита КУ-2 используют концентрированный раствор хлорида лития, образующийся в процессе улавливания хлора раствором гидроксида лития, раствор после регенерации катионита, содержащий наряду с хлоридами кальция и магния хлорид лития (~ 2 г/л), используют на стадии сорбции лития в сорбционно-десорбционной колонне. Улавливание хлора можно осуществлять как растворами гидроксида лития после отделения кристаллов LiOH•H₂O, так и исходным бромсодержащим рассолом. Последнее очень важно при совместном получении лития и брома из рассолов, т.к. позволяет часть бромид-иона окислять за счет хлора, полученного на стадии конверсии хлорида лития.

Исходя из анализа приведенных примеров, описания работы установки (фиг. 3) и сопоставительной таблицы (фиг.4), можно сформулировать преимущества предлагаемого способа и установки для его осуществления:
1. Компактность предлагаемого технического решения за счет исключения необходимости многократного концентрирования рассола в естественных условиях, что не всегда возможно по климатическим условиям, и использования заявляемой установки, содержащей сорбционно-десорбционную колонну, для селективного извлечения лития из рассолов.

2. Использование элюатов селективной сорбции лития из рассолов с концентрацией LiCl=11-18 г/л для конверсии LiCl в LiOH.

3. Использование ионообменной очистки элюатов от примесей Mg и Са, позволяющей получать более чистые растворы LiCl по сравнению с многостадийным химическим осаждением, заявленным в способе прототипа.

4. Получение растворов LiOH, в которых содержание примесных ионов в 1,5-2,0 раза ниже, чем в способе-прототипе, позволяющих получать моногидрат гидроксида лития высокой степени чистоты.

5. Использование хлора для получения концентрированных растворов хлорида лития с целью их применения для регенерации катионита в ионообменном процессе.

6. Распространение предлагаемого способа практически на любые виды природных рассолов.

Источники информации
1. Патент RU 2090503, 20.09.97.

2. Патент ФРГ 2700748, 08.09.77 г.

3. Патент PCT/RU 93/00279, 14.01.94.

4. Патент РФ 2028385, 25.05.92 г.

5. Патент РФ 2009714, 27.01.92 г.

6. Патент РФ 2050184, 16.02.93 г.

Способ получения гидроокиси лития из рассолов и установка для его осуществления.

Перечень обозначений оборудования, представленного на (фиг.3)
1 - Емкость исходного природного рассола.

2 - Насос для подачи рассола.

3 - Сорбционно-десорбционная колонна для селективного извлечения LiCl из рассола.

3-1 - Бункер для классификации регенерированного сорбента и подачи его в зону сорбции.

3-2 - Бункер приема регенерированного сорбента из зоны десорбции.

4 - Патрубок для ввода рассола в сорбционно-десорбционную колонну.

5 - Патрубок для вывода отработанного рассола.

6 - Патрубок для подачи отработанного рассола на классификацию регенерированного сорбента.

7 - Патрубок для слива отработанного рассола.

8 - Патрубок для вывода пульпы измельченного сорбента из зоны классификации.

9 - Патрубок для ввода свежего гранулированного сорбента на основе двойного соединения алюминия и лития.

10 - Патрубок для подачи сжатого воздуха.

11 - Циркуляционный контур концентрирования и дренажная система для вывода элюата.

12 - Патрубок для ввода промывной воды.

13 - Устройство для реверсивной циркуляции промывной воды.

14 - Насос для реверсивной циркуляции промывной воды.

15 - Патрубок для ввода циркулирующего раствора хлорида лития, поступающего на десорбцию.

16 - Патрубок для возврата перегрузочного раствора в зону десорбции.

17 - Патрубок для ввода обессоленного раствора хлорида лития на десорбцию.

18-1 - Обводная система для возврата перегрузочного раствора из бункера приема регенерированного сорбента в зону десорбции.

18-2 - Нижний патрубок с дренажным патроном для удаления перегрузочного раствора из бункера приема регенерированного сорбента.

19 - Верхний патрубок для удаления перегрузочного раствора из бункера приема регенерированного сорбента.

20 - Патрубок для ввода транспортной жидкости для перегрузки сорбента.

21 - Патрубок для сдувки.

22 - Патрубок для подачи сжатого воздуха.

23 - Клапан для управления процессом перемещения регенерированного и классифицированного сорбента в зону сорбции.

24 - Клапан для управления процессом транспортировки регенерированного сорбента в бункер классификации.

25 - Клапан для управления процессом перегрузки регенерированного сорбента из зоны десорбции в бункер приема.

26 - Фильтр для отделения сорбента от рассола.

27 - Емкость для сбора отработанного рассола.

28 - Насос для подачи отработанного рассола на классификацию сорбента и регенерацию дренажных патронов.

29 - Емкость для подготовки пульпы свежего гранулированного сорбента в отработанном рассоле.

30 - Струйный насос для транспортировки пульпы сорбента в бункер классификации.

31 - Патрубок для выгрузки сорбента из сорбционно-десорбционной колонны.

32 - Струйный насос для выгрузки пульпы сорбента из колонны.

33 - Емкость для сбора элюата.

34 - Насос для подачи элюата.

35 - Емкость для циркуляции элюата.

36 - Насос для циркуляции и вывода элюата.

37 - Насос для подачи воды на промывку и транспортировку сорбента.

38 - Емкость для воды.

39 - Насос для подачи обессоленного раствора хлорида лития для десорбции лития.

40 - Емкость для сбора обессоленного раствора хлорида лития.

41 - Ионообменная колона для очистки элюата от Са и Mg.

41-1 - Бункер для классификации регенерированного катионита и подачи его в зону сорбции ионообменной колонны.

41-2 - Бункер приема регенерированного катионита из зоны регенерации.

42 - Патрубок для подачи элюата на очистку от Са и Mg.

43 - Патрубок для вывода очищенного элюата.

44 - Патрубок для подачи очищенного элюата на классификацию катионита.

45 - Патрубок для слива элюата.

46 - Патрубок для вывода пульпы измельченного катионита из зоны классификации.

47 - Патрубок для ввода пульпы свежего катионита.

48 - Патрубок для подачи сжатого воздуха.

49 - Патрубок для выгрузки катионита.

50 - Патрубок для вывода отработанного раствора хлорида лития (регенерата).

51 - Патрубок для возврата перегрузочного раствора через обводную систему.

52-1 - Патрубок для ввода раствора хлорида лития в зону десорбции.

52-2 - Патрубок для ввода промывной воды.

53 - Нижний патрубок с дренажным патроном для вывода перегрузочного раствора из бункера, приема регенерированного катионита из зоны регенерации.

54 - Верхний патрубок для вывода перегрузочного раствора из бункера, приема регенерированного катионита из зоны регенерации.

55 - Патрубок для ввода транспортирующего раствора в бункер.

56 - Патрубок для подачи сжатого воздуха.

57 - Патрубок для сдувки воздуха.

58 - Клапан для управления процессом перемещения регенерированного и классифицированного катионита в зону сорбции.

59 - Клапан для управления процессом транспортировки регенерированного катионита в бункер классификации.

60 - Клапан для управления процессом перемещения регенерированного катионита в бункер приема.

61 - Емкость для приготовления пульпы свежего катионита.

62 - Струйный насос для подачи пульпы катионита в ионообменную колонну.

63 - Струйный насос для вывода пульпы катионита из ионообменной колоны.

64 - Дуговое сито.

65 - Сборник для очищенного элюата.

66 - Насос для подачи очищенного элюата на конверсию.

67 - Бак анолита.

68 - Насос для транспортировки анолита.

69 - Электролизер мембранного типа (конвертер).

70 - Насос для транспортировки католита (раствора LiOH).

71 - Бак для католита (раствора LiOH).

72 - Реактор для упаривания раствора LiOH.

73 - Бак обессоливаемого анолита.

74 - Насос для транспортировки обессоливаемого анолита.

75 - Электродиализный аппарат для обессоливания анолита.

76 - Насос транспортировки концентрата.

77 - Бак концентрата.

78 - Газоотделитель для разделения газообразного хлора и раствора анолита.

79 - Насос для подачи концентрата в электролизер.

80 - Выпарной аппарат для концентрирования раствора LiCl.

81 - Холодильник - конденсатор сокового пара.

82 - Патрубоки для слива конденсата сокового пара.

83 - Туманоуловитель.

84 - Емкость для сбора конденсата.

85 - Кристаллизатор.

86 - Центрифуга для отделения кристаллов LiOH•Н₂О.

87 - Емкость для улавливания хлора раствором LiOH.

88 - Насос для подачи раствора хлорида лития в емкость для сбора.

89 - Абсорбер для улавливания газообразного хлора раствором LiOH.

90 - Емкость для транспортирующего рассола.

91 - Насос подачи транспортирующего рассола.

92 - Насос подачи очищенного элюата в ионообменную колонну.

93-1 - Насос подачи раствора хлорида лития в ионообменную колонну.

93-2 - Емкость для сбора раствора хлорида лития.

94 - Абсорбер для улавливания избыточного хлора рассолом.

95 - Вентагрегат для сброса очищенного воздуха в атмосферу.

96 - Система подачи пара.

97 - Система подачи пресной воды.

98 - Оборотная система охлаждения.

99 - Система сжатого воздуха.

100 - Рассолопромысел.

101 - Система утилизации отработанного рассола.

102 - Патрубок для сдувки.

103 - Насос для подачи раствора гидроксида лития.

Формула изобретения

1. Способ получения гидроксида лития из рассолов, содержащих галогениды лития, щелочных и щелочно-земельных металлов, включающий концентрирование рассолов по хлориду лития, очистку от примесей кальция и магния, электролиз очищенного раствора с получением католита, содержащего 8-12 мас. % LiOH, анолита и газообразного хлора, упаривание католита и кристаллизацию моногидрата гидроксида лития при охлаждении упаренного католита, отличающийся тем, что концентрирование хлорида лития из рассола проводят путем его сорбции в U-образной колонне с движущимся слоем гранулированного сорбента на основе двойного соединения алюминия и лития, десорбцию лития с сорбента осуществляют вначале раствором с концентрацией хлорида лития 0,5-3,0 кг/м³, а затем с концентрацией хлорида лития 11-17 кг/м³, очистку от примесей кальция и магния проводят путем ионного обмена элюата на Li-катионите с последующей регенерацией катионита раствором хлорида лития, электролиз очищенного раствора проводят в мембранном электролизере при плотности тока 2,0-9,5 А/дм² до остаточной концентрации хлорида лития в анолите 6,5-7,5 кг/м³, выделяющийся хлор абсорбируют маточным раствором после кристаллизации LiOH•H₂O в присутствии мочевины и раствор после абсорбции направляют на стадию регенерации катионита, анолит подвергают обессоливанию в электродиализаторе, обессоленный раствор хлорида лития с содержанием 0,5-3,0 кг/м³ направляют на стадию десорбции лития, а концентрат - на стадию электролиза, при этом часть элюата на стадии десорбции лития подвергают циркуляции при соотношении объема циркулирующего элюата к объему сорбента 1,5 : 1,0 и объема, выводимого из колонны концентрированного элюата, к объему подаваемого десорбирующего раствора 1,0: 1,0.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регенерацию ионообменной смолы проводят концентрированным раствором хлорида лития с концентрацией не менее 70 кг/м³.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мембранный электролиз раствора хлорида лития осуществляют в многокамерном электролизере фильтрпрессного типа с использованием в качестве анода коррозийно-стойкого материала, например, титана, покрытого иридием или платиной.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве промежуточных электродов используют, например, фольгу иридированного титана.

5. Установка для получения гидроксида лития с высокой степенью чистоты, содержащая U-образную сорбционно-десорбционную колонну с гранулированным сорбентом на основе двойного соединения алюминия и лития, снабженную бункером для классификации сорбента, бункером для приема регенерированного сорбента, патрубком для ввода промывочной жидкости в тороидальный участок колонны, патрубком для вывода сорбента в тороидальном участке колонны, отличающаяся тем, что установка дополнительно содержит U-образную ионообменную колонну с загрузкой из катионита в Li-форме, имеющую различные диаметры левого и правого участков колонны при отношении диаметров упомянутых участков 3: 2 соответственно, мембранный двухтрактный электролизер фильтрпрессного типа, соединенный с емкостью для сбора анолита и абсорбером для поглощения хлора и двухтрактный электродиализный аппарат фильтрпрессного типа для обессоливания анолита, при этом U-образная сорбционно-десорбционная колонна дополнительно снабжена дренажными патронами, установленными в тороидальном участке колонны с обеспечением возможности реверсивной циркуляции промывочной жидкости, контуром для циркуляции элюата в десорбционном участке колонны и обводной системой для возврата десорбирующей жидкости в зону десорбции.

6. Установка по п. 5, отличающаяся тем, что устройство для реверсивной циркуляции промывочной жидкости в колонне с загрузкой сорбента состоит из насоса, соединенного посредством трубопровода и арматуры соответственно своим входным и выходным патрубками с дренажными патронами, диаметрально установленными внутри корпуса колонны на уровне патрубка для ввода промывочной жидкости, расположенным между дренажными патронами.

7. Установка по п. 5, отличающаяся тем, что контур концентрирования элюата в колонне с загрузкой сорбента соединен с емкостью для сбора хлорида лития, из которой через насос и патрубок, расположенный между патрубками ввода обессоленного раствора и ввода промывочной жидкости, осуществляется подача циркулирующего элюата.

8. Установка по п. 5, отличающаяся тем, что в бункерах для классификации регенерированного сорбента или катионита сорбционно-десорбционных колонн установлены дополнительные дренажные патроны, находящиеся выше патрубка для ввода перегрузочного раствора в зону классификации.

9. Установка по п. 5, отличающаяся тем, что в корзине бункеров для приема регенерированного сорбента или катионита сорбционно-десорбционных колонн установлены дренажные патроны, соединенные посредством обводной системы с верхним патрубком бункера, расположенным выше корзины, и с входным патрубком колонны для возврата перегрузочного раствора в зону десорбции.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5